CN104963032A

CN104963032A - 一种抗菌纤维及其制备方法

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Publication number: CN104963032A
Application number: CN201510399391.3A
Authority: CN
Inventors: 黄福龙; 刘松林; 邱东; 刘澄胜; 林丽雯; 蓝煌琴; 吴晓玲
Original assignee: Xiamen Biomtek Biomedical Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Biomtek Biomedical Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-10-07

Abstract

本发明公开了一种抗菌纤维及其制备方法。用海藻酸钠按照湿法纺丝工艺制备，其特征在于，为两步法凝固，第一凝固液为氯化钙和氯化铜的混合溶液，其中氯化钙占50～75%质量分数，氯化铜占25%～50%质量分数，混合溶液浓度为2.5%～5.0%质量分数。第二凝固液为氯化铜溶液，浓度为3.0～4.5%质量分数。所制备得到的抗菌纤维铜离子含量为45～75mg/g，钙离子含量<20mg/g，钠离子含量<10mg/g，纤维细度为0.4～2.2dtex。具有良好抗菌效果、耐弱酸弱碱、耐盐性好、耐洗涤的效果。克服了现有技术一步法中堵掉喷丝孔，导致生产无法继续进行，及在盐水中形成凝胶，无法在非一次性制品中使用的缺陷。

Description

一种抗菌纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维领域，尤其涉及一种抗菌纤维及其制备方法。

背景技术

现行抗菌纤维的制备方法主要分为三大类：

第一类是石油基化纤如PET、PP等和化学合成生物基纤维如PLA、PDO、PTT等，通过在纺丝材料母粒中共混银系化合物、铜系化合物、氧化锌或有机物抗菌剂粒子实现，或通过接枝改性、离子交换等后整理方式实现。此类纤维的优点在于耐水洗、具有持久抗菌功能。缺点在于几乎不吸水，穿着舒适性差。

第二类是天然纤维素或再生纤维素通过在纺丝原液中添加抗菌剂，采用湿法纺丝工艺实现抗菌功能。但此类纤维共同存在的问题在于抗菌剂的溶出，不耐洗涤，不能持久发挥抗菌效果，且溶出的抗菌剂对人体的皮肤造成不良影响。优点是纤维素纤维排汗透气，穿着舒适，可生物降解，是环境友好型纤维。

第三类纤维通过含抗菌剂溶液喷雾、浸泡、浸轧等后整理法实现。优点是工艺简单、成本低廉。缺点与第二类类似，不具备持久抗菌性，且抗菌剂的溶出会对皮肤造成不良影响。

此外，除了上述人工抗菌纤维外，壳聚糖纤维、苎麻纤维、竹原纤维等不需要添加抗菌剂，天然具有一定的抗菌性。但其对不同细菌种类具有不同的抑菌率，广谱抗菌性差，且抑菌率较低。

因此，发明一种吸湿排汗透气、持久抗菌、环境友好、抑菌率高、成本较低的抗菌纤维具有很强的现实意义。

海藻酸铜纤维是采用从褐藻中提取的天然线性多糖海藻酸钠水溶液为纺丝原液，以氯化铜或硫酸铜为凝固液，经过湿法纺丝工艺制备得到。海藻酸铜纤维具有天然或再生纤维素纤维吸湿排汗透气亲肤的特点，也因为富含铜离子，具备很强的抗菌效果，是良好的抗菌纤维。

采用一步凝固法用氯化铜或硫酸铜溶液作为凝固液，因为铜离子强烈的离子电荷作用，将会使喷丝孔很快堵孔，导致生产无法继续进行，此外，由于双扩散速度过快，使得纤维内部的钠离子无法置换完全，将导致纤维强度很低，且在盐水中形成凝胶，无法在非一次性制品中使用，限制了其用途。

吴燕/夏延致等人公开发表的研究文献《海藻酸铜的抗菌和抑菌性能》和吴燕等人公开发表的研究文献《海藻酸铜的抗菌性研究》中，对海藻酸铜的抗菌和抑菌性能进行了研究，提到海藻酸铜对大肠杆菌的抑菌率达97.40%，对金黄色葡萄糖球菌的抑菌率达66.20%，且表述“纤维本身由水不溶的海藻酸铜转换成水溶的海藻酸钠”表明了海藻酸铜在生理盐水溶液中形成了凝胶。文献中没有提到具体的可实施的海藻酸铜纤维制备工艺。

杨鹏/夏延致等人公开发表的研究文献《新型海藻酸铜纤维的制备和性能研究》中，仅提及海藻酸钠纺丝原液经过湿法纺丝工艺进行，得到的纤维平均断裂强度为26.10CN/dtex,线密度为5.62dtex。文献中没有提到具体可实施的海藻酸铜纤维制备工艺，且其文中制备的海藻酸铜纤维没有使用价值，仅限于实验研究。

