CN116037071A - 阳离子改性木基吸附剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阳离子改性木基吸附剂及其制备方法、应用，涉及吸附剂的技术领域，包括以下步骤：巴沙木经氧化剂处理后再与醚化剂反应，得到阳离子改性木基吸附剂。本发明解决了传统粉末吸附剂颗粒度小、固液相分离困难、难回收以及可能造成二次污染的技术问题，达到了吸附剂的稳定性好、易回收、复用性高、成本低、可批量生产以及能够高效吸附废液体系中的放射性碘(129I‑/129IO3 ‑)的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂的技术领域，尤其是涉及一种阳离子改性木基吸附剂及其制备方法、应用。
背景技术
核裂变产生放射性碘，它作为一种有害核素，半衰期约为8天(131I)到1.6×107年(129I)。放射性核素碘(129I和131I)不仅迁移能力强，而且易挥发性、易生物富集，对环境和人体都存在潜在威胁。长期接触放射性碘会导致人体代谢紊乱、智力低下以及甲状腺癌等的危害。核素碘广泛存在于核废液中，通常以碘离子(129I-)和碘酸根离子(129IO3 -)的形式存在。
目前，化学沉淀、光降解、膜分离、生物累积、吸附和离子交换等方法已被广泛应用于核废水的处理中。其中，吸附法在放射性碘的处理中具有操作便捷且高效、不易造成二次污染以及不易受到外界环境影响等的优点而受到广泛关注。然而，传统粉末吸附剂因颗粒度小、固液相分离困难、难回收，以及可能造成二次污染等的缺点而无法直接用于处理放射性废水。因此，开发出一种稳定性好、易回收、成本低，以及可批量生产的高性能吸附剂材料，对于废液体系中放射性碘的吸附分离具有十分重大的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种阳离子改性木基吸附剂的制备方法，工艺简单、高效，将天然木头改性为阳离子吸附剂材料，能够高效吸附污水中的放射性碘(129I-/129IO3 -)。
本发明的目的之二在于提供一种阳离子改性木基吸附剂，具有低成本、绿色、可复用以及可再生的优点，对放射性碘的吸附容量高且吸附时间短。
本发明的目的之三在于提供一种阳离子改性木基吸附剂的应用，能够有效吸附分离废液体系中的放射性碘。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种阳离子改性木基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
巴沙木经氧化剂处理后再与醚化剂反应，得到所述阳离子改性木基吸附剂。
进一步的，所述氧化剂包括高碘酸钠。
进一步的，所述醚化剂包括氨基胍盐酸盐。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
将巴沙木、水以及高碘酸钠混合，进行氧化反应，得到氧化产物；
将所述氧化产物与氨基胍盐酸盐的水溶液混合，进行接枝反应，得到所述阳离子改性木基吸附剂。
进一步的，所述氧化反应的温度为50-60℃；
优选地，所述接枝反应的温度为60℃。
进一步的，所述巴沙木与高碘酸钠的摩尔比为1：2；
优选地，所述氨基胍盐酸盐与氧化产物的摩尔比为7.8：1。
第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的阳离子改性木基吸附剂。
进一步的，所述阳离子改性木基吸附剂呈方片状。
进一步的，所述阳离子改性木基吸附剂具有微米级尺寸的孔结构；
优选地，所述孔结构的孔径大小为1.2-1.8um；
优选地，所述阳离子改性木基吸附剂由多级分层纤维堆积而成；
优选地，所述阳离子改性木基吸附剂的比表面积为40-45m2/g。
第三方面，一种上述任一项所述的阳离子改性木基吸附剂在放射性核素碘的吸附分离中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的阳离子改性木基吸附剂的制备方法，巴沙木在氧化处理后再与醚化剂反应而得到吸附剂材料，具体的，木头纤维在氧化开环后接枝醚化剂而改性为阳离子吸附剂，该吸附剂不仅能够高效吸附污水中的放射性碘(129I-/129IO3 -)，而且具有低成本、绿色、复用性高以及可再生的优点；本发明提供的制备方法，工艺简单、高效，工艺可控且周期短，适合吸附剂的批量生产。
