CN109534305B - 一种溶液法制备SnSe的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶液法制备SnSe的方法，将硒粉分散在高沸点溶剂中获得硒源的前驱体溶液A；然后在抽真空条件下，去除前驱体溶液A的水蒸气，获得无氧气无水汽的环境；然后经升温，加热处理，按比例抽取前驱体溶液A加入到锡源和乙醇组成的混合溶液B中，得到混合溶液C，然后对混合溶液C进行醇热反应后冷却至室温；经过离心分离，清洗干燥获得黑褐色的目标产物。本发明的制备方法无需高温高压，且反应不含任何剧毒有害物质。以无机锡盐为锡源，将前驱体溶液在反应釜中醇热数小时即可得到目标产物，且产物为纯片状的纳米片。

Description

一种溶液法制备SnSe的方法
技术领域
本发明属于二维层状材料技术领域，具体涉及一种溶液法制备SnSe的方法。
背景技术
随着石墨烯变为材料研究领域中的明星材料之后，二维层状材料受到了广泛的关注。当二维层状材料的厚度减小到纳米尺度，甚至是原子层厚度的时候，二维层状材料展现出其奇异的物理、化学、光学、电学等性质。国内外一流的大学和研究机构对二维层状材料均表现出极大的兴趣，从材料的制备方法到它们各种功能化应用均展开了如火如荼地研究。在这些材料中，SnSe作为一种重要的P型半导体材料，其组成元素Sn和Se在地壳中含量丰富且无毒害，具有环境友好性，在热电材料和电池材料等领域中表现出了较强的应用前景。
为了制备二维层状SnSe纳米片，目前公开的若干种方法中，包括化学气相传输法、液相法、固相反应法，这些方法有的成本高昂，有的是制备过程繁琐，有的则是在合成过程中涉及使用水合肼等毒性较大的试剂反应，导致制备过程对环境和操作者产生不利影响。由此可见SnSe纳米片不仅具有学术价值，而且也具有实用价值。因此，简单绿色SnSe制备工艺研究具有非常重要的科学意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种溶液法制备SnSe的方法，能够生长出纯的SnSe纳米片。
本发明采用以下技术方案：
一种溶液法制备SnSe的方法，将硒粉分散在高沸点溶剂中获得硒源的前驱体溶液A；然后在抽真空条件下，去除前驱体溶液A的水蒸气，获得无氧气无水汽的环境；然后经升温，加热处理，按比例抽取前驱体溶液A加入到锡源和乙醇组成的混合溶液B中，得到混合溶液C，然后对混合溶液C进行醇热反应后冷却至室温；经过离心分离，清洗干燥获得黑褐色的目标产物。
具体的，对前驱体溶液A进行搅拌并升温，通入惰性气体，使用机械泵进行抽气，然后再通入惰性气体，反复进行若干次直至获得无氧气无水汽的环境。
进一步的，将前驱体溶液A在100～130℃加热20～30min，抽真空加热除水蒸气，然后通入高纯氮气或氩气将前驱体溶液A升温至240～290℃加热溶解反应，并保温1.5～2.5h。
具体的，保温结束后，降温至80～90℃，抽取前驱体溶液A加入到混合溶液B中，得到混合溶液C。
进一步的，锡源与前驱体溶液A的比例为1:(2～4)。
更进一步的，前驱体溶液A和混合溶液B的体积比为(2～4)：(25～30)。
具体的，醇热反应的温度为220℃，时间为5～6h。
具体的，离心速率为5000～10000r/min，采用乙醇进行清洗2～4次，烘干温度为50～80℃，时间为20～180min。
具体的，锡源为无水氯化亚锡。
具体的，高沸点溶剂为油酸溶液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用液相法合成二维层状材料中的过渡族金属硒化物，避免了高温、时间消耗的固相过程，以及复杂的设备，无需高温高压，且反应不含任何剧毒有害物质。以无机锡盐为锡源，将前驱体溶液在反应釜中醇热数小时即可得到目标产物，且产物为纯片状的纳米片，通过简单的升温，保温，降温，醇热四个阶段即可合成SnSe。本发明的一个很大的优点是避免了高温、时间消耗的固相过程，以及复杂的设备。
进一步的，仅需将硒粉分散在高沸点溶剂中获得前驱体溶液；将前驱体溶液在持续搅拌和抽真空条件下，120℃加热20～30min，然后通入惰性气体。
进一步的，在240～290℃保温90～150min后醇热，并结合锡源和硒粉的摩尔比为1:(2～4)的条件，合成纯片状SnSe纳米片，提供了较高的操作可及性和较短的反应时间。
进一步的，惰性气体为氩气或高纯氮气，其使用安全且价格低廉。
