CN109865537A - 一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换处理技术领域，涉及一种海藻酸钙‑亚铁氰化铜复合离子交换剂及其制备方法。所述的海藻酸钙‑亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备亚铁氰化铜离子交换剂；(2)溶胶‑凝胶法制备海藻酸钙‑亚铁氰化铜复合离子交换剂：将步骤(1)得到的亚铁氰化铜离子交换剂分散于海藻酸钠溶液中，混合均匀后逐滴滴入到氯化钙溶液中，静置后取沉淀并洗涤，得到所述的海藻酸钙‑亚铁氰化铜复合离子交换剂。利用本发明的制备方法得到的海藻酸钙‑亚铁氰化铜复合离子交换剂能够更好的用于含锶放射性废液的处理。
Description
技术领域
本发明属于离子交换处理技术领域，涉及一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂及其制备方法。
背景技术
核电站和其它核设施在运行过程中会产生大量放射性废液，放射性废液在排放前应进行放射性核素的清除，以满足有关法律法规的要求。90Sr是放射性核素废物中的长寿命核素，具有长期的潜在风险，其去除非常重要，特别是在将高放废物液体变成中、低水平废液时，90Sr的去除是十分关键的一步。而且，在福岛事件后，90Sr也作为环境放射性监测的重要指标之一。
离子交换处理技术可用于核电站产生的地板排水、主回路冷却水、乏燃料池水和盐含量较高的放射性蒸发浓缩液中锶等核素的处理和去除。因此，本申请人先期制备了高选择性的亚铁氰化物无机离子交换剂，并研究了其制备装置、制备工艺参数和离子交换容量等(参见：李宁，王永仙，郭丽潇等，海藻酸钙-亚铁氰化钴的制备及其对锶的吸附，化学工程与装备，2018年02期，9-11页)。这样制备的亚铁氰化物虽然具有极高的化学稳定性，并对锶、铯有较高的吸附性，但呈粉末状，不适合用于离子交换柱，更无法应用于大规模放射性废液处理。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，以能够使制备得到的复合离子交换剂更好的用于含锶放射性废液的处理。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)制备亚铁氰化铜离子交换剂；
(2)溶胶-凝胶法制备海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂：将步骤(1)得到的亚铁氰化铜离子交换剂分散于海藻酸钠溶液中，混合均匀后逐滴滴入到氯化钙溶液中，静置后取沉淀并洗涤，得到所述的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(1)中，所述的亚铁氰化铜离子交换剂采用水热合成法制备，具体制备过程如下：
将亚铁氰化钾溶液和硝酸铜溶液混合均匀后搅拌、静置、过滤取沉淀、洗涤、烘干并研磨得亚铁氰化铜离子交换剂。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(1)中，所述的亚铁氰化钾溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，所述的硝酸铜溶液的浓度为0.3-0.6mol/L；所述的亚铁氰化钾溶液和所述的硝酸铜溶液的混合为在40-50℃下的水浴混合，混合时间为10-20min。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(1)中，所述的静置时间为1-1.5h。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(1)和步骤(2)中，所述的洗涤为超纯水洗涤，洗涤次数为6-9次。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(2)中，所述的亚铁氰化铜离子交换剂与所述的海藻酸钠溶液中的海藻酸钠的分散质量比为3:5-2:5。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(2)中，所述的氯化钙溶液的质量百分比浓度为4-6％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(2)中，所述的混合均匀为在40-50℃下的水浴混合，混合时间为20-40min。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其中步骤(2)中，所述的静置时间为18-30h。
本发明的第二个目的是提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂，以能够更好的用于含锶放射性废液的处理。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂，其由前述任意一种制备方法制备。
本发明的有益效果在于，利用本发明的制备方法得到的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂能够更好的用于含锶放射性废液的处理。
本发明克服了对锶有高吸附性的亚铁氰化物离子交换剂呈粉末状，不适合用于离子交换柱，无法应用于大规模水体处理的缺点，提供了一种对放射性废液中的锶有高吸附性的复合离子交换剂及其制备方法。
本发明的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂制备过程中，使用的海藻酸钙本身对锶离子有一定的吸附性能，加之有一些亲水基团，更加有利于吸附速率的提升；同时包埋技术操作简单，可推广到混合离子交换剂的颗粒化中。试验数据表明，本发明制备的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂对锶有较高的吸附性能。
