CN108671901A - 一种水体除铯用表面改性膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水体除铯用表面改性膜的制备方法及应用，属于膜分离技术领域。具体步骤是：首先，将二氧化硅中间体在氮气回流保护下进行氨基化；其次，将氨基化二氧化硅与膜表面通过化学处理生成酰胺键相连，使得二氧化硅与膜表面稳定结合；最后，将负载二氧化硅的膜通过反复浸渍氯化铁和亚铁氰化钾溶液，使得膜表面配位反应生成普鲁士蓝吸附活性层。普鲁士蓝负载的质量通过浸渍次数和时间控制。膜过滤实验证明本发明优化后的普鲁士蓝/聚偏氟乙烯改性膜水通量为1000‑2000L/h·m2·bar；在Cs浓度为0.1mg/L，过滤流速为100L/m2·h条件下，10h运行时间内铯去除率超过99％。在共存离子和天然有机质存在条件下，改性膜仍能保证较高除铯率。

Description

一种水体除铯用表面改性膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于放射性水体中痕量铯(Cs-134，Cs-137)去除的表面改性膜的制备方法及实际应用，尤其是涉及一种表面改性水处理膜的制备方法。此改性膜以聚偏氟乙烯膜为原膜，通过化学处理将纳米二氧化硅(SiO2)和普鲁士蓝(PB)层层负载在聚偏氟乙烯膜(PVDF)表面，制备出稳定的改性膜(PB-g-SiO2-g-PVDF)。该膜可嵌套入膜法水处理系统设备中，从而应用于放射性污染水体(特别是主要受Cs污染的低放水体)的处理。本发明属于膜技术水处理及放射性污染水体处理技术领域。
背景技术
核电是缓解世界性的能源短缺最有效的方式之一，在我国已经逐渐成为能源结构中的重要组成部分。但另一方面，核电事故一旦发生，将会造成后果严重的环境放射性污染，导致放射性核素进入人体并蓄积于各器官或组织，进而显著提高人类致癌风险。如1986年发生在前苏联的切尔诺贝利核电站爆炸事故，该事故向环境中排放了大量的放射性废物，造成了严重的大气、水源和土壤的放射性污染。2011年，日本福岛核事故的发生再次将核能安全利用问题推到风口浪尖。此次核事故导致大量的放射性废物排入太平洋，造成了严重的污染。这两次典型的核事故泄露到环境中的放射性核素并未能完全得到及时处理，一些核素随着大气、水流等环境介质的运动造成大面积、低浓度、且难以富集和消除的水体放射性污染，成为了亟待解决的放射性难题。此类水体一般水量较大，目前用于高浓度放射性废水处理的方法并不完全适用于这类水体。因此，研究开发受污染水体中痕量放射性核素去除的关键技术，对于应对突发饮用水源放射性污染事故、控制放射性污染、减轻公众和环境健康危害提供了有力的技术支持。
核事故产生的放射性核素主要有铯Cs、锶Sr、碘I。其中，Cs元素是典型的β和γ放射体，其同位素中Cs-137具有高达30.2年的半衰期，这导致随着时间的延长，Cs将成为主要的放射源。除此之外，痕量的Cs即可造成水源严重的放射性危害，如福岛核电事故1个半月后，地下渗出水中放射性Cs浓度只有0.6mg/L，但其放射性活度高达1.8×109Bq/L。另一方面，水体中的铯元素主要以Cs+存在，进入生物体之后与碱金属同族元素钾的行为相似，能迅速在生物体中扩散分布，造成严重的内源照射。同时，Cs能够与水体中的有机物结合，具有更高的溶解性和迁移特性，更加难以控制去除。因此，一旦有少量放射性核素泄露到水环境中，将会导致大范围、长时间的水源放射性超标，影响水质安全。因此，如何从放射性污染水源中的共存离子和有机物的复杂水环境中，选择性高效分离去除痕量放射性核素已成为亟待解决的重要问题。
吸附法是目前处理放射性水体最重要的方法之一，普鲁士蓝(亚铁氰化铁)具有极佳的Cs选择性去除能力，且对人体无毒，已经被美国食品药物监管局列为口服除铯药品。但是普鲁士蓝类化合物通常情况下造粒困难，单独投入水体中难以回收，易造成二次污染。很多研究尝试采用特定载体负载普鲁士蓝，制成复合材料，从而克服上述缺点。选用不同的载体，可以使普鲁士蓝具备载体的优点，从而适用于不同类型和规模含铯废水的处理。例如，使用磁性载体能够使得普鲁士蓝在外加磁场条件下分离；基于碳基载体巨大的比表面积，可以提高普鲁士蓝的除铯能力；高分子载体或胶体载体造粒方便，可做成固定床等形式。