进一步的，对于作出的SnSe液体，分离后只需用乙醇清洗即可，不涉及任何酸洗过程，对环境无任何污染。
进一步的，采用油酸为溶剂，不影响反应且对人体无害。
综上所述，本发明制备方法简单，重复性高，无需添加任何催化剂，也不涉及昂贵复杂的设备，且反应产生的废液易处理，对环境和操作者友好。本发明制备的纯片状SnSe纳米片纯度高，尺寸小，预计会在热电、光催化、电化学等方面有很好的应用前景。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1的XRD图谱；
图2为实施例1的SEM照片；
图3为实施例2的XRD图谱；
图4为实施例2的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种溶液法制备SnSe的方法，将硒粉分散在高沸点溶剂中获得硒源的前驱体A；然后打开真空泵进行抽气，并对混合溶液A进行搅拌，同时通过升温，使得溶剂中的氧气以及水汽在100～120℃下充分被抽走，获得无氧气无水汽的环境；然后经升温，加热处理，按比例抽取前驱体溶液A加入到无水氯化亚锡和乙醇的混合溶液B中，得到混合溶液C，然后将混合溶液C加到反应釜中，醇热反应后冷却至室温；将混合溶液C经过离心分离，清洗后实现固液分离，干燥获得黑褐色的目标产物。
本发明一种溶液法制备SnSe的方法，包括以下步骤：
S1、将硒粉分散在高沸点溶剂中获得前驱体溶液A；
高沸点溶剂为油酸溶液。
S2、将前驱体溶液A在持续搅拌和抽真空条件下，加热20～30min，进行抽真空加热除水蒸气，然后通入惰性气体将前驱体溶液升温至240～290℃加热溶解反应，并保温1.5～2.5h；
洗气的具体步骤是：对前驱体溶液A进行搅拌并升温至100～130℃，通入惰性气体，使用机械泵进行抽气，然后再通入惰性气体，反复进行若干次直至获得无氧气无水汽的环境。
惰性气体为高纯氮气或氩气。
S3、将锡源加入到乙醇中获得混合溶液B；
锡源为无水氯化亚锡。
S4、保温结束后，降温至80～90℃，抽取前驱体溶液A加入到混合溶液B中，得到混合溶液C，其中，锡源与前驱体溶液A的比例为1:(2～4)；
混合溶液C包括前驱体溶液A和混合溶液B，前驱体溶液A和混合溶液B的体积比为(2～4)：(25～30)；
S5、将混合溶液C放入反应釜中，220℃醇热5～6h；
S6、醇热结束后，反应釜降至室温并经过分离、清洗和干燥，得到SnSe粉体。
采用离心分离方式，离心速率为(5000～10000)r/min，采用乙醇进行清洗2～4次，烘干温度为50～80℃，时间为20～180分钟，
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先，在50mL二口瓶中，注入20mL油酸，将硒粉分散在溶剂中获得硒源的前驱体溶液A。然后将二口瓶放入磁力搅拌器中加上温度计，让温度计刚好触碰到液面，打开旋转按钮，观察转子是否会触碰温度计，给温度计和冷凝管涂上凡士林后，组装仪器。仪器组装完成后，对混合溶液A进行搅拌，设定转速550r/min，温度100℃，打开真空泵开始抽真空，保温30min。然后通入高纯氮气升温至240℃，保温2h。期间称取1mmol SnCl2，量取30ml无水乙醇于试管中，将SnCl2溶于无水乙醇得到三份混合溶液B。反应降温至80℃抽取4ml前驱体溶液A加入到混合溶液B中使Sn:Se的摩尔比为1:4，摇匀后加入到反应釜中，将反应釜放入水热烘箱中，设定温度220℃时间300min。醇热完成后，待反应体系冷却到室温，然后将混合溶液在5000r/min下进行离心分离，用乙醇清洗3次，倒掉溶液，在80℃烘干20min获得黑褐色的粉体，即为目标产物。
图1是按照实施例1所生长出的多晶SnSe纳米片的X射线衍射谱，无杂质峰出现，说明产物是为纯的SnSe。
图2是按照实施例1所生长出的多晶SnSe纳米片的SEM形貌照片，可以看出，所制备的产物为5μm左右的片状SnSe。
实施例2
首先，在50mL二口瓶中，注入20mL油酸，将硒粉分散在溶剂中获得硒源的前驱体溶液A。然后将二口瓶放入磁力搅拌器中加上温度计，让温度计刚好触碰到液面，打开旋转按钮，观察转子是否会触碰温度计，给温度计和冷凝管涂上凡士林后，组装仪器。仪器组装完成后，对混合溶液A进行搅拌，设定转速500r/min，温度130℃，打开真空泵开始抽真空，保温25min。然后通入高纯氩气升温至260℃，保温1.5h。期间称取1mmol SnCl2，量取30ml无水乙醇于试管中，将SnCl2溶于无水乙醇得到混合溶液B。反应降温至85℃抽取4ml前驱体溶液A加入到混合溶液B中使Sn:Se的摩尔比为1:4,摇匀后加入到反应釜中，将反应釜放入水热烘箱中，设定温度220℃时间360min。醇热完成后，待反应体系冷却到室温，然后将混合溶液在9600r/min下进行离心分离，用乙醇清洗2次，倒掉溶液，在70℃烘干80min获得黑褐色的粉体，即为目标产物。
