CN113106571A - 一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法 - Google Patents

一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法，涉及放射性核素净化材料技术领域。本发明提供的一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法，通过向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液，采用硫酸铜溶液作为凝固浴将海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液湿法纺丝成型为海藻酸铜纤维的同时，还在海藻酸铜纤维内部原位析出亚铁氰化铜颗粒而得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，该海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维以海藻酸铜作为亚铁氰化铜的分散介质，可解决粉末状亚铁氰化铜对放射性核素铯吸附能力较差的技术问题，达到了提高亚铁氰化铜对放射性核素铯吸附能力的技术效果。

Description

一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及放射性核素净化材料技术领域，特别涉及一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法。
背景技术
海洋中放射性污染问题已成为人们关注的焦点问题，137 Cs、135Cs 等成为海洋环境中人工放射性核素来源的主要部分，虽然随着 137 Cs、135 Cs 等的衰变，以及海水的稀释等作用，其对海洋环境的影响会逐渐弱化，但是其具有长半衰期、强放射性和高流动性,对人体健康会造成巨大危害。
海洋中137 Cs、 135 Cs 等人工放射性核素是核弹、核武器试验和核反应堆内核裂变产物，海洋环境 137 Cs、135 Cs 等人工放射性核素主要来源于核爆及核电站。随着全球核电增长，核电产生的 137 Cs、135 Cs等放射性核素通过三废排放对海水环境影响不可忽视。1986 年 4 月 26 日前苏联发生切尔诺贝利核电站事故，造成 137 Cs 等在内的大量放射性物质泄漏；特别是2011 年3 月11 日日本发生福岛核事故，福岛以东、东南方向的西太平洋海域均受到 137 Cs 等在内的严重放射性物质影响。因此，对海洋放射性污染的防治和治理越来越引起了人们的关注。现有技术通常采用吸附法处理铯污染海水，其通过亚铁氰化铜对铯的强选择吸附能力来吸附污染海水中的铯，具备除铯效率高、操作简单和成本低等优点。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术存在以下技术问题：
现有吸附法采用的亚铁氰化铜粒径小，呈粉末状，导致其仅能够对小区域的放射性污染海水进行吸附处理，而无法应用于大规模海水放射性污染处理。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法。
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠并均匀搅拌后，经静置脱泡和过滤处理，制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为4.5~5.5%，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为3~8%；
采用硫酸铜溶液作为凝固浴，将所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液经湿法纺丝后，制备得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为5~15%。
在一个优选的实施例中，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为4.9~5.2%。
在一个优选的实施例中，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为5~6%。
在一个优选的实施例中，所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为5~12%。
在一个优选的实施例中，凝固浴采用的温度为30~50℃。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，其特征在于，所述海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维由上述任一所述的海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供的一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法具有以下优点：
本发明提供的一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法，通过向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液，采用硫酸铜溶液作为凝固浴将海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液湿法纺丝成型为海藻酸铜纤维的同时，还在海藻酸铜纤维内部原位析出亚铁氰化铜颗粒而得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，该海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维以海藻酸铜作为亚铁氰化铜的分散介质，可解决粉末状亚铁氰化铜对放射性核素铯吸附能力较差的技术问题，达到了提高亚铁氰化铜对放射性核素铯吸附能力的技术效果。
进一步的，本发明通过湿法纺丝方法制得海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，使得共混纤维中亚铁氰化铜颗粒在海藻酸铜纤维内部的分散性好，粒径小，从而提高纤维的吸附能力；且海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的耐海水性能好，纤维比表面积大，除铯效率高；湿法纺丝工艺制备纤维过程简单，成本较低，便于产业化生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是一种现有吸附法采用亚铁氰化铜粉末进行放射性核素净化的净化示意图。
图2是根据本发明一示例性实施例示出的一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的制备方法的方法流程图。
图3是一种采用海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维进行放射性核素净化的净化示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例（但不限于所举实施例)与附图详细描述本发明，本实施例的具体方法仅供说明本发明，本发明的范围不受实施例的限制，本发明在应用中可以作各种形态与结构的修改与变动，这些基于本发明基础上的等价形式同样处于本发明申请权利要求保护范围。
为了更好地说明本发明实施例提供的海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法，提供一种现有吸附法采用亚铁氰化铜粉末进行放射性核素净化的净化示意图进行对比说明，如图1所示，其中A为亚铁氰化铜粉末，B为放射性核素吸附容器。在图1中，亚铁氰化铜粉末被置于具有滤孔的放射性核素吸附容器中，该放射性核素吸附容器被置于放射性污染海水中，当海水通过滤孔进入放射性核素吸附容器内后，由放射性核素吸附容器内的亚铁氰化铜粉末对海水中的放射性核素进行吸附，从而实现对海水的放射性核素净化。
然而，图1示出的吸附方法所提供的放射性核素吸附容器内，亚铁氰化铜粉末很容易相互粘连聚合成块，导致亚铁氰化铜粉末的有效吸附面积变小，且，部分亚铁氰化铜粉末容易随着海水从滤孔流失，容易对海洋造成二次污染。
为了避免上述情况的发生，发明人通过经过大量创造性的实验研究，克服一系列技术问题，最终提出一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法。
其中，图2是根据本发明一示例性实施例示出的一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的制备方法的方法流程图。如图2所示，该方法包括：
步骤100，向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠并均匀搅拌后，经静置脱泡和过滤处理，制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液。
所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为4.5~5.5%，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为3~8%。
步骤200，采用硫酸铜溶液作为凝固浴，将所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液经湿法纺丝后，制备得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维。
所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为5~15%。
