CN102626605B - 去除水中放射性元素的材料及制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及去除水中放射性元素的材料及制备和使用方法。材料一种为限制固定放射性金属阳离子的材料(甲)、另一种为吸附放射性阴离子的材料(乙)组成；材料(甲)是由高锰酸钾与一种还原剂在碱溶液中生成的氧化锰；材料(乙)是高锰酸钾在酸性溶液中与同样的还原剂反应生成。将材料(甲)与材料(乙)按照0.1∶1-1∶0.1质量份数比例机械混合，然后在水中分散，通过过滤形成滤饼。采用有动态吸附方法或静态吸附方法，将材料与放射性废水接触，可以将废水中的放射性金属阳离子如铯、钴、锶被交换固定以及将水中放射性非金属离子如碘阴离子被氧化吸附，尤其脱离溶液体系。将放射性阳离子如钴、镭、铀、铯、锶等除去的同时，也将放射性的阴离子除去。

Description

去除水中放射性元素的材料及制备和使用方法

技术领域

本发明涉及辐射元素的处理技术，特别是去除水中放射性元素的材料及制备和使用方法。

背景技术

有些地方的饮用水可能含有较高的放射性元素如铀、镭及放射性的碘、铯、锶等，辐射水平超标，则需要经过处理降低辐射值达标后才能够饮用；而核电站如果有泄漏事故发生，其废水的放射性水平很可能会大大超过可允许范围，比如前苏联的切尔诺贝利核事故和日本的福岛核电站的事故。这些废水中主要有放射性的碘、铯、和铀等，必须经过处理达标才能够排放。此外，敌意或意外造成放射源外泄，也可以造成严重放射性污染，需要进行合适的治理。

固体核废物一般采用深埋等处理方式。水溶液中的放射性物料处理很少有现成的方法报道，例如目前日本对于核冷却水处理一筹莫展。现在提出的方法有采用沸石吸附处理、硅藻土吸附处理等等。但效果不好，不能有效地扩大用于实际的处理中，致使这些放射性的核电站废水只能不断地储放起来，甚至因为储存时的管路毁坏而导致废水外流，造成不断的环境影响。

发明内容

为了解决现有这个实践性的问题，本发明提出了一种新的材料合使用方法，利用一种材料组合，将废水中的放射性金属阳离子如铯、钴、锶被交换固定以及将水中放射性非金属离子如碘阴离子被氧化吸附，尤其脱离溶液体系。即组合材料将放射性阳离子如钴、镭、铀、铯、锶等除去的同时，也将放射性的阴离子除去。处理过的废水可以达到排放标准。

本发明的技术方案如下：

一种去除水中放射性元素的材料，材料是两种金属氧化物混合组成，一种为限制固定放射性金属阳离子的材料(甲)；另一种为吸附放射性阴离子的材料(乙)。

所述的材料(甲)是由高锰酸钾与一种还原剂在碱溶液中生成的氧化锰；材料(乙)是高锰酸钾在酸性溶液中与同样的还原剂反应生成。

所述的还原剂是乙二醇或甲醇、乙醇及其他醇。

所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的酸性溶液为硫酸或硝酸。

本发明的去除水中放射性元素的材料的制备方法，将限制固定放射性金属阳离子的材料(甲)与吸附放射性阴离子的材料(乙)按照0.1∶1-1∶0.1质量份数比例机械混合，然后在水中分散，通过过滤形成滤饼。

本发明的限制固定放射性金属阳离子的材料(甲)的制备方法是：在不锈钢容器里加入去离子水，加入碳酸钠，以机械搅拌器搅拌溶解，然后加入高锰酸钾，其中，碳酸钠于水的重量比例在0.2～0.01之间，高锰酸钾与水的重量比在0.1～0.01之间；混合后，加热到35-100℃搅拌溶解；乙二醇以水中稀释，稀释比例为乙二醇与水的重量比例在1-0.01之间；稀释的溶液在搅拌下加入前面配制的高锰酸钾+碳酸钠溶液，两溶液体积之比在10-0.1之间；加完后继续搅拌，过滤，洗涤后得到材料甲。