亦有相应的专利采用此类方法，如清华大学发明的一种颗粒态除铯无机离子吸附剂(中国专利105597660A)、亚铁氰化钴钾多孔二氧化硅杂化材料(中国专利CN 200710064453.0)和球形亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料(中国专利200710122085.0)等均是采用载体固定化亚铁氰化物，从而使得普鲁士蓝类化合物能够投入实际放射性废水处理之中。但是，以上的研究或专利所应对的多是处理高浓度的含铯放射性废液，其选用的亚铁氰化物如亚铁氰化镍(锌、铜)等均有一定的生物毒性。在处理水量较大、Cs含量较低的地表水或地下水污染(特别是饮用水源)时，也会产生一定毒性，危害供水水质。因此，本研究创新性的探索以膜作为载体固定亚铁氰化铁，同时发挥膜技术的截留筛分作用和亚铁氰化铁的选择性除铯作用，提高膜系统对核素的选择性去除率，实现亚铁氰化铁在放射性污染饮用水源处理中的实际应用。
发明内容
在本专利中，采用应用广泛的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，通过表面化学改性的方式，负载对人体无毒的普鲁士蓝吸附活性层，制备出具有选择性除铯能力的表面改性膜，用于处理受痕量Cs污染的放射性水体(包括景观水、水源水等)。
一种水体除铯用表面改性膜的制备方法及应用，具体操作步骤如下：
(1)二氧化硅(SiO2)氨基化
取二氧化硅(直径50nm硅球)粉末于250mL烧瓶中，加入无水甲苯，超声30min并逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。混合体系在氮气保护下90℃回流24h，然后离心分离沉淀，分别用甲苯、丙酮和乙醇洗涤并于60℃真空干燥8-10h。改性后的氨基化二氧化硅通过电极电位仪测定改性前后材料ζ电位变化，结果显示改性前后二氧化硅材料电位值由-30±10mV变为15±10mV，并且将改性SiO2滴加茚三酮显色液70℃烘干呈蓝紫色，证明氨基化成功。
(2)聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面接枝氨基化二氧化硅(SiO2)
将聚偏氟乙烯(PVDF)膜反复置于乙醇/正己烷(V/V＝1:1)溶液和超纯水中震荡30min，去除膜表面多余颗粒和有机污染物；取出上一步膜放入含有1mol/L氢氧化钾(KOH)和2.5g/L的四丁基氟化铵(TBAF)的溶液中，60℃恒温静置使膜表面羟基化；将上一步膜放入的1mol/L硫酸氢钠(NaHSO4)和0.001mol/L硫酸混合溶液中，40℃下恒温静置60min；将上一步膜放入浓度为0.5％Wt均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中，25℃下恒温静置5min，使膜表面羟基与酰氯基发生酰化反应；将步骤(1)中浓度0.05-0.2％(W/V)的氨基化SiO2超声分散(15min)于四氢呋喃溶液中，加入上一步中的膜，25℃下恒温静置45min，使氨基化SiO2与膜表面酰氯基发生酰化反应；将上一步膜取出置于40℃烘箱内烘干，制得表面负载二氧化硅的膜(SiO2-g-PVDF)。
(3)SiO2-g-PVDF表面负载普鲁士蓝
将SiO2-g-PVDF改性膜逐片放入0.5mol/L氯化铁(FeCl3)溶液中，25℃恒温条件下，振荡1-3h；将上一步膜放入0.1mol/L亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)溶液中，25℃恒温条件下，振荡2-6h；用超纯水清洗膜后，重复上述步骤，取出膜用超纯水冲洗表面不稳定的普鲁士蓝物质，40℃真空干燥后，制得普鲁士蓝表面改性膜(PB-g-SiO2-g-PVDF)。制备好的改性膜应通过X射线光电子衍射能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)等表征改性膜的制备效果。
本发明中普鲁士蓝/聚偏氟乙烯改性膜(PB-g-SiO2-g-PVDF)的优点在于：普鲁士蓝吸附活性层与膜表面通过共价键相连，其结合力较普通的范德华力或静电吸附力强，结合稳定；二氧化硅中间层避免了普鲁士蓝吸附活性层直接负载在膜表面导致的膜阻塞问题，提高了膜通量；该膜可以直接嵌套于现有的膜处理系统设备中，不需要增加专用的吸附池、固定床等构筑物，节省了投资；该膜特别适用于放射性Cs浓度较低且水量较大的水体的净化。
