CN113893824A - 一种以废弃绿茶渣为原料的金属钒高效吸附-还原材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以废弃绿茶渣为原料的金属钒高效吸附‑还原材料的制备及其应用。绿茶渣由17％～28％粗蛋白、16％～35％粗纤维、2％～3％游离氨基酸、1％～2％茶多酚和0.1％～0.3％咖啡碱等组分组成，热解成生物炭后表面不饱和键功能性官能团种类和数量较多，原始钒吸附容量明显优于其他生物炭。对绿茶渣生物炭表面及孔道进行零价铁改性，优化生物炭孔道结构，增强生物炭还原能力并提升钒吸附容量，实现对钒的高效吸附‑还原。改性后，吸附容量提高3.48～11.28倍、吸附速率提高20～36倍，将五价钒还原为毒性较低的四价钒，毒性降低70％以上。该材料合成方法简便、修复效果优异，可应用于可渗透反应墙技术或钒污染应急处理等场景，显著降低工程前期投入和运行成本，具有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
发明涉及地下水污染治理领域，属于环境工程技术领域，具体涉及一种以废弃绿茶渣为原料的金属钒高效吸附-还原材料的制备及其应用。
背景技术
1996年，污染物“钒”被列为《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的第一类污染物。作为推动我国工业发展的重要原料，大量钒矿石被开采、冶炼，导致大量钒元素进入环境。环境中的钒可通过呼吸、饮食等途径进入人体，摄入浓度高于0.5mg·L-1的钒就会对人体健康造成损害。钒具有多种化合价，一般有+2价、+3价、+4价和+5价。其中，五价钒具有强氧化性，毒性和迁移性最强；四价钒毒性较低，在中性环境下能自发沉淀。因此，将高毒性的五价钒转化成低毒性的四价钒并将其吸附是一种可行的、被广泛认可的、有很大应用前景的修复钒污染地下水的思路。
可渗透反应墙(PRB)技术因占地面积少、能量需求低、运行和维护费用低、水文地质条件变化小等优势，近年来逐渐成为地下水污染修复的热点方向。对于PRB技术，活性填料的选择是极其重要的。针对钒污染地下水，活性填料需要具有较强的还原能力和足够钒吸附容量，以保证可渗透反应墙的长期稳定运行。常见廉价活性填料因电荷相斥作用对于在环境中以含氧阴离子形态存在的钒吸附容量极其有限，天然高岭石和蒙脱石对于钒的最大吸附容量分别为0.98mg·g-1和0.78mg·g-1；清华大学孟瑞红博士验证了7种原料制备的生物炭对钒的吸附效果，吸附容量为0.3mg·g-1～4.2mg·g-1，即使经过28种方式改性后，最大吸附容量也仅为12.3mg·g-1；授权专利(CN110354814B)以4-bpdh为有机配体，采用超声联合液相扩散法制备锌基质MOFs材料，其制备过程繁琐，成本高，且钒吸附容量仅为19.35mg·g-1。
我国茶文化历史悠久，是国民日常生活的重要部分。在茶叶加工和消费过程中，年均产生二十几万吨茶渣，不但污染环境，还造成了生物资源的巨大浪费。因绿茶渣的主要成分为粗蛋白、粗纤维、游离氨基酸、茶多酚和咖啡碱等，热解生成的生物炭表面不饱和键功能性官能团种类和数量较多(如C-O-C、C≡C等)，原始钒吸附容量是其他生物炭的1.51～21.2倍。本发明通过液相还原法在绿茶渣生物炭表面及孔道内部负载纳米零价铁，优化绿茶渣生物炭孔道结构，同时增强其还原能力并进一步提升钒吸附容量(71.6mg·g-1)。改性后，吸附容量提高3.48～11.28倍、吸附速率提高20～36倍，将毒性较高的五价钒还原为毒性较低的四价钒，毒性实验可知钒污染水修复后对大肠杆菌抑制率降低70％以上。以绿茶渣为原料制备的生物炭-零价铁复合吸附-还原材料合成方法简便、修复效果优异，可应用于可渗透反应墙技术或钒污染应急处理及钒污染地下水异位修复等场景下，在实现绿茶渣废弃物资源化的同时，显著降低工程前期投入和运行成本，具有良好的实际应用前景。
发明内容