刘燕华/朱平等人公开发表的研究文献《铜离子改性海藻酸钙纤维的制备及其耐盐性研究》中，提到用海藻酸钙纤维采用硫酸铜10%质量分数、温度40⁰C、处理时间60min，研究结论是“耐盐性提高，在食盐溶液中浸泡未发生凝胶化”。未提出具体的可实施的海藻酸铜制备工艺，仅限于实验研究。

上述专利申请和文献不具备可实施的制备工艺，结论存在较大偏差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐水洗，耐弱酸弱碱，耐盐的抗菌纤维的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种抗菌纤维的制备方法，用海藻酸钠按照湿法纺丝工艺制备，其特征在于，为两步法凝固：第一凝固液为氯化钙和氯化铜的混合溶液；第二凝固液为氯化铜溶液。

进一步，所述第一凝固液中氯化钙占50～75%质量分数，氯化铜占25%～50%质量分数，混合溶液浓度为2.5%～5.0%质量分数；

进一步，所述第二凝固液的氯化铜溶液，浓度为3.0～4.5%质量分数。

进一步，所述第一凝固液的凝固温度为40～50⁰C。

进一步，所述第二凝固液的凝固温度为50～60⁰C。

本发明还提供一种所述抗菌纤维的制备方法制备得到的抗菌纤维。

进一步，所述抗菌纤维的铜离子含量为45～75mg/g，钙离子含量<20mg/g，钠离子含量<10mg/g。

进一步，所述抗菌纤维的纤维细度为0.4～2.2dtex

本发明的内容提供了一种可制备的具有良好抗菌效果、耐弱酸弱碱、耐盐性好、耐洗涤的抗菌纤维。

本发明通过采用以从褐藻中提取的天然多糖海藻酸钠制备纺丝原液，依次以CaCl₂和CuCl₂的混合溶液和CuCl₂溶液为凝固液，湿法纺丝工艺制备成抗菌海藻酸铜纤维。

将2.8～4.5质量％的海藻酸钠溶于40～60⁰C的温水中，充分搅拌分散溶解为均质粘稠原液，然后经过过滤、真空脱泡、静置制备好纺丝原液。所述海藻酸钠的特征粘度不小于20mPa.s，确保所配置原液的粘度在8000～10000mPa.s，根据海藻酸钠的特征粘度调整质量百分比和溶液温度。

原液经0.4MPa压力的压缩空气押出，经计量泵、烛形过滤器、鹅颈管，在浸没在第一凝固槽凝固液中的喷丝头喷出细流并凝固牵引，再依次经过第二凝固槽凝固引、60～70⁰C热水牵伸、40～60⁰C水洗、干燥。所述喷丝头中大喷丝帽孔径为0.05～0.12mm，根据所需的单纤维细度来选择孔径大小。

以不同的凝固液和两步凝固液来制备抗菌纤维。所述第一步凝固液为50-75 % CaCl₂质量分数和25-50 %CuCl₂质量分数，两者总的质量分数为2.5-5%，凝固液温度45～50⁰C。第二步凝固液为3-4.5质量% CuCl₂，凝固液温度50-60⁰C，进行进一步置换交联。混合离子第一步凝固液的原理在于可以有效减弱铜离子在纤维中的分子间作用力，减缓凝固速度，有利于初生纤维的稳定结构的形成。第二步凝固液的作用在于进一步凝固，充分置换已经络合嵌入的钙离子，提高耐盐性、耐弱酸碱、耐表面活性剂洗涤的能力。

第一步凝固液中CuCl₂若高于50%，分子间的作用力太强，反应太快，喷丝孔会被堵住，无法连续生产。第二步凝固液的CuCl₂浓度太低不能完全置换，高了则置换速度太快，纤维形成皮芯结构，难以置换析出纤维中部的钙离子，导致耐盐性、耐弱酸碱、耐表面活性剂洗涤的能力恶化。

本发明所制备得到的纤维具有抗菌、耐水洗，耐弱酸、弱碱，盐的作用。海藻酸能与二价金属离子络合形成稳定的蛋盒结构，生成不溶于水的海藻酸盐。但不同二价金属离子络合海藻酸度能力不同，研究表明，能力从大到小的排列依次为Pb²⁺>Cu²⁺>Ba²⁺>Sr²⁺>Cd²⁺>Ca²⁺>Co²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Mn²⁺>Mg²⁺。铜离子的络合能力远大于钙离子，因此，海藻酸钙在氯化钠溶液中，部分钠离子会逆置换钙离子，转化成海藻酸钠并与海藻酸钙共同形成凝胶。而铜离子络合海藻酸的能力远大于钙离子络合海藻酸的能力，钠离子很难逆置换铜离子。之所以在前述夏延致/朱平等人的研究文献中海藻酸铜在氯化钠溶液中会成凝胶，原因在于其所实验的海藻酸铜中含有一定量的钙离子，当浸泡在氯化钠溶液中时，钠离子首先与钙离子发生逆置换，然后钙离子与铜离子发生逆置换，连锁反应，最终导致结构崩溃而形成凝胶。当然，低能力的金属离子要逆置换高能力的金属离子，需要较高的浓度比才可进行。因此，耐盐性海藻酸铜，关键在于控制钙离子的含量低于一定的水平。