附图说明
附图1为实施例1中(a)原膜、(b)负载二氧化硅膜(c)负载普鲁士蓝膜的表面扫描电镜图；
附图2为实施例3中所得改性膜在共存离子影响下的除铯效果随时间变化图；
附图3为实施例3中所得改性膜处理模拟受铯污染地表水和天然有机质配水的除铯效果随时间变化图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实施例仅为本发明的部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域研究人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取1g二氧化硅(直径50nm硅球)粉末于250mL烧瓶中，加入100mL无水甲苯，超声30min并逐滴加入2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
(2)混合体系在氮气保护下90℃回流24h，然后在10000rpm速度下离心10min分离沉淀，分别用甲苯、丙酮和乙醇各洗涤一次并于60℃真空干燥8-10h。
(3)将原膜放入纯水中，25℃，120rmp震荡一小时，重复两次。然后放入乙醇正己烷1:1里面同样条件震荡一小时，取出后清洗干净，保存在超纯水中备用。
(4)将(3)中的膜放入50mL浓度为1mol/L的KOH溶液中，加入2.5g/L的四丁基氟化铵(TBAF)，60℃恒温静置60min使膜表面进行羟基化；
(5)将(4)中的膜放入50mL浓度为1mol/L的NaHSO4溶液中，加入25μL的浓硫酸，40℃下恒温静置60min；
(6)将(5)中的膜放入50mL浓度为0.5wt％均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中，25℃下恒温静置5min；
(7)提前将浓度0.1％W/V的氨基化SiO2(直径50nm)超声分散(15min)于50mL四氢呋喃溶液中，加入(6)中的膜25℃下恒温静置45min，让SiO2表面氨基与膜表面酰氯基发生酰化反应，使SiO2通过化学键作用固定在膜表面；
(8)将(7)的膜取出置于60℃烘箱内12h，加强SiO2在膜表面固化效果，然后将制备好的氨基化SiO2/PVDF复合膜用超纯水清洗，放入超纯水中12h待用。
(9)将(8)中的膜放入50mL浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡3h；
(10)将(9)中的膜放入50mL浓度为0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡3h，取出膜并用超纯水冲洗掉未反应物质，制备出普鲁士蓝聚偏氟乙烯改性膜(PB-g-SiO2-g-PVDF)，记为M1。
实施例2
基于实施例1中的改性方法，不同之处仅在于重复(9)和(10)步骤2次，所获得改性膜记为M2。
实施例3
基于实施例1中的改性方法，不同之处仅在于重复(9)和(10)步骤3次，所获得改性膜记为M3。
实施例4
基于实施例1中的改性方法，不同之处仅在于重复(9)和(10)步骤4次，所获得改性膜记为M4。
实施例5
本实施例中所用膜为未改性的原膜，作为对照试验，记为M0。
为测试上述实施例中制备的膜效果，通量采用0.1bar压力下过滤纯水实验获得；除铯能力采用改性膜过滤0.1mg/L的含Cs+(CsNO3)溶液得到；共存离子的影响采用在0.1mg/L的Cs溶液中分别加入1mM浓度的含K+、Ca+、Na+、Mg+的溶液，并用改性膜过滤获得；天然有机质(NOM)对膜除铯性能的影响采用配制0.1mg/L的含Cs+溶液和5mg/L的天然有机质(Suwanee River Nature organic matter，SRNOM)获得；另将在北京市取得的地表水中加入0.1mg/L Cs+以模拟受Cs污染条件下饮用水应急处理效果。
各项详细数据对比如下：
表1不同普鲁士蓝负载量与通量和铯去除率对比