本发明旨在提出一种以废弃绿茶渣为原料的金属钒高效吸附-还原材料的制备及其应用，利用废弃绿茶渣制备生物炭材料，绿茶渣的主要成分为17％～28％粗蛋白、16％～35％粗纤维、2％～3％游离氨基酸、1％～2％茶多酚和0.1％～0.3％咖啡碱，绿茶渣热解后生成具有丰富表面不饱和键官能团的生物炭，钒吸附容量为其他原料生物炭的1.51～21.2倍。以此绿茶渣生物炭为载体通过液相还原法对表面及孔道内部进行纳米零价铁改性，增强其还原能力并进一步提升材料钒吸附容量。
本发明通过以下技术方案得以实现：
1)将绿茶渣破碎后过40目筛，置于管式炉(N2气氛)中200～900℃恒温热解1～5h，待冷却后取出。使用去离子水和无水乙醇依次洗涤数次，干燥16～24h。研磨干燥后的生物炭过100目，备用。
2)称取一定量生物炭加入到100mL FeSO4溶液中，铁炭质量比为0.25～1.5，使用封口膜密封后于恒温振荡箱中振荡浸渍。
3)将浸渍后的混合物在氮气保护下充分搅拌，加入50mL无水乙醇，并缓慢滴加0.2～2.0mol·L-1硼氢化钠溶液，搅拌一段时间后离心分离沉淀，洗净后放入真空干燥箱中干燥6～14h，取出装袋，密封贴标签以备用。
优选的，步骤1)所述的恒温热解温度为300℃，热解时间为2h，升温速率为5℃·min-1，所述的干燥时间为12h。
优选的，步骤2)所述的一定量的生物炭为5.85g，铁炭质量比为1。
优选的，步骤3)所述的硼氢化钠溶液为1.0mol·L-1。
优选的，步骤3)所述的搅拌时间为60～180min，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、该材料的载体绿茶渣生物炭对钒的吸附容量(6.35mg·g-1)较高，为其他生物炭吸附容量的1.51～21.2倍，经过纳米零价铁负载改性后，钒吸附容量进一步提升至71.6mg·g-1，可迅速将毒性高、不易被吸附的五价钒还原为低毒性、易被吸附的四价钒，毒性降低70％以上。效果明显优于市面上现有产品，可以实现钒污染的高效无害化处理。
2、该材料作为活性填料应用在PRB技术中，凭借其强还原能力和高吸附容量，可支撑PRB长期稳定运行，减少更换填料频率和运行成本，具有很好的实际应用潜力；也可作为钒污染应急处理的吸附材料，能够有效控制高浓度钒污染的扩散。
3、本填料制备方式简单，原料成本低，实现了废弃绿茶渣的资源化再利用，符合无废城市概念和“以废治污”新思路。
附图说明
图1为实施例1中绿茶渣生物炭负载零价铁材料的扫描电镜图。
图2为实施例1绿茶渣生物炭负载零价铁材料的FTIR图。
图3为试验例1中实施例1绿茶渣生物炭吸附钒前后的XRD图(a为吸附前，b为吸附后)。
图4为试验例1中实施例1绿茶渣生物炭吸附钒前后的XPS图(a为吸附前，b为吸附后)。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：
绿茶渣生物炭负载零价铁材料的制备方法，如下：
1)将绿茶渣破碎后过40目筛，置于管式炉(N2气氛)中恒温300℃热解2h，待冷却后取出。使用去离子水和无水乙醇依次洗涤数次，干燥20h。研磨干燥后的生物炭过100目，备用。
2)称取5.85g生物炭加入到100mL FeSO4溶液中，铁炭质量比为1，使用封口膜密封后于恒温振荡箱中振荡浸渍。
3)将浸渍后的混合物在氮气保护下充分搅拌，加入50mL无水乙醇，并缓慢滴加1mol·L-1硼氢化钠溶液，搅拌一段时间后离心分离沉淀，洗净后放入真空干燥箱中干燥12h，取出装袋，密封贴标签以备用。
此实施例1中绿茶渣生物炭负载零价铁材料的扫描电镜图见图1，FTIR图见图2。
实施例2：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤1)中绿茶渣置于管式炉(N2气氛)中恒温500℃热解2h。
实施例3：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤1)中绿茶渣置于管式炉(N2气氛)中恒温700℃热解2h。
