CN105040158A

CN105040158A - 一种藻酸铜钙纤维、制备方法及用途

Info

Publication number: CN105040158A
Application number: CN201510399202.2A
Authority: CN
Inventors: 黄福龙; 刘松林; 邱东; 刘澄胜; 林丽雯; 蓝煌琴; 吴晓玲
Original assignee: Xiamen Biomtek Biomedical Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Biomtek Biomedical Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明公开了一种藻酸铜钙纤维、制备方法及用途。该海藻酸铜钙纤维是以褐藻中提取的天然线性多糖海藻酸钠，以氯化钙溶液为第一凝固液、氯化钙和氯化铜混合溶液为第二凝固液，经湿法纺丝工艺制备得到。第一凝固液的氯化钙溶液，浓度为3.0～4.5%质量分数，40～50⁰C。所述第二凝固液的氯化钙和氯化铜混合溶液，其中氯化铜占5%～99%质量分数，氯化钙占95%～1%质量分数，混合溶液浓度为2.0%～6.0%质量分数，50～60⁰C。本发明藻酸铜钙纤维及敷料，集合了藻酸盐敷料的功能和抗菌功能于一体，成本低廉，是医用敷料领域的有益补充。

Description

一种藻酸铜钙纤维、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及医疗领域，尤其涉及一种藻酸铜钙纤维、制备方法及用途。

背景技术

目前伤口湿性愈合理论已经得到广泛推广和接受，进而契合湿性愈合理论的新型湿性敷料不断涌现，尤其是以藻酸盐敷料、水凝胶敷料和水胶体敷料为代表。以海藻酸钙为主要成分、以针刺无纺布工艺制备的藻酸盐敷料经过近20年的发展，已经非常成熟。藻酸盐敷料具有高吸湿、遇体液或生理盐水成凝胶、释放钙离子促进凝血和伤口愈合、保护神经末梢减轻患者痛感等优势。

于此同时，伤口愈合的早期需要控制感染。除了药物治疗外，现行医用敷料普遍采用含银抗菌剂整理或共混获得，此外，壳聚糖敷料也有抗菌效果。但是，因为银非人体必需的元素，存在安全风险，且有可能废弃后对水生生物的生态环境造成不良影响，价格高昂，在中国、美国、英国等国家的应用已受到限制。而壳聚糖必须在酸性环境下才能发挥抗菌作用，且学界对其抗菌的广谱性存在疑问。因此，人体可以代谢且抗菌能力强的铜作为抗菌剂的使用正日益受到重视。

一步凝固法用氯化铜或硫酸铜溶液作为凝固液，因为铜离子强烈的离子电荷作用，将会使喷丝孔很快堵孔，导致生产无法继续进行。此外，铜离子含量关系到纤维及其制品的抗菌性能，对其含量有要求；而钙离子含量关系到纤维及其制品在生理盐水或体液中能否凝胶的关键，对其含量也有要求。没有对铜钙离子进行含量界定，将导致凝胶和抗菌性能的不确定性。该专利都未提到铜钙含量，也没有提到可实现的制备工艺，不具备实施性。

吴燕/夏延致等人公开发表的研究文献《海藻酸铜的抗菌和抑菌性能》和吴燕等人公开发表的研究文献《海藻酸铜的抗菌性研究》中，对海藻酸铜对抗菌和抑菌性能进行了研究，提到海藻酸铜对大肠杆菌的抑菌率达97.40%，对金黄色葡萄糖球菌的抑菌率达66.20%，且表述“纤维本身由水不溶的海藻酸铜转换成水溶的海藻酸钠”表明了海藻酸铜在生理盐水溶液中形成了凝胶。文献中没有提到具体的可实施的海藻酸铜纤维制备工艺。

杨鹏/夏延致等人公开发表的研究文献《新型海藻酸铜纤维的制备和性能研究》中，仅提及海藻酸钠纺丝原液经过湿法纺丝工艺进行。文献中没有提到具体可实施的海藻酸铜纤维制备工艺，且其文中制备的海藻酸铜纤维没有使用价值，仅限于实验研究。