本发明的吸附放射性阴离子的材料(乙)的制备方法是：在不锈钢容器里加入去离子水，以机械搅拌器搅拌下加入乙二醇，然后加入酸溶液；其中乙二醇与水的重量比例在1-0.01之间，酸与水的比例为0.2-0.01间；在水中加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与水的重量比例为0.2-0.01之间，将高锰酸钾溶液加热到35-100℃搅拌溶解；高锰酸钾溶液在搅拌下加入前面配制的稀释的乙二醇酸溶液；加完后继续搅拌、过滤、洗涤后得到材料乙。

采用本发明的材料去除水中放射性元素的处理方法，采用有动态吸附方法，将放射性废液通过材料过滤流下，材料此时形成了滤饼；设备为漏斗、板框压滤机或离心机等过滤设备。

采用本发明的材料去除水中放射性元素的处理方法，还可以采用采用静态吸附方法，将材料与放射性废水在平衡接触下吸附或者是材料装于废液中搅拌。设备采用容器即可

本发明的实验：

放射性核素的替代物：实验中用非放射性的碘和铯同位素来代替放射性的碘和铯，以稀土元素镧代替铀来考察材料对它们的去除性能。由于化学元素不同同位素的化学性能相同，用非放射性核素来代替同元素的放射性元素考察化学方法的去除，其结果应该可以接受。此外，镧的化学性质与铀相似，早期常用镧来代替核燃料在核电站使用前进行模拟实验。为了方便，我们也采用镧来代替铀进行考察。

2、吸附实验

分别考察了动态和静态吸附。动态吸附以200g材料在G3玻璃芯漏斗中形成滤饼，然后以淡水配制的2升60ppm的铯溶液或碘溶液通过，每通过400mL取样分析，由此考察两种材料对铯和碘的吸附作用。还采用一种Aldrich公司的二氧化锰材料同样方式实验作为比较。

静态吸附实验分别采用了汉沽盐场的海水和蒸馏水来考察除去前述数种元素的吸收去除效果。分别在两种水加入碘化钠、氯化铯、氯化锶、和氯化镧，配成每个组分为10ppm，60ppm，以及100ppm的三个浓度，这样的溶液10升里加入200克材料，搅拌5分钟，静置5分钟，然后取样分析。铯和碘用ICP-AES检测，仪器型号为Jobin YvonUltima 2。而碘由天津地质研究所检测。结果通常由各元素处理后剩余量计算出去除百分比来表示。

玻璃芯漏斗

附图说明

图1：实施例1的材料甲的高分辨扫描电镜照片；

图2：实施例1的材料乙的高分辨扫描电镜照片；

图3：原液铯为60ppm时，两种材料对于铯的吸附电镜效果图；

图4：原液铯为60ppm时，两种材料对于碘的吸附电镜效果图。

具体实施方式

实施例1：

材料甲制备：在5000mL的不锈钢容器里加入1200mL去离子水，加入80克碳酸钠，以机械搅拌器搅拌溶解，然后加入150克高锰酸钾，加热到50摄氏度搅拌溶解。乙二醇25mL加入500mL水中稀释。稀释的溶液在搅拌下缓慢加入前面配制的高锰酸钾+碳酸钠溶液。加完后继续搅拌一小时，以G3玻璃芯漏斗过滤，以去离子水洗涤，备用。

材料乙制备：在5000mL的不锈钢容器里加入1500mL去离子水，以机械搅拌器搅拌下加入乙二醇30mL，然后加入浓硫酸15mL。在1200mL水中加入150克高锰酸钾，加热到50摄氏度搅拌溶解。高锰酸钾溶液在搅拌下缓慢加入前面配制的稀释的乙二醇溶液。加完后继续搅拌一小时，以G3玻璃芯漏斗过滤，以去离子水洗涤，备用。