实施例4：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤1)中绿茶渣置于管式炉(N2气氛)中恒温900℃热解2h。
实施例5：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤2)中铁炭质量比为0.25。
实施例6：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤2)中铁炭质量比为0.5。
实施例7：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤2)中铁炭质量比为0.75。
实施例8：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤2)中铁炭质量比为1.25。
实施例9：
重复实施例1的制备过程，区别在于，步骤2)中铁炭质量比为1.5。
实施例10：
绿茶渣生物炭的制备方法如实施例1中实施步骤1。
对比例1：
玉米秸秆生物炭的制备方法如实施例1中步骤1)，区别在于，使用的生物质原料为玉米秸秆。
对比例2：
花生壳生物炭的制备方法如实施例1中步骤1)，区别在于，使用的生物质原料为花生壳。
对比例3：
锯末生物炭的制备方法如实施例1中步骤1)，区别在于，使用的生物质原料为锯末。
对比例4：
小麦秸秆生物炭的制备方法如实施例1中步骤1)，区别在于，使用的生物质原料为小麦秸秆。
对比例5：
污泥生物炭的制备方法如实施例1中步骤1)，区别在于，使用的生物质原料为污泥。
对比例6：
玉米秸秆生物炭负载零价铁的制备方法如实施例1，区别在于，制备步骤1中使用的生物质原料为玉米秸秆。
对比例7：
花生壳生物炭负载零价铁的制备方法如实施例1，区别在于，制备步骤1中使用的生物质原料为花生壳。
对比例8：
锯末生物炭负载零价铁的制备方法如实施例1，区别在于，制备步骤1中使用的生物质原料为锯末。
对比例9：
小麦秸秆生物炭负载零价铁的制备方法如实施例1，区别在于，制备步骤1中使用的生物质原料为小麦秸秆。
对比例10：
污泥生物炭负载零价铁的制备方法如实施例1，区别在于，制备步骤1中使用的生物质原料为污泥。
试验例1：
运用等温吸附实验测定并拟合本实施例1～10材料对钒的吸附容量。在100mL三角瓶中，钒初始浓度设为0.1、0.5、1、5、10、30、50、100、200mg·L-1，加入材料50mg，调节体系pH值为5.5，总反应体积为50mL，置于恒温振荡器内反应，振荡速率200rpm，温度25℃；反应24h取样，采用磷酸-钨酸钠分光光度法测定水中钒浓度，实验结果经langmuir模型拟合后得吸附容量，结果见表1。
表1
| 样品编号 | 吸附容量(mg·g<sup>-1</sup>) | 样品编号 | 吸附容量(mg·g<sup>-1</sup>) |
| 实施例1 | 71.6 | 实施例6 | 31.6 |
| 实施例2 | 66.0 | 实施例7 | 48.9 |
| 实施例3 | 45.8 | 实施例8 | 70.1 |
| 实施例4 | 39.7 | 实施例9 | 65.2 |
| 实施例5 | 22.1 | 实施例10 | 6.35 |
试验例2：
运用等温吸附实验测定并拟合本实施例10和对比例1～5几种不同原料生物炭材料对钒的吸附容量，实验过程同试验例1，实验结果见表2，从表中可知，绿茶渣生物炭的吸附容量为6.35mg·g-1，明显高于其他生物炭，是其他生物炭吸附容量的1.51～21.2倍。
表2
| 样品编号 | 吸附容量(mg·g<sup>-1</sup>) | 样品编号 | 吸附容量(mg·g<sup>-1</sup>) |
| 实施例10 | 6.35 | 对比例3 | 1.99 |
| 对比例1 | 0.30 | 对比例4 | 2.78 |
| 对比例2 | 0.67 | 对比例5 | 4.20 |
试验例3：