刘燕华/朱平等人公开发表的研究文献《铜离子改性海藻酸钙纤维的制备及其耐盐性研究》中，提到用海藻酸钙纤维采用硫酸铜10%质量分数、温度40⁰C、处理时间60min，研究结论是“耐盐性提高，在食盐溶液中浸泡未发生凝胶化”。为提出具体的可实施的海藻酸铜制备工艺，仅限于实验研究。

上述专利和文献不具备可实施的制备工艺，其结论也存在较大偏差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌的藻酸钙纤维。

为实现上述目的，本发明提供一种藻酸铜钙纤维，其特征在于，该海藻酸铜钙纤维是以褐藻中提取的天然线性多糖海藻酸钠，以氯化钙溶液为第一凝固液、氯化钙和氯化铜混合溶液为第二凝固液，经湿法纺丝工艺制备得到。

进一步，所述第一凝固液的氯化钙溶液，浓度为3.0～4.5%质量分数。

进一步，所述第二凝固液的氯化钙和氯化铜混合溶液，其中氯化铜占5%～99%质量分数，氯化钙占95%～1%质量分数，混合溶液浓度为2.0%～6.0%质量分数。

进一步，所述第一凝固液的凝固温度为40～50⁰C。

进一步，所述第二凝固液的凝固温度为50～60⁰C。

进一步，所述藻酸铜钙纤维的铜离子含量为5～80mg/g，钙离子含量为90～15mg/g。

本发明还保护所述藻酸铜钙纤维用于敷料的用途。进一步，将所述藻酸铜钙纤维以针刺或水刺无纺布工艺制备得到敷料。

本发明还提供一种所述藻酸铜钙纤维的制备方法，其特征在于，以褐藻中提取的天然线性多糖海藻酸钠，以氯化钙溶液为第一凝固液、氯化钙和氯化铜混合溶液为第二凝固液，经湿法纺丝工艺制备得到；

优选的，所述第一凝固液的氯化钙溶液，浓度为3.0～4.5%质量分数；

任选的，所述第二凝固液的氯化钙和氯化铜混合溶液，其中氯化铜占5%～99%质量分数，氯化钙占95%～1%质量分数，混合溶液浓度为2.0%～6.0%质量分数；

进一步，所述第一凝固液的凝固温度为40～50⁰C；

任选的，所述第二凝固液的凝固温度为50～60⁰C。

将所述藻酸铜钙纤维以针刺或水刺无纺布工艺制备得到医用敷料。其中，所得针刺工艺无纺布的克重为60～180g/cm²，进一步，裁切成所需形状后制备得到医用敷料；所得水刺无纺布的克重为15～40g/cm²，8～20目的网孔，网孔密度不小于50个/100cm²，进一步，裁切、折叠后制备得到医用敷料。按国家标准GB/T159792002测定，不同铜离子含量的敷料的抑菌率50～99.9999%。

本发明通过采用以从褐藻中提取的天然多糖海藻酸钠制备纺丝原液，依次以CaCl₂溶液和CaCl₂和CuCl₂的混合溶液为凝固液，湿法纺丝工艺制备成抗菌海藻酸铜钙纤维。

将2.5～4.5质量％的海藻酸钠溶于40～60⁰C的温水中，充分搅拌分散溶解为均质粘稠原液，然后经过过滤、真空脱泡、静置制备好纺丝原液。所述海藻酸钠的特征粘度不小于20mPa.s，确保所配置原液的粘度大于3000mPa.s，根据海藻酸钠的特征粘度调整质量％和溶液温度。

原液经0.4MPa压力的压缩空气押出，经计量泵、烛形过滤器、鹅颈管，在浸没在第一凝固槽凝固液中的喷丝头喷出细流并凝固牵引，再依次经过第二凝固槽凝固牵引、60～70⁰C热水牵伸、40～60⁰C水洗、干燥。