本发明提供的阳离子改性木基吸附剂，呈方形薄片状，具有微米级尺寸的多孔结构，骨架单元中含有带正电胍盐，对放射性129I-/129IO3 -的吸附容量高且吸附时间短，同时稳定性好、复用性高，而且易于回收。
本发明提供的阳离子改性木基吸附剂的应用，能够有效吸附分离废液体系中的放射性碘。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的木基吸附剂的制备流程图；
图2为本发明试验例1得到的木基吸附剂的BJH数据图；
图3为本发明试验例1得到的木基吸附剂的BET数据图；
图4为本发明试验例2得到的木基吸附剂(AG Wood)和天然木头(Natural Wood)的红外光谱图；
图5为本发明试验例2得到的木基吸附剂(AG Wood)和天然木头(Natural Wood)在pH为2-11范围下的带电量测试图；
图6为本发明试验例3得到的木基吸附剂的等温吸附图；
图7为本发明试验例3得到的木基吸附剂的动力学吸附图；
图8为本发明试验例4得到的木基吸附剂的离子竞争图；
图9为本发明试验例5得到的木基吸附剂重复利用数据图；
图10为本发明试验例6得到的木基吸附剂穿透曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种阳离子改性木基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
巴沙木经氧化剂处理后再与醚化剂反应，得到阳离子改性木基吸附剂。
本发明提供的阳离子改性木基吸附剂的制备方法，巴沙木在氧化处理后再与醚化剂反应而得到吸附剂材料，具体的，木头纤维在氧化开环后接枝醚化剂而改性为阳离子吸附剂，该吸附剂不仅能够高效吸附污水中的放射性碘(129I-/129IO3 -)，而且具有低成本、绿色、复用性高以及可再生的优点；本发明提供的制备方法，工艺简单、高效，工艺可控且周期短，适合吸附剂的批量生产。
在一种优选的实施方式中，氧化剂包括但不限于高碘酸钠，更有利于使木头纤维充分氧化开环。
在一种优选的实施方式中，醚化剂包括但不限于氨基胍盐酸盐，更有利于接枝到氧化开环后的木头纤维内，使骨架单元中含有带正电的胍盐。
在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
将巴沙木、水以及高碘酸钠混合，进行氧化反应，得到氧化产物；
将得到的氧化产物与氨基胍盐酸盐的水溶液混合，进行接枝反应，得到阳离子改性木基吸附剂。
本发明通过溶剂热法，巴沙木先氧化再进行接枝反应，使骨架单元中含有带正电的胍盐，从而将天然木头改性为阳离子吸附剂，该吸附剂能够高效吸附污水中的放射性碘；同时，本发明选用的反应原料具有低成本、绿色、可复用以及可再生等的优点。
在一种优选的实施方式中，巴沙木与高碘酸钠的摩尔比可以为1：2，但不限于此；氨基胍盐酸盐与氧化产物的摩尔比可以为7.8：1，但不限于此。
本发明中选择的反应原料的摩尔比更有利于氧化反应和接枝反应的充分进行，提高阳离子改性木基吸附剂的合成效果。
在一种优选的实施方式中，氧化反应的温度可以为50-60℃，其典型但非限制性的温度例如为51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃，更有利于使木头纤维充分氧化开环。
在一种优选的实施方式中，接枝反应的温度可以为60℃，更有利于提高醚化剂的接枝效果，使骨架单元中含有带正电的胍盐。
一种阳离子改性木基吸附剂的典型的制备方法，包括以下步骤：
将巴沙木、去离子水以及高碘酸钠混合于反应容器中，并用铝箔纸包裹反应容器(铝箔纸为避光银色锡纸)以避免高碘酸钠(NaIO4)光解，之后在50-60℃的水浴下搅拌反应24h，反应结束后的巴沙木经过滤、洗涤，去除杂质后在60℃的温度下干燥12h，得到氧化产物(可记为DBW)；
将得到的DBW加入到混有氨基胍盐酸盐的去离子水中，在60℃的温度下搅拌反应3h，反应结束后水洗，之后置于60℃的烘箱干燥，得到阳离子改性木基吸附剂；
其中，巴沙木与高碘酸钠的摩尔比为1：2，氨基胍盐酸盐与DBW的摩尔比为7.8：1，巴沙木或DBW与水溶液的质量比为1：100。
本发明通过溶剂热法，将天然木头改性为阳离子吸附剂材料，不仅工艺简单、高效，而且材料具有低成本、绿色、可复用以及可再生等的优点，适合工厂化的大批量生产。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的阳离子改性木基吸附剂。
