CN114605695A - 一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料制备方法，属于高分子离子型多孔材料技术领域。当前多数碘吸附材料虽在低温(T≤80℃)和高浓度碘蒸汽(>10000ppmv)条件下具有较高吸附容量，但难以在工业应用条件(T≥150℃，I2浓度：～150ppmv)应用。本发明以三氨基胍盐和2,5‑二甲氧基‑1,4‑苯二甲醛为反应单体，在反应容器中一步合成。制备方法简便，反应单体廉价易得。热重分析表明本发明材料具有高热稳定性。通过氮气吸附曲线计算得到其BET比表面积达到645.8m2/g。强酸强碱处理后的XRD谱图以及氮气吸附脱附曲线证明其具有高化学稳定性，可应用于恶劣环境中。此外，在150℃和150ppmv碘蒸气浓度下，测得本材料具有极佳碘蒸气捕获性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子离子型多孔材料技术领域，具体涉及一种高稳定多孔离子材料、制备方法及其在高温、低浓度条件下捕获碘蒸气中的应用。
背景技术
工业操作条件下从核废料中捕获放射性I2蒸汽仍然是一项具有挑战性的任务，当前多数碘吸附材料难以实现在实际工业条件：高温(≥150℃)和低I2浓度(～150ppmv)的高效碘吸附。
核能被认为是全球能源需求快速增长的解决方案之一。放射性分子碘(129I2)是核燃料棒后处理过程中产生的主要挥发性废物之一，通常在150℃下产生。由于生产的129I2具有较长的半衰期(～1.57×107年)、快速流动性和较高的生物活性，因此必须立即捕获和储存。
目前用于129I2捕获的工业技术是将碘吸附到用银(Ag)浸渍或交换的固体吸附剂上，然而，这些银吸附剂每单位质量的吸附位点数量有限，且吸附基于不可逆化学相互作用，表现出较低129I2吸收能力和较差的可回收性。最近，各种金属有机框架(MOF)、氢键交联有机框架和多孔有机聚合物已被开发用于捕获I2。然而，这些材料中的多数仅在相对较低温度(<80℃)和较高I2浓度(>10000ppmv)下进行评估。在高温下化学和热不稳定性及较低I2吸附能力使这些材料在工业条件下(150℃，～150ppmv I2，pH<1)的实际应用不可行。开发一种具有高化学/热稳定吸附剂实现高温和其他恶劣工业条件下有效捕获低浓度I2仍然具有挑战性。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明目的在于提供一种高稳定多孔离子材料、制备方法及其在高温捕获碘蒸气中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料，以三氨基胍盐和2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛为反应单体，以酸为催化剂，用乙醇、1,4-二氧六环等为溶剂反应得到目标材料。
本发明所述的一种高稳定多孔离子材料，其制备反应方程式如下：
本发明高稳定多孔离子材料的结构式如下所示：
采用的聚合反应为酸催化的席夫碱形成反应。
本发明所述的一种高比表面积、高稳定、多孔离子材料，其是由如下步骤所述方法制备得到：
(1)将三氨基胍盐与醛基配体加入到装反应容器中，后依次向容器中加入反应溶剂和催化剂；
(2)将步骤(1)中的反应液超声5～20min,保证溶液混合均匀，然后在氮气或氩气氛围和液氮下(77K)进行冷冻-抽真空-解冻操作，循环2～5次，在真空条件下将反应容器密封；
(3)将步骤(2)密封的反应容器在80～150℃条件下反应2～7天；
(4)将步骤(3)反应容器(底部有棕黄色沉淀)冷却至室温后打开，真空过滤得到红色固体。将红色固体用DMF，水，无水甲醇多次洗涤；随后用甲醇索氏提取数天。
(5)将步骤(4)提取产物在80～200℃真空下干燥4～40小时，得到本发明所述橙色高稳定多孔离子材料。
本发明中按摩尔比，三氨基胍盐：醛基配体＝1:(1～10)；优选的，按摩尔比，三氨基胍盐：醛基配体＝2：3。
优选的，所述的洗涤方法为：将所得产物抽滤后，依次用N，N-二甲基甲酰胺(20～90℃)、水(20～100℃)、甲醇(20～50℃)分别洗涤3～5次。
优选的，所述的纯化方法为：将洗涤后的所得物依次用四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇索氏提取3～5次。
优选的，所述的三氨基胍盐为三氨基胍盐酸盐。
测试表明，本发明所得材料具有良好化学/热稳定性和多孔性质，材料对强酸强碱具有极高耐受性，材料可以稳定在近200℃，BET比表面积可达到645.8m2/g。本发明材料可以进一步在高温捕获碘蒸气中得到应用。
与现有碘蒸气吸附剂相比，本发明的有益效果是：