以不同的凝固液和两步凝固液来制备抗菌纤维。所述第一步凝固液为3～5质量%CaCl₂，凝固液温度35～50⁰C。第二步凝固液为1-95质量%CaCl₂和99-5质量%CuCl_2，两者总的质量分数为3.2-5%，凝固液温度35～50⁰C，进行进一步置换交联。混合离子第一步凝固液的原理在于形成海藻酸钙初生纤维。第二步凝固液的作用在于进一步凝固，铜离子置换部分已经络合嵌入的钙离子，形成铜钙离子共存的纤维。

第一步凝固液中CaCl₂浓度过高或过低，均不利于形成结构良好的初生纤维。第二步凝固液的CuCl₂浓度太低不能，则纤维中铜离子含量过低，影响抗菌性。

本发明藻酸铜钙纤维及敷料，集合了藻酸盐敷料的功能和抗菌功能于一体，成本低廉，是医用敷料领域的有益补充。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：藻酸铜钙纤维的制备

原液制备：将4.5质量%特征粘度800mPa.s的海藻酸钠与溶于水，搅拌溶解，过滤，脱泡，静置，得到纺丝原液；原液温度60⁰C，粘度9800mPa.s；

纺丝：纺丝原液通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头；从喷丝帽上的孔眼中压出的原液细流进入凝固浴进行凝固，在凝固浴中析出而形成纤维；所述凝固分两次：第一次凝固的凝固液为4.5质量%CaCl₂的溶液，温度50⁰C。第二步凝固液为50质量%CaCl₂和50质量%CuCl₂混合溶液，两者总的质量分数为5%，温度50⁰C。

70⁰C热水牵伸，水洗，干燥即可。

效果验证：所得纤维的铜含量46.1mg/g，钙含量23.43mg/g。浸泡在生理盐水中，可成凝胶。

实施例2：藻酸铜钙纤维的制备

原液制备：将2.5质量%特征粘度200mPa.s的海藻酸钠与溶于水，搅拌溶解，过滤，脱泡，静置，得到纺丝原液；原液温度40⁰C，粘度3600mPa.s；

纺丝：纺丝原液通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头；从喷丝帽上的孔眼中压出的原液细流进入凝固浴进行凝固，在凝固浴中析出而形成纤维；所述凝固分两次：第一次凝固的凝固液为3.2质量%CaCl₂的溶液，温度40⁰C。第二步凝固液为99质量%CaCl₂和1质量%CuCl₂混合溶液，两者总的质量分数为2%，温度60⁰C。

60⁰C热水牵伸，水洗，干燥即可。

效果验证：所得纤维铜含量7.05mg/g，钙含量82.17mg/g。浸泡在生理盐水中，可成凝胶。

实施例3：藻酸铜钙纤维的制备

原液制备：将4.0质量%特征粘度290mPa.s的海藻酸钠与溶于水，搅拌溶解，过滤，脱泡，静置，得到纺丝原液；原液温度55⁰C，粘度5700mPa.s；

纺丝：纺丝原液通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头；从喷丝帽上的孔眼中压出的原液细流进入凝固浴进行凝固，在凝固浴中析出而形成纤维；所述凝固分两次：第一次凝固的凝固液为3.8质量%CaCl₂的溶液，温度45⁰C。第二步凝固液为1质量%CaCl₂和99质量%CuCl₂混合溶液，两者总的质量分数为6%，温度55⁰C。

68⁰C热水牵伸，水洗，干燥即可。

效果验证：所得纤维铜含量67.63mg/g，钙含量17.45mg/g。浸泡在生理盐水中，可成凝胶。

实施例4：敷料的制备

将上述实施例1所得藻酸铜钙纤维分别采用公知的针刺和水刺无纺布工艺制备藻酸铜钙纤维无纺布。其中，所得针刺工艺无纺布的克重为120g/cm²，再裁切成30cm*2cm的敷料块，包装、灭菌、检验出厂。所得水刺无纺布的克重为27.5g/cm²，12目的网孔，网孔密度240个/100cm²，进一步，裁切、折叠成7.5cm*7.5cm*8p的敷料块，包装、灭菌、检验出厂。