本发明提供的阳离子改性木基吸附剂，呈方形薄片状，具有微米级尺寸的多孔结构，骨架单元中含有带正电胍盐，对放射性129I-/129IO3 -的吸附容量高且吸附时间短，同时稳定性好、复用性高，而且易于回收。
本发明的吸附剂为多孔阳离子改性木基吸附剂，呈方片状(方形薄片状)，是由多级分层纤维堆积而组成，具有多孔结构(微米级尺寸)，其平均孔径可以为1.2-1.8um，该吸附剂的比表面积可以为40-45m2/g。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的阳离子改性木基吸附剂在放射性核素碘的吸附分离中的应用。
本发明提供的阳离子改性木基吸附剂的应用，能够有效吸附分离废液体系中的放射性碘。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种多孔阳离子改性木基吸附剂的制备方法，见图1，包括以下步骤：
S1：将巴沙木、水和高碘酸钠(NaIO4)加入烧杯中混合，并用铝箔纸包裹反应烧杯两圈(铝箔纸为避光银色锡纸，铝箔纸尺寸可选用20*30*0.1cm)以避免NaIO4光解，之后反应体系在50-60℃的水浴下搅拌反应24h(进行氧化反应)，反应结束后将巴沙木过滤、洗涤以去除杂质，之后在60℃的温度下干燥12h，得到氧化产物(记为DBW)；
S2：将得到的DBW加入到混有氨基胍盐酸盐的去离子水中，在60℃的温度下搅拌反应3h(进行接枝反应)，反应结束后用去离子水洗数次，之后置于60℃的烘箱中干燥一天，得到多孔阳离子改性木基吸附剂；
其中，巴沙木与高碘酸钠的摩尔比为1：2，氨基胍盐酸盐与DBW的摩尔比为7.8：1，巴沙木或DBW与水溶液的质量比为1：100。
对比例1
与实施例1的制备方法相比，本对比例中，巴沙木未进行步骤S1的氧化开环过程，而是直接将其与氨基胍盐酸盐反应，得到吸附剂，其缺陷在于，萄糖单元结构稳定，难以与醚化剂直接反应，无法形成带有大量带正电荷的木基吸附剂。
对比例2
与实施例1的制备方法相比，本对比例中，巴沙木未进行步骤S2中的接枝过程，得到吸附剂，其缺陷在于，氧化后仅将葡萄糖单元开环形成含双醛基结构，性质变得活泼但依旧不带电荷，无法通过物理作用或化学作用吸引阴离子。
试验例1
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂的BJH数据图见图2，数据显示该吸附剂的比表面积为40-45m2/g。
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂的BET数据图见图3，数据显示该吸附剂的孔径大小为1.2-1.8um，主要以微孔形式存在。
试验例2
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂(AG Wood)和巴沙木(天然木头，NaturalWood)的红外光谱图见图4，可知，相较于原木，多孔阳离子改性木基吸附剂在1737cm-1处峰的减弱，主要是由于氧化开环过程中高碘酸钠的强氧化作用，木材中半纤维素的乙酰化侧基变弱；多孔阳离子改性木基吸附剂在1679cm-1和1633cm-1处存在明显的特征峰，其中，1679cm-1处的吸收峰为C＝N键的吸收峰，1633cm-1处的吸收峰为N＝N键的振动吸收峰，证明了吸附剂的成功合成。
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂(AG Wood)和天然木头(Natural Wood)的Zeta电位图见图5，可知，木基吸附剂在醚化后带正电且电性较高；附带较高正电的木基吸附剂能够通过静电相互作用更有效地与环境废水中的放射性碘阴离子聚集结合，从而高效吸附分离以去除水体中的129I-/129IO3 -。
试验例3
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂对129I-/129IO3 -的吸附等温图见图6，可知，该吸附剂对I-和IO3 -的最大吸附容量分别为130mg/g和220mg/g。
高吸附容量除了与改性后木头表面所带的高正电性密切相关外，还与木头自身的多孔结构有关，本发明的吸附剂通过库伦相互作用力，水体中的碘阴离子不断富集在吸附剂材料的四周，其中部分的I-和IO3 -在表面高浓度的情况下会被引入多孔结构内部以平衡电荷，因此，本发明提供的吸附剂的吸附性能较为突出。