(1)相比于普通碘蒸气吸附剂，本发明材料具有高热稳定性以及高化学稳定性。普通吸附材料仅在相对较低的温度(<80℃)和较高的I2浓度(>10000ppmv)下具有优异碘蒸气捕获性能，在工业条件下(150℃，～150ppmv I2，pH<1)的实际应用不可行，从而限制了其应用范围。本发明所得材料可以在近200℃高温环境下使用，同时高酸碱稳定性使得本发明材料可以在各种极端条件下使用而不会影响本产品性能。
(3)本发明相比于工业应用的银基吸附材料，本发明材料为多孔材料，具有高比表面积，快速孔道传质，高离子容量等优势，使其吸附量远远高于工业应用的银基吸附材料，且具有银基吸附材料不具备的循环性能。
(2)值得一提的是，本发明采用廉价单体，获取方便，反应操作简单，可以一步获得且具有极佳的循环性能，具有明显经济优势以及工业应用潜力。
附图说明
图1：本发明高稳定多孔离子材料的粉末X射线衍射谱图；
图2：本发明高稳定多孔离子材料的碳固体核磁图；
图3：本发明高稳定多孔离子材料的热重图；
图4：本发明高稳定强碱多孔离子交换材料的孔径分布图；
图5：本发明高稳定多孔离子材料(图中曲线1)和12M盐酸浸泡搅拌一周(图中曲线2)以及12M氢氧化钠浸泡搅拌一周(图中曲线3)的粉末X射线衍射谱图；
图6：本发明高稳定强碱多孔离子交换材料的氮气吸附-脱附等温线；
图7：本发明高稳定强碱多孔离子交换材料经12M盐酸处理一周的氮气吸附-脱附等温线；
图8：本发明高稳定强碱多孔离子交换材料经12M氢氧化钠处理一周的氮气吸附-脱附等温线；
图9：本发明高稳定多孔离子材料(图中曲线1)和12M盐酸浸泡一周(图中曲线2)以及12M氢氧化钠浸泡搅拌一周(图中曲线3)的红外谱图；
图10：本发明高稳定多孔离子材料在150℃和150ppmv的I2蒸气浓度条件下，重量法测量I2在本发明材料上的吸附量随时间的变化；
图11：在150℃和150ppmv的I2蒸气浓度条件下，重量法分别测量本发明材料(1)、12M盐酸浸泡一周(2)、12M氢氧化钠浸泡一周(3)后材料对碘蒸气的吸附量随时间变化曲线；
图12：本发明高稳定强碱多孔离子交换材料的循环性能；
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
首先将14.8mg(0.1mmol)三氨基胍盐酸盐、29.1mg(0.15mmol)2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛加入至10mL安瓶中；随后在安瓶中依次加入0.2mL三甲苯、0.2mL水、0.3mL乙醇以及0.2mL冰醋酸；将混合溶液超声10min；在氩气氛围和液氮下进行冷冻-抽真空-解冻操作，循环三次后，在真空条件下将安瓶密封；将密封安瓶放在120℃烘箱中反应3天。将混合物真空过滤得到红色固体，并依次用二甲基甲酰胺、水、甲醇多次洗涤。然后将固体粉末索氏提取，所得产物在100℃真空干燥12小时后得到本发明产品。
所得产品结构式为：
产品的结构特点是：由于甲氧基中氧孤对电子的共振效应，引入甲氧基增强了本发明材料的化学稳定性。将胍部分结合到框架中会产生离子结合位点，从而通过强库仑相互作用在高温条件下有效捕获碘蒸气。使用短的苯基连接物增加框架中与碘蒸气结合位点的密度。离子胍化合物比传统的季铵盐具有更高的稳定性，高温下不易分解。
图1所示为本发明高稳定强碱多孔离子交换材料的粉末X射线衍射图谱，在2θ＝～4.75°处显示出一个强烈的峰，在较高角度处显示出几个微弱但可识别的峰，表明其具有晶体结构。
图2所示为本发明高稳定强碱多孔离子交换材料的碳固体核磁图，2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛中的-CHO碳峰位于190ppm，然而本发明材料在190ppm没有碳峰出现，证明聚合反应彻底。
图3所示为本发明高稳定强碱多孔离子交换材料的热重图，热重分析表明本发明材料的热分解温度近200℃，表明其具有高稳定性。
图4所示为本发明高稳定强碱多孔离子交换材料的孔径分布图，本发明材料的主孔径在0.661nm处。
图5所示为本发明高稳定多孔离子材料以及12M酸碱处理一周的粉末衍射图，均有明显的衍射峰，酸碱处理一周后衍射峰无明显变化。
图9所示为本发明高稳定多孔离子材料与12M酸碱处理一周的红外谱图对比，1620cm-1位置的峰是席夫碱反应生成的-C＝N-特征吸收峰，图中无反应单体-NH2和-CHO特征吸收峰，证明聚合反应非常彻底。且酸碱处理一周后红外谱图均无变化，证明本发明产品具有高酸碱稳定性能。
实施例2
改变上述实施例1中的反应溶剂，在实施例2中反应溶剂为1,4-二氧六环，其它不变，获得与实施例1中所述相同材料，与实施例1所得到产品各性能基本一致。