进一步的，海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维在制备完成后，还可以经水洗、牵伸和烘干处理形成成品纤维。
需要说明的是，在本发明提供的海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维中，海藻酸铜纤维作为亚铁氰化铜的分散载体，利用亚铁氰化铜对海水中放射性核素铯的特异性吸附能力来富集137 Cs、135Cs。本发明通过选择合适的反应介质和凝固浴，在通过湿法纺丝成型海藻酸铜纤维的同时，在纤维内部原位析出并固定亚铁氰化铜颗粒，使得亚铁氰化铜的粒径小，且能够在海藻酸铜纤维均匀分散，在保证海藻酸铜纤维吸附能力的同时，还能够保证亚铁氰化铜颗粒具备较大的有效吸附面积。
进一步的，本发明实施例还提供一种采用海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维进行放射性核素净化的净化示意图，如图3所示，其中，C为海藻酸铜纤维，D为亚铁氰化铜颗粒。在图3中，亚铁氰化铜颗粒均匀分散并固定于海藻酸铜纤维的纤维内部，海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维被置于放射性污染海水中后，海藻酸铜纤维能够立即吸附放射性污染海水，使得放射性污染海水流经共混纤维内部的亚铁氰化铜颗粒，并由亚铁氰化铜颗粒对海水中的放射性核素进行吸附，从而实现对海水的放射性核素净化。
需要说明的是，上述图3示出的净化示意图中，亚铁氰化铜颗粒的粒径相较图1中亚铁氰化铜粉末的粒径更小，且亚铁氰化铜颗粒在海藻酸铜纤维中处于均匀分散且固定状态，因而在具备较大吸附比表面积同时，也能够避免亚铁氰化铜颗粒的流失。
在一个优选的实施例中，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为4.9~5.2%。
在一个优选的实施例中，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为5~6%。
在一个优选的实施例中，所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为5~12%。
在一个优选的实施例中，凝固浴采用的温度为30~50℃。
此外，本发明还示出实施例1~3进行进一步的补充说明。
实施例1
（1）向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠并均匀搅拌后，经静置脱泡和过滤处理，制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液。
所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为4.5%，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为3%。
（2）采用硫酸铜溶液作为凝固浴，将所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液经湿法纺丝后，制备得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维。
所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为5%。
实施例2
（1）向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠并均匀搅拌后，经静置脱泡和过滤处理，制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液。
所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为5%，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为5%。
（2）采用硫酸铜溶液作为凝固浴，将所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液经湿法纺丝后，制备得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维。
所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为10%。
实施例3
（1）向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠并均匀搅拌后，经静置脱泡和过滤处理，制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液。
所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为5.5%，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为8%。
（2）采用硫酸铜溶液作为凝固浴，将所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液经湿法纺丝后，制备得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维。
所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为15%。
本发明提供的一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维及其制备方法，通过向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液，采用硫酸铜溶液作为凝固浴将海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液湿法纺丝成型为海藻酸铜纤维的同时，还在海藻酸铜纤维内部原位析出亚铁氰化铜颗粒而得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，该海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维以海藻酸铜作为亚铁氰化铜的分散介质，可解决粉末状亚铁氰化铜对放射性核素铯吸附能力较差的技术问题，达到了提高亚铁氰化铜对放射性核素铯吸附能力的技术效果。
进一步的，本发明通过湿法纺丝方法制得海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，使得共混纤维中亚铁氰化铜颗粒在海藻酸铜纤维内部的分散性好，粒径小，从而提高纤维的吸附能力；且海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的耐海水性能好，纤维比表面积大，除铯效率高；湿法纺丝工艺制备纤维过程简单，成本较低，便于产业化生产。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (6)

1.一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
向海藻酸钠溶液中加入亚铁氰化钠并均匀搅拌后，经静置脱泡和过滤处理，制得海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为4.5~5.5%，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为3~8%；
采用硫酸铜溶液作为凝固浴，将所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液经湿法纺丝后，制备得到海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为5~15%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为4.9~5.2%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠/亚铁氰化钠纺丝原液中亚铁氰化钠的质量分数为5~6%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜溶液中硫酸铜的质量分数为5~12%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝固浴采用的温度为30~50℃。
6.一种海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维，其特征在于，所述海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维由权利要求1~5任一所述的海藻酸铜/亚铁氰化铜共混纤维的制备方法制备得到。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105040158A (zh) * 2015-07-09 2015-11-11 厦门百美特生物材料科技有限公司 一种藻酸铜钙纤维、制备方法及用途
CN109865537A (zh) * 2019-01-17 2019-06-11 中国辐射防护研究院 一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105040158A (zh) * 2015-07-09 2015-11-11 厦门百美特生物材料科技有限公司 一种藻酸铜钙纤维、制备方法及用途
CN109865537A (zh) * 2019-01-17 2019-06-11 中国辐射防护研究院 一种海藻酸钙-亚铁氰化铜复合离子交换剂及其制备方法

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