材料甲与材料乙可以机械混合，常见的方式是取一定比例，例如1∶1，在水中分散，然后通过玻璃芯漏斗过滤形成滤饼。

实施例2：以等当量的碳酸钾代替例1中的碳酸钠，以同样的步骤合成材料甲。以等当量的甲醇代替例1中乙二醇同样步骤合成材料甲。

实施例3：以等当量的氢氧化钠代替例1中的碳酸钠，以同样的步骤合成材料甲。以等当量的乙醇代替例1中乙二醇同样步骤合成材料甲。

实施例4：以等当量的氢氧化钾代替例1中的碳酸钠，以同样的步骤合成材料甲。以等当量的其他醇包括多元醇如丙三醇(甘油)代替例1中乙二醇同样步骤合成材料甲。

实施例1两种材料的HRSEM(高分辨扫描电镜)照片分别见图1、图2，皆为不规则纳米颗粒状。XRD(X-射线衍射法)显示，例1材料甲和材料乙制备的氧化锰的晶相均为无定形。草酸盐滴定显示，例1中材料甲的平均锰氧化数为3.66，例1中材料乙的平均锰氧化数为3.91，均为非计量系数氧化物。BET物理吸附显示例1材料甲的比表面积为20m²/g，例1材料乙为97m²/g。

(二)去除效果考察

1、材料甲和材料乙对淡水中阳、阴离子分别的去除效果

首先我们分别考察了例1所合成的材料甲和乙单独对于阳离子和阴离子(分别以铯和碘为例)的非平衡吸附效果。材料甲的铯吸附曲线见图3，基本上前面通过的0.8升均检测不到铯，表明被全部吸收，去除率100％。此后铯可以被检测到，但直到实验结束，铯浓度仍然低于1.2ppm，去除率在98％以上。但材料乙对铯的吸附效果就差得多，除初期有所吸附外，过水体积1.2升后吸收就不明显了。其结果亦示于图3(方型数据点)。而试剂级的Aldrich二氧化锰对于铯基本上不吸附(去除率始终低于10％)。

两种材料对碘吸附效果示于图4。材料甲吸附碘效果不太好，碘去除率在约25％左右，材料乙则在78％左右，且吸附效果比较稳定。我们认为，材料乙的平均氧化数比较高，而且其比表面积更大，所以对于还原性的碘阴离子有较好的吸附作用。而Aldrich氧化锰对碘的吸附作用也比较差，碘去除率基本上不高于15％。

上面的结果表明，材料甲对于阳离子的铯有较好的吸附去除作用，材料乙对于阴离子的碘有较好的吸附去除作用。下面的实验采用材料甲和乙按1∶1混合形成组合材料，分别考察对于多种模拟元素的静态吸附作用。

2、组合材料对淡水模拟元素吸附去除考察

平衡吸附在玻璃杯里静态进行。将各元素浓度为10ppm的溶由材料静置处理后，分析表明这些元素中镧和锶元素是100％被吸附在材料上了，铯的去除率是74％，碘的去除率是90％。效果还是不错的。如果浓度增大，如60、100ppm，镧和锶依然是100％去除，但铯则为70％左右去除率，碘亦低于80％去除率，显示去除能力有所降低。

3、组合材料对海水中模拟元素的去除效果

海水主要考察了静态吸附效果。基本上，海水中同样条件去除效果较淡水有所下降，特别是铯降低较多。至于浓度的变化趋势则类似，低浓度下去除效果比高浓度好。在10ppm下，海水中镧元素和锶元素去除效果均高于90％，但铯仅为66％。碘的去除效率变化不大，为87％。浓度增加时，这些元素的去除率有所下降。

显然，海水中由于含有较多的金属阳离子，由于相互竞争的关系，对于这些模拟放射性阳离子有一定的吸附抑制作用，导致处理效果较淡水的处理效果为差。但镧、锶等的去除效果均在95％以上。对于去除率较低些的元素如碘、铯，如果水经过两次处理，则可望将累计处理效果提高到90％以上。在浓度10ppm下，一般碘和铯的处理去除率均在76％-90％以上，如果经过两次处理去除率应在95％以上。