运用等温吸附实验测定并拟合本实施例1和对比例6～10几种不同原料生物炭负载零价铁材料对钒的吸附容量，实验过程同试验例1，实验结果见表3，从表中可知，绿茶渣生物炭-零价铁复合吸附-还原填料的吸附容量为71.60mg·g-1，明显高于其他生物炭负载零价铁材料。
表3
| 样品编号 | 吸附容量(mg·g<sup>-1</sup>) | 样品编号 | 吸附容量(mg·g<sup>-1</sup>) |
| 实施例1 | 71.60 | 对比例8 | 15.77 |
| 对比例6 | 4.78 | 对比例9 | 12.56 |
| 对比例7 | 10.75 | 对比例10 | 19.65 |
试验例4：
采用本实施例1～10制备的复合活性填料，利用PBR模拟反应柱模拟对钒污染地下水处理过程：将填料填入PBR模拟反应柱，填料段长度为10cm，半径为1cm，模拟柱上、下端分别填装5cm厚的干净石英砂和玻璃珠。从模拟柱底端进水，上端出水，蠕动泵的流速为4mL·min-1，钒的初始浓度为C0＝20mg·L-1。运行70h后，取出水水样测定水中钒浓度。实施例1～10材料对钒的去除效果见表4。
表4
试验例5：
采用本实施例1～10材料，重复试验例4中PBR模拟反应柱实验，模拟对高浓度钒污染水应急处理过程，区别在于，钒的初始浓度为C0＝100mg·L-1。
实施例1～10材料对钒的去除效果表5。
表5
试验例6：
对试验例1中实施例1绿茶渣生物炭负载零价铁吸附钒前后进行XRD测试，测试结果如图3(a为吸附前，b为吸附后)所示。参照标准卡片可知，反应后，在2θ＝44.94°处的nZVI的衍射峰强度减弱，而在2θ＝35.05°处的铁氧化物衍射峰强度得到增强。同时，反应后出现2θ＝40.66°、53.58°、63.08°处的衍射峰证明了络合物Fe2VO4的存在，说明污染物主要是通过nZVI还原VO3 -为VO+，与Fe2+生成Fe2VO4进行去除。
试验例7：
对试验例1中实施例1绿茶渣生物炭负载零价铁吸附钒前后进行XPS测试，测试结果如图4(a为吸附前，b为吸附后)所示。结果显示吸附前生物炭表面主要分布着Fe0、Fe(Ⅱ)化合物、Fe(Ⅲ)化合物。Fe(Ⅱ)化合物和Fe(Ⅲ)化合物的存在可能是由于材料的制备过程中还原反应发生不完全和材料在制备及存储的过程中发生氧化所致。吸附后nZVI-BC的Fe0特征峰明显消失。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种以废弃绿茶渣为原料的金属钒高效吸附-还原材料的制备及其应用，特征在于，该材料是以废弃绿茶渣为原料，绿茶渣的主要成分为17％～28％粗蛋白、16％～35％粗纤维、2％～3％游离氨基酸、1％～2％茶多酚和0.1％～0.3％咖啡碱等。
2.一种以废弃绿茶渣为原料的金属钒高效吸附-还原材料的制备及其应用，特征在于，该制备方法对绿茶渣热解后得到的生物炭进行表面及孔道内部纳米零价铁负载改性，得到的绿茶渣生物炭负载零价铁材料具有强还原能力和极高的钒吸附容量，可以实现对地下水金属钒污染的高效吸附和还原。
3.根据权利要求2所述的绿茶渣生物炭的制备方法，其特征在于，制备步骤为将绿茶渣破碎后过40目筛，置于管式炉(N2气氛)中200～900℃恒温热解1～5h，待冷却后取出。使用去离子水和无水乙醇依次洗涤各三次，干燥16～24h。研磨干燥后的生物炭过100目，备用。
4.根据权利要求2所述的绿茶渣生物炭负载零价铁材料，其特征在于，制备步骤为称取一定量绿茶渣生物炭加入到100mL FeSO4溶液中，铁炭质量比为0.25～1.5，使用封口膜密封后于恒温振荡箱中振荡浸渍。将浸渍后的混合物在氮气保护下充分搅拌，加入50mL无水乙醇，并缓慢滴加0.2～2.0mol·L-1硼氢化钠溶液，搅拌60～180min后离心分离沉淀，洗净后放入真空干燥箱中干燥6～14h，取出装袋，密封贴标签以备用。
5.制备的材料具有还原能力强、钒吸附容量大、制备方式简单且成本低等特点，可用于可渗透反应墙技术或钒污染应急处理等场景，并可拓展应用于其他钒污染情景。
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