图3是按照实施例2所生长出的多晶SnSe纳米片的X射线衍射谱，无杂质峰出现，说明产物是为纯的SnSe。
图4是按照实施例2所生长出的多晶SnSe纳米片的SEM形貌照片，可以看出，所制备的产物为5μm左右的片状SnSe。
实施例3
首先，在50mL二口瓶中，注入20mL油酸，将硒粉分散在溶剂中获得硒源的前驱体溶液A。然后将二口瓶放入磁力搅拌器中加上温度计，让温度计刚好触碰到液面，打开旋转按钮，观察转子是否会触碰温度计，给温度计和冷凝管涂上凡士林后，组装仪器。仪器组装完成后，对混合溶液A进行搅拌，设定转速600r/min，温度110℃，打开真空泵开始抽真空，保温25min。然后通入高纯氮气升温至270℃，保温2h。期间称取1mmol SnCl2，量取30ml无水乙醇于试管中，将SnCl2溶于无水乙醇得到混合溶液B。反应降温至90℃抽取3ml前驱体溶液A加入到混合溶液B中使Sn:Se的摩尔比为1:3，摇匀后加入到反应釜中，将反应釜放入水热烘箱中，设定温度220℃时间330min。醇热完成后，待反应体系冷却到室温，然后将混合溶液在8600r/min下进行离心分离，用乙醇清洗3次，倒掉溶液，在50℃烘干110min获得黑褐色的粉体，即为目标产物。
实施例4
首先，在50mL二口瓶中，注入20mL油酸，将硒粉分散在溶剂中获得硒源的前驱体溶液A。然后将二口瓶放入磁力搅拌器中加上温度计，让温度计刚好触碰到液面，打开旋转按钮，观察转子是否会触碰温度计，给温度计和冷凝管涂上凡士林后，组装仪器。仪器组装完成后，对混合溶液A进行搅拌，设定转速650r/min，温度120℃，打开真空泵开始抽真空，保温20min。然后通入高纯氮气升温至290℃，保温2.5h。期间称取1mmol SnCl2，量取25ml无水乙醇于试管中，将SnCl2溶于无水乙醇得到混合溶液B。反应降温至90℃抽取2ml前驱体溶液A加入到混合溶液B中使Sn:Se的摩尔比为1:2,摇匀后加入到反应釜中，将反应釜放入水热烘箱中，设定温度220℃时间350min。醇热完成后，待反应体系冷却到室温，然后将混合溶液在10000r/min下进行离心分离，用乙醇清洗4次，倒掉溶液，在60℃烘干180min获得黑褐色的粉体，即为目标产物。
综上所述，本发明采用醇热法制备SnSe纳米片。采用的方法简单、重复性高，反应不需要高温高压或者昂贵的设备，在一定程度上减少了能耗，节约了成本。而且本发明制备的产物纯度高、尺寸小，预计在热电、电化学等方面有较好的应用前景
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种溶液法制备SnSe的方法，其特征在于，将硒粉分散在油酸溶液中获得硒源的前驱体溶液A；
然后在抽真空条件下，对前驱体溶液A进行搅拌并升温，通入惰性气体，使用机械泵进行抽气，去除前驱体溶液A的水蒸气，然后再通入惰性气体，反复进行若干次直至获得无氧气无水汽的环境；
然后经升温，加热处理，保温结束后，降温至80~90℃，按比例抽取前驱体溶液A加入到无水氯化亚锡和乙醇组成的混合溶液B中，锡源与前驱体溶液A中硒的摩尔比为1:(2～4)，得到混合溶液C，前驱体溶液A和混合溶液B的体积比为(2～4)：(25～30)，然后对混合溶液C进行醇热反应后冷却至室温，醇热反应的温度为220℃，时间为5～6h；
经过离心分离，清洗干燥获得黑褐色的目标产物。
2.根据权利要求1所述的溶液法制备SnSe的方法，其特征在于，将前驱体溶液A在100～130℃加热20～30min，抽真空加热除水蒸气，然后通入高纯氮气或氩气将前驱体溶液A升温至240～290℃加热溶解反应，并保温1.5～2.5h。
3.根据权利要求1所述的溶液法制备SnSe的方法，其特征在于，离心速率为5000～10000r/min，采用乙醇进行清洗2～4次，烘干温度为50～80℃，时间为20～180min。
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