从对比中可看出。随着普鲁士蓝负载量的增加，改性膜的通量有明显的降低，而Cs的去除率却有明显升高。以M3膜为例，共存离子对膜的影响按照Mg2+>Ca2+>Na+>K+的顺序降低(附图2)。天然有机质(NOM)并没有对Cs去除率有明显的降低(附图3)。模拟受铯污染的地表水处理实验中，M3膜在10h处理时间内，去除率均高于97.5％(附图3)。

Claims (9)

1.一种水体除铯用表面改性膜的制备方法及应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取二氧化硅粉末于三口烧瓶中，加入无水甲苯，超声并逐滴加入氨基化试剂，之后在氮气保护回流条件下反应，离心分离沉淀，洗涤并真空干燥，制备出表面氨基化的二氧化硅(SiO2)；
(2)将聚偏氟乙烯(PVDF)膜反复置于乙醇/正己烷(V/V＝1:1)溶液和超纯水中震荡30min，去除膜表面多余颗粒和有机污染物；取出上一步膜放入含有1mol/L氢氧化钾(KOH)和2.5g/L的四丁基氟化铵(TBAF)溶液中，60℃恒温静置使膜表面羟基化；将上一步膜放入1mol/L硫酸氢钠(NaHSO4)和0.001mol/L硫酸混合溶液中，40℃下恒温静置60min；将上一步膜放入浓度为0.5％Wt均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中，25℃下恒温静置5min，使膜表面羟基与酰氯基发生酰化反应；将步骤(1)中浓度0.05-0.2％(W/V)的氨基化SiO2超声分散(15min)于四氢呋喃溶液中，加入上一步中的膜，25℃下恒温静置45min，使氨基化SiO2与膜表面酰氯基发生酰化反应；将上一步膜取出置于40℃烘箱内烘干，制得表面负载二氧化硅的膜(SiO2-g-PVDF)；
(3)将SiO2-g-PVDF改性膜逐片放入0.5mol/L氯化铁(FeCl3)溶液中，25℃恒温条件下，振荡1-3h；将上一步膜放入0.1mol/L亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)溶液中，25℃恒温条件下，振荡3-6h；用超纯水清洗膜后，重复上述步骤，取出膜用超纯水冲洗表面不稳定的普鲁士蓝物质，40℃真空干燥后，制得普鲁士蓝表面改性膜(PB-g-SiO2-g-PVDF)。
2.根据权利要求1所述的一种用于水体中除铯的普鲁士蓝表面改性膜及制备方法，其特征在于步骤(1)中，所使用的二氧化硅材料的直径为50nm，1-2％W/V；改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，2％V/V；其余全部溶剂为无水甲苯，纯度99.9％及以上。
3.根据权利要求1所述的一种用于水体中除铯的普鲁士蓝表面改性膜及制备方法，其特征在于步骤(1)中，二氧化硅放入甲苯后要超声分散30min，反应要在90-110℃之间进行，且体系处于氮气保护状态，搅拌速度在600-800rpm之间。
4.根据权利要求1所述的一种用于水体中除铯的普鲁士蓝表面改性膜及制备方法，其特征在于步骤(1)中，离心速度为10000rpm，时间为10min，真空干燥温度为60℃，时间是8-10h。
5.根据权利要求1所述的一种用于水体中除铯的普鲁士蓝表面改性膜及制备方法，其特征在于步骤(1)中，改性后的氨基化二氧化硅通过电极电位仪测定改性前后材料ζ电位变化，结果显示改性前后二氧化硅材料电位值由-30±10mV变为15±10mV，并且将改性SiO2滴加茚三酮显色液70℃烘干呈蓝紫色，证明氨基化成功。
6.根据权利要求所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中，膜放入均苯三甲酰氯之前要用滤纸吸干膜表面的水分。
7.根据权利要求所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中，溶解氨基化SiO2的四氢呋喃溶液纯度应高于99.9％，含水率低于0.1％。
8.根据权利要求1中所述，其特征在于步骤(3)中，膜要交替放入两种溶液中，通过交替的次数和反应时间控制普鲁士蓝在膜表面的负载量。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于为测试膜的性能，将制备好的表面改性膜置于死端膜过滤装置中进行实验。
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