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂对129I-/129IO3 -的吸附动力学图见图7，可知，在25℃、pH＝7、C0＝50ppm以及固液比5：1的实验条件下，该吸附剂对I-/IO3 -的吸附在5min内快速平衡；同时，该吸附剂对I-/IO3 -的去除率达到90.2％、91.7％。
更快的吸附动力学允许材料在更短的时间内快速富集，从而避免因长期暴露于恶劣条件下而导致的老化和结构坍塌的问题。
试验例4
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂对I-/IO3 -的离子竞争图见图8，可知，在CO3 2-存在的情况下，多孔阳离子改性木基吸附剂的吸附性能降为原本吸附量的50％，而在SO4 2-的存在下只会降低约30％，Cl-、NO3 -则对吸附影响较低。以上情况与不同竞争离子的离子半径和吉布斯自由能理论相通。
总得来说，本发明的多孔阳离子改性木基吸附剂在不同竞争离子存在的情况下，依然能够对I-/IO3 -保持良好的去除率。
试验例5
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂对I-/IO3 -的重复利用数据图见图9，可知，该吸附剂对I-/IO3 -进行四次洗脱实验后仍能够保持85％(I-)、95％(IO3 -)以上的去除率，这主要由于多孔阳离子改性木基吸附剂以物理吸附的方式吸附I-/IO3 -，在吸附后不会产生强力化学键，然后使用高浓度NaNO3进行置换，使得吸附后I-/IO3 -替换为离子半径更大的NO3 -，之后再用于交换更小核外半径的I-/IO3 -，因此能够达到多次重复使用的目的。
试验例6
实施例1的多孔阳离子改性木基吸附剂在吸附柱模拟废水中对I-/IO3 -的动态吸附图见图10，具体方法包括：将一定量吸附材料填充吸附柱，吸附柱内径1cm，填充高度10cm，蠕动泵控制溶液的流速为3mL/min，使含碘废水(含Ca2+,K+,Mg2+,Na+,Cl-,CO3 2-,SO4 2-)匀速地自下而上通过吸附柱；其中，溶液中碘(I-/IO3 -)的浓度均为1ppm；从图10中可知，吸附柱出口的碘浓度随时间变化，在含多种竞争离子的模拟废水条件下，出口处碘(I-/IO3 -)浓度分别降至0.6ppm和0.4ppm，I-和IO3 -的去除率分别为40％和60％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种阳离子改性木基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
巴沙木经氧化剂处理后再与醚化剂反应，得到所述阳离子改性木基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括高碘酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化剂包括氨基胍盐酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将巴沙木、水以及高碘酸钠混合，进行氧化反应，得到氧化产物；
将所述氧化产物与氨基胍盐酸盐的水溶液混合，进行接枝反应，得到所述阳离子改性木基吸附剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为50-60℃；
优选地，所述接枝反应的温度为60℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述巴沙木与高碘酸钠的摩尔比为1：2；
优选地，所述氨基胍盐酸盐与氧化产物的摩尔比为7.8：1。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的阳离子改性木基吸附剂。
8.根据权利要求7所述的阳离子改性木基吸附剂，其特征在于，所述阳离子改性木基吸附剂呈方片状。
9.根据权利要求8所述的阳离子改性木基吸附剂，其特征在于，所述阳离子改性木基吸附剂具有微米级尺寸的孔结构；
优选地，所述孔结构的孔径大小为1.2-1.8um；
优选地，所述阳离子改性木基吸附剂由多级分层纤维堆积而成；
优选地，所述阳离子改性木基吸附剂的比表面积为40-45m2/g。
10.一种权利要求7-9任一项所述的阳离子改性木基吸附剂在放射性核素碘的吸附分离中的应用。
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