海藻酸铜和海藻酸钙有较强的络合力，本身具有耐弱酸弱碱（PH值3～10）的能力，而洗涤剂的主要成分主要有十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠等，其溶液含有游离的钠离子，性质类似于氯化钠。因此，低钙海藻酸铜纤维也同样可以耐洗涤剂洗涤。

海藻酸铜所含的铜离子，有很强的抗菌能力。本发明所得海藻酸铜纤维中铜离子含量高达4～7.5质量％，因此具有良好的抑菌性。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：抗菌纤维的制备

原液制备：将4.5质量%特征粘度800mPa.s的海藻酸钠溶于600C的温水中，搅拌溶解，过滤，脱泡，静置，得到纺丝原液；

纺丝：纺丝原液经0.4MPa压力的压缩空气押出，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、、鹅颈管，在浸没在第一凝固槽凝固液中的喷丝头喷出细流并凝固牵引，再依次经过第二凝固槽凝固液、60～70⁰C热水牵伸、40～60⁰C水洗、干燥即可。所述喷丝头中大喷丝帽孔径为0.05～0.12mm，根据所需的单纤维细度来选择孔径大小。

所述第一凝固槽凝固液为50质量% CaCl₂和50质量% CuCl_2，两者总的质量分数为5%，温度50⁰C。第二凝固槽凝固液为4.5质量% CuCl₂的溶液，温度50⁰C。

效果验证：所得纤维的抗菌效果按照国家标准GB/T20944.3 2008测定，抑菌率>99%，具有良好抑菌效果。

铜含量40.1mg/g，钙含量12.43mg/g，钠离子6.87mg/g。

耐弱酸弱碱和耐洗涤剂洗涤50次。

依照国家标准《GB/T 14337合成短纤维断裂强力和断裂伸长等试验方法》测定，断裂强度为1.89CN/dtex，断裂伸长率为12.34%，具有较好可纺性。

实施例2：抗菌纤维的制备

原液制备：将2.8质量%特征粘度200mPa.s的海藻酸钠与溶于40⁰C水，搅拌溶解，过滤，脱泡，静置，得到纺丝原液；纺丝原液温度40⁰C，粘度8000mPa.s；

所述第一凝固槽凝固液为75 %质量分数CaCl₂和25 %质量分数CuCl_2，两者总的质量分数为2.5%，温度48⁰C。所述第二凝固槽凝固液为3.0质量% CuCl₂的溶液，温度60⁰C。

铜含量73.23mg/g，钙含量18.03mg/g，钠离子0.33mg/g。

耐弱酸弱碱和耐洗涤剂洗涤50次。

依照国家标准《GB/T 14337合成短纤维断裂强力和断裂伸长等试验方法》测定，断裂强度为3.24CN/dtex，断裂伸长率为8.34%，具有较好可纺性。

实施例3：抗菌纤维的制备

原液制备：将4.0质量%特征粘度350mPa.s的海藻酸钠与溶于水，搅拌溶解，过滤，脱泡，静置，得到纺丝原液；原液温度55⁰C，粘度8700mPa.s；

所述第一凝固槽凝固液为60 %质量分数CaCl₂和40 %质量分数CuCl_2，两者总的质量分数为4.5%，温度45⁰C。所述第二凝固槽凝固液为4.0质量% CuCl₂的溶液，温度55⁰C。

铜含量52.67mg/g，钙含量12.69mg/g，钠离子2.57mg/g。

耐弱酸弱碱和耐洗涤剂洗涤50次。

依照国家标准《GB/T 14337合成短纤维断裂强力和断裂伸长等试验方法》测定，断裂强度为2.58CN/dtex，断裂伸长率为16.13%，具有较好可纺性。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种抗菌纤维的制备方法，用海藻酸钠按照湿法纺丝工艺制备，其特征在于，为两步法凝固：第一凝固液为氯化钙和氯化铜的混合溶液；第二凝固液为氯化铜溶液。

2.权利要求1所述抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述第一凝固液中氯化钙占50～75%质量分数，氯化铜占25%～50%质量分数，混合溶液浓度为2.5%～5.0%质量分数。

3.权利要求1所述抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述第二凝固液的氯化铜溶液，浓度为3.0～4.5%质量分数。

4.权利要求1所述抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述第一凝固液的凝固温度为40～50⁰C。

5.权利要求1所述抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述第二凝固液的凝固温度为50～60⁰C。

6.权利要求1-5任一项所述抗菌纤维的制备方法制备得到的抗菌纤维。

7.权利要求6所述制备得到的抗菌纤维，其特征在于，所述抗菌纤维的铜离子含量为45～75mg/g，钙离子含量<20mg/g，钠离子含量<10mg/g。

8.权利要求6所述制备得到的抗菌纤维，其特征在于，所述抗菌纤维的纤维细度为0.4～2.2dtex。