综上所述，平衡吸附及非平衡吸附的方式均可以有效去除这些放射性模拟元素。已有工作表明，非平衡态的吸收作用似乎较强，效果较好。由于我们使用的是浆态或湿润材料(加热干燥后效果有所降低)，与成型材料方式比较，普通的塔、柱状装置操作不容易。根据这些结果，我们提出采用离心机和板框压滤机的非成型材料处理方式，认为适合于应用在大规模海水放射性污染处理的过程。

实验结果表明，材料甲对于金属模拟放射性元素有良好的去除作用，材料乙对于阴离子的碘元素有良好的吸附去除作用。两种材料组合则对于前述的所有模拟元素有良好的去除作用。平衡态和非平衡的吸附处理效果均较明显。初步表明，非平衡态处理效果更好。在所有的组合中，淡水处理的效果均比海水强，尤其是对阳离子的稀土和铯；低浓度比高浓度的去除率高，显示浓度较低时处理效果更佳。所有的情况下，镧的去除率最高，在海水中碘高于铯，淡水中铯略高于碘。在测定了这些处理的去除率后，看到基本上处理次序以去处率来排(ICP分析)：

淡水(70％-100％＞海水(65％-96％)；

低浓度(74％-100％)＞高浓度(65％～91％)；

镧(91％-100％)＞铯～碘(65％～90％)

Claims (7)

1.一种去除水中放射性元素的材料，其特征是材料是两种金属氧化物混合组成，一种为限制固定放射性金属阳离子的材料甲；另一种为吸附放射性阴离子的材料乙；材料甲是由高锰酸钾与一种还原剂在碱溶液中生成的氧化锰；材料乙是高锰酸钾在酸性溶液中与同样的还原剂反应生成；固定放射性金属阳离子的材料甲与吸附放射性阴离子的材料乙按照0.1：1-1：0.1质量份数比例机械混合，然后在水中分散，通过过滤形成滤饼；所述的还原剂是乙二醇或甲醇、乙醇及其他醇。

2.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

3.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的酸性溶液为硫酸或硝酸。

4.如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征是限制固定放射性金属阳离子的材料甲的制备方法是：在不锈钢容器里加入去离子水，加入碳酸钠，以机械搅拌器搅拌溶解，然后加入高锰酸钾，其中，碳酸钠与水的重量比例在0.2～0.01之间，高锰酸钾与水的重量比在0.1～0.01之间；混合后，加热到35-100℃搅拌溶解；乙二醇在水中稀释，稀释比例为乙二醇与水的重量比例在1-0.01之间；稀释的溶液在搅拌下加入前面配制的高锰酸钾+碳酸钠溶液，两溶液体积之比在10-0.1之间；加完后继续搅拌，过滤，洗涤后得到材料甲。

5.权利要求1所述的材料的制备方法，其特征是吸附放射性阴离子的材料乙的制备方法是：在不锈钢容器里加入去离子水，以机械搅拌器搅拌下加入乙二醇，然后加入酸溶液；其中乙二醇与水的重量比例在1-0.01之间，酸与水的比例为0.2-0.01间；在水中加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与水的重量比例为0.2-0.01之间，将高锰酸钾溶液加热到35-100℃搅拌溶解；高锰酸钾溶液在搅拌下加入前面配制的稀释的乙二醇酸溶液；加完后继续搅拌、过滤、洗涤后得到材料乙。

6.权利要求1的材料去除水中放射性元素的处理方法，其特征是采用动态吸附，将放射性废液通过材料过滤流下，材料此时形成了滤饼；过滤设备为漏斗、板框压滤机或离心机。

7.权利要求1的材料去除水中放射性元素的处理方法，其特征是采用静态吸附，材料与放射性废水在平衡接触下吸附或者是材料装于废液中搅拌。

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