本发明的复合离子交换剂用于含锶放射性废液处理时，当复合离子交换剂中亚铁氰化铜加入量为3g/L，废液中初始锶浓度为10mmol/L，吸附处理时间为5h时，复合离子交换剂对锶的吸附率约为1.8mmol/g。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的说明，实施例中所用所有化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备(一)
(1)水热合成法制备亚铁氰化铜离子交换剂
在烧杯中加入100mL 0.2mol/L的亚铁氰化钾溶液和100mL 0.3mol/L的硝酸铜溶液，将这两种溶液在水浴40℃下混合搅拌10min，静置1h，过滤弃上清，用超纯水洗涤沉淀6次，直到沉淀完全为红棕色，将沉淀60℃烘干后研磨，得到红棕色的亚铁氰化铜粉末。
(2)溶胶-凝胶法制备海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂
将1g海藻酸钠和0.6g上述步骤(1)制备的亚铁氰化铜溶于100mL超纯水中，水浴40℃下搅拌混合20min至均匀，用9号针头医用注射器将混合均匀的样品逐滴滴入4％(m/m)氯化钙溶液中，静置陈化18h。用超纯水洗涤所得微球表面残余的氯化钙，静置，即得到海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂(颗粒直径1mm)。
实施例2：海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备(二)
(1)水热合成法制备亚铁氰化铜离子交换剂
在烧杯中加入100mL 0.4mol/L的亚铁氰化钾溶液和100mL 0.6mol/L的硝酸铜溶液，将这两种溶液在水浴50℃下混合搅拌20min，静置1.5h，过滤弃上清，用超纯水洗涤沉淀9次，直到沉淀完全为红棕色，将沉淀60℃烘干后研磨，得到红棕色的亚铁氰化铜粉末。
(2)溶胶-凝胶法制备海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂
将1.5g海藻酸钠和0.6g上述步骤(1)制备的亚铁氰化铜溶于100mL超纯水中，水浴50℃下搅拌40min混合均匀，用9号针头医用注射器将混合均匀的样品逐滴滴入6％(m/m)氯化钙溶液中，静置陈化30h。用超纯水洗涤所得微球表面残余的氯化钙，静置，即得到海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂(颗粒直径2mm)。
实施例3：海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂对模拟含锶放射性废水的处理试验
分别取200mL 10mmol/L硝酸锶溶液，分别加入实施例1和实施例2制备的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂5g并分别调节pH为6，然后分别于室温(25℃)置于振荡器上振荡，振荡频率50Hz，振荡50min吸附。分别离心取上清，测定其中锶的量。计算结果表明，实施例1和实施例2制备的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂对锶的吸附率分别为1.72mmol/g和1.8mmol/g。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)制备亚铁氰化铜离子交换剂；
(2)溶胶-凝胶法制备海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂：将步骤(1)得到的亚铁氰化铜离子交换剂分散于海藻酸钠溶液中，混合均匀后逐滴滴入到氯化钙溶液中，静置后取沉淀并洗涤，得到所述的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的亚铁氰化铜离子交换剂采用水热合成法制备，具体制备过程如下：
将亚铁氰化钾溶液和硝酸铜溶液混合均匀后搅拌、静置、过滤取沉淀、洗涤、烘干并研磨得亚铁氰化铜离子交换剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的亚铁氰化钾溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，所述的硝酸铜溶液的浓度为0.3-0.6mol/L；所述的亚铁氰化钾溶液和所述的硝酸铜溶液的混合为在40-50℃下的水浴混合，混合时间为10-20min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的静置时间为1-1.5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述的洗涤为超纯水洗涤，洗涤次数为6-9次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的亚铁氰化铜离子交换剂与所述的海藻酸钠溶液中的海藻酸钠的分散质量比为3:5-2:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氯化钙溶液的质量百分比浓度为4-6％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的混合均匀为在40-50℃下的水浴混合，混合时间为20-40min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的静置时间为18-30h。
10.一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂，其特征在于：所述的海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂由根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备。
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