综上所述，本发明以三氨基胍盐和2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛为反应单体，在酸催化下合成了高稳定多孔离子材料。热重分析表明本发明材料具有良好热稳定性。通过氮气吸附和脱附曲线，得到本发明材料的BET比表面积达到645.8m2/g。通过粉末衍射仪测试酸碱浸泡搅拌一周的产品，发现本发明材料具有极高酸碱稳定性。
图6所示为本发明高稳定多孔离子材料的氮气吸附-脱附等温线，计算得到本发明材料的BET比表面积为645.8m2/g。
图7所示为本发明高稳定多孔离子材料经12M盐酸处理一周的氮气吸附-脱附等温线，计算得到本发明材料的BET比表面积为456.4m2/g。
图8所示为本发明高稳定多孔离子材料经12M氢氧化钠处理一周的氮气吸附-脱附等温线，计算得到本发明材料的BET比表面积为396.9m2/g。
实施例3
对于典型的碘蒸气吸附实验，将约1～10mg本发明材料装载在热重分析仪样品托盘上，并在150℃下在N2流下活化1～10小时。然后，将含有碘蒸汽的氮气流引导通过本发明材料，并通过热重分析仪监测样品的重量增量。通过调节载气流速，将碘蒸气浓度控制在150ppmv。通过记录样品重量随时间的变化来确定吸附容量。
对于碘蒸气吸附循环性能实验，通过用饱和氯化钠水溶液和甲醇的混合溶液洗涤，本发明材料中被吸附的碘蒸气可以快速而充分地脱附，以恢复其吸附能力。
图10所示为本发明高稳定多孔离子材料在150℃及150ppmv碘蒸气浓度条件下碘蒸气吸附量随时间的变化曲线，最终碘蒸气的吸附量可以达到29.24wt％。
图11所示为本发明高稳定多孔离子材料(图中曲线1)和12M盐酸浸泡一周(图中曲线2)以及12M氢氧化钠浸泡搅拌一周(图中曲线3)的碘蒸气吸附量随时间的变化曲线，最终碘蒸气的吸附量基本保持一致。
图12所示为本发明高稳定多孔离子材料在五个连续碘蒸气捕获周期中的可回收性测量图，发现本发明材料具有优异的碘蒸气吸附循环性能。
以上所述，对于本领域的技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形均属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料，其特征在于：其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于步骤如下：将三氨基胍盐、醛基配体、反应溶剂及催化剂加入反应容器，将混合溶液超声混匀，然后在氮气或氩气氛围和液氮下进行冷冻-抽真空-解冻操作，循环2-5次后，在真空条件下将安瓶密封，将密封的安瓶放在烘箱加热反应一定时间，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥等，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于，所述的洗涤方法为：将所得产物抽滤后，依次用20～90℃的二甲基甲酰胺、20～100℃的水、20～50℃的甲醇分别洗涤3～5次。
4.根据权利要求2所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于，所述的洗涤方法为：将洗涤后的所得物依次用四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇索氏提取3～5次。
5.根据权利要求2所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于，按摩尔比，三氨基胍盐：醛基配体＝1:(1～10)。
6.根据权利要求2所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂包括但不限于：水、乙醇、三甲苯、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括但不限于：冰醋酸、盐酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于，所使用反应温度为：80～150℃；反应时间为2～7天。
9.根据权利要求2或5所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料的制备方法，其特征在于，醛基配体为2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛。
10.权利要求1所述的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的高稳定多孔离子材料在150℃和150ppmv碘蒸气浓度下碘蒸气捕获中的应用。
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