按国家标准GB/T159792002测定，两种敷料对金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌的抑菌率都大于99.0%。

实施例5：敷料的制备

将上述实施例2所得藻酸铜钙纤维分别采用公知的针刺和水刺无纺布工艺制备藻酸铜钙纤维无纺布。其中，所得针刺工艺无纺布的克重为180g/cm²，再裁切成10cm*10cm的敷料块，包装、灭菌、检验出厂。所得水刺无纺布的克重为40g/cm²，8目的网孔，网孔密度50个/100cm²，进一步，裁切、折叠成10cm*10cm*8p的敷料块，包装、灭菌、检验出厂。

按国家标准GB/T159792002测定，两种敷料对金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌的抑菌率都达70.0%。

实施例6：敷料的制备

将上述实施例3所得藻酸铜钙纤维分别采用公知的针刺和水刺无纺布工艺制备藻酸铜钙纤维无纺布。其中，所得针刺工艺无纺布的克重为60g/cm²，再裁切成5cm*5cm的敷料块，包装、灭菌、检验出厂。所得水刺无纺布的克重为15g/cm²，20目的网孔，网孔密度400个/100cm²，进一步，裁切、折叠成5cm*6.7cm*8p的敷料块，包装、灭菌、检验出厂。

按国家标准GB/T159792002测定，两种敷料对金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌和白色念珠菌的抑菌率都大于99.999%。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种藻酸铜钙纤维，其特征在于，该海藻酸铜钙纤维是以褐藻中提取的天然线性多糖海藻酸钠，以氯化钙溶液为第一凝固液、氯化钙和氯化铜混合溶液为第二凝固液，经湿法纺丝工艺制备得到。

2.权利要求1所述藻酸铜钙纤维，其特征在于，所述第一凝固液的氯化钙溶液，浓度为3.0～4.5%质量分数。

3.权利要求1所述藻酸铜钙纤维，其特征在于，所述第二凝固液的氯化钙和氯化铜混合溶液，其中氯化铜占5%～99%质量分数，氯化钙占95%～1%质量分数，混合溶液浓度为2.0%～6.0%质量分数。

4.权利要求1所述藻酸铜钙纤维，其特征在于，所述第一凝固液的凝固温度为40～50⁰C。

5.权利要求1所述藻酸铜钙纤维，其特征在于，所述第二凝固液的凝固温度为50～60⁰C。

6.权利要求1所述藻酸铜钙纤维，其特征在于，所述藻酸铜钙纤维的铜离子含量为5～80mg/g，钙离子含量为90～15mg/g。

7.权利要求1所述藻酸铜钙纤维用于敷料的用途。

8.权利要求1所述藻酸铜钙纤维用于敷料的用途，其特征在于，将所述藻酸铜钙纤维以针刺或水刺无纺布工艺制备得到敷料。

9.一种权利要求1-6所述藻酸铜钙纤维的制备方法，其特征在于，以褐藻中提取的天然线性多糖海藻酸钠，以氯化钙溶液为第一凝固液、氯化钙和氯化铜混合溶液为第二凝固液，经湿法纺丝工艺制备得到；

任选的，所述第二凝固液的氯化钙和氯化铜混合溶液，其中氯化铜占5%～99%质量分数，氯化钙占95%～1%质量分数，混合溶液浓度为2.0%～6.0%质量分数。

10.权利要去9所述藻酸铜钙纤维的制备方法，其特征在于，所述第一凝固液的凝固温度为40～50⁰C；任选的，所述第二凝固液的凝固温度为50～60⁰C。