JP5922193B2 - 新規吸着剤、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
ンチモンオキソアニオンの除去のための新規吸着剤を提供する。本発明は新規吸着剤の製
造方法にも関する。さらに、本発明は放射性廃液からそのオキソアニオン形態(アンチモ
ン酸塩および過テクネチウム酸塩)を含むアンチモンおよびテクネチウムの放射性核種お
よび非放射性種を除去するためのアニオン吸着剤の使用に関する。
容量および高除染効率のため、放射性廃液からのCo−60、Sr−90およびCs−1
37のような重要な放射性核種の除去にますます用いられている[1、2]。用いられる
物質は、カチオン放射性種を効率よく除去することができる市販のカチオン交換体または
吸着剤(例えば、ゼオライト、チタネート、シリコチタネート、ヘキサシアノフェレート
)である。無機アニオン交換物質は非常にまれであり、高い選択性は持たない。
7は原子力発電所(NPP)の廃液および廃棄物においてもっとも臨界的な放射性核種で
ある。向上した処理システムは多くの発電所でこれらの放射性核種の排出を著しく低減す
ることができるようになり、セシウムおよびコバルト除去後の溶液を占めるCr−51、
Ag−110およびSb−125のような他の放射性核種の除去に向けたさらなる取り組
みが行われている。
存在することができる[3]。溶液中アンチモンは、pHおよび酸化還元状態に応じて、
2つの酸化状態(+3、+5)および多数のヒドロキシル種(例えばSb(OH)6 −、
Sb(OH)3(aq)およびSb(OH)4 +)で存在することができる[4]。これ
らの化学的特徴は溶液からアンチモンを除去することが困難であることを示す。
去には効果的でないことを示した[5]。しかしながら、CoTreatのようないくつ
かの市販の無機カチオン交換体は、いくつかの例においてNPP床排水からSb−125
を良好な効率で除去することができる[3]が、その使用は明らかにカチオンアンチモン
種に限定される。他の方法について、限外ろ過と化学添加剤との併用は、Duke Po
wer CompanyのOconee発電所で行われた試験プログラムにおいてSb−
125除去の効果的な方法であることが示された[6]。電気脱イオンおよび中空糸ろ過
のような他の方法の研究は、例えばEPRI低レベル廃棄物プログラムにおいて進行中で
ある[7]。
れている[8、9]。これらの研究では、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)が酸
化ジルコニウムの前駆体として用いられ、カチオンアンチモンの吸着のみが研究された。
これらの研究の結果は、上述の酸化ジルコニウム物質とともに、(2000ml/g未満
の分配係数に対応する)微量アンチモンの96%未満の吸着を達成することができたこと
を示す。こうした選択性は、しかしながら、産業用には全く不十分である。
ム吸着剤で得られた[10、11]。
Inおよび132Teからの132Iの分離が当技術分野において以前に論じられている
ことを認識することができる[12]。
液中のアンチモンについて高選択性であり、従って産業上の利用が可能である新規アニオ
ン吸着剤物質を提供することである。
着剤の製造方法を提供することである。
ムを除去する方法および吸着ユニットを提供することである。
らの混合物の群から選択される放射性核種、ならびに対応する非放射性種を除去すること
ができるアニオン吸着剤を提供することを目的とする。
末または顆粒状物質のような微粉化形態で存在する酸化ジルコニウム物質からなる、水溶
液からのアンチモンおよびまた任意でテクネチウムの除去のための新規物質を提供すると
いう概念に基づく。
体の溶解に際して好適には徐々に少なくともpH2、とくに2〜10の範囲内の値まで増
加させ、沈殿物を洗浄後に回収する沈殿プロセスにより調製することができる。
ーピングイオン、例えばアンチモンイオンと共沈させることができる。
らのアンチモンおよび任意でテクネチウムの除去方法は請求項15の特徴部分の記載によ
り特徴づけられる。本発明による吸着ユニットは請求項20の記載により特徴づけられる
。
着剤またはイオン交換体物質、酸化ジルコニウム粉末または顆粒を提供する。分配係数は
物質を産業用途に容易に適用することができるほど高い。調製プロセスは容易に入手可能
な物質が適度な条件で用いられるという意味で簡単および安価である。
」と置き換え可能に用いられる。物質にアンチモンのアニオンおよびテクネチウムのイオ
ンを吸着させる実際のメカニズムは解明されていない。吸着はイオン交換に基づいている
可能性があるが、同様に例えば酸化還元プロセスおよび表面錯化プロセスを含み得る可能
がある。当然ながら、各種吸着メカニズムの組み合わせが利用可能であってもよく、本発
明はいずれの特定のメカニズムにも限定されない。
る吸着種または基を添加して用いることができるが、溶液からテクネチウムを吸着するた
めドーピング剤、好適にはアンチモンのような三価イオンを添加することが好ましい。
チウムのアニオンを吸着することができる本物質は、基本的に高い放射性アンチモンの分
配係数を有する酸化ジルコニウム(ジルコニア)の粒子または顆粒からなる。分配係数は
少なくとも10,000ml/gまたは少なくとも15,000ml/g、とくに少なく
とも50,000ml/gである。好適には2〜10の範囲内のpHでの分配係数は少な
くとも100,000ml/g、とくに250,000ml/g、例えば少なくとも50
0,000ml/g、任意で1,000,000ml/g以上である。
の範囲内の平均粒径を有し、それらは一般的には1時間当たり100〜10,000ベッ
ド体積の流速(別名「処理容量」)を有する。一方、イオン交換体が顆粒状物質からなる
場合、粒子は0.1〜2mmの平均粒径および1時間当たり10〜50ベッド体積の流速
を有する。
粒子または顆粒がその機械的強度特性を向上させるいずれの成分も含まないそれらそのも
のとして用いられることを意味する。
ジルコニウム化合物を1より低いpHの水性媒体に溶解し、ジルコニウム含有溶液を形成
するステップ;
塩基を添加することにより溶液のpHを少なくとも2の値まで上昇させるステップ;
酸化ジルコニウムからなる沈殿物を沈殿させるステップ;
酸化ジルコニウム沈殿物を洗浄するステップ;および
酸化ジルコニウムを回収するステップ
の組み合わせを含む方法を提供する。
ジルコニウム塩はジルコニウムを完全に溶解しない比較的低い濃度の酸(0.1M)と混
合する。この後、アルカリ水酸化物を添加し、高温で行われる反応のアルカリ性条件(p
H=11.5)を得る。
ムを塩基で沈殿させる。このように、ジルコニウム材料は、すでに記載したようにおよび
下で考察するように、生成物に興味深い特性をもたらす酸化物/水酸化物形成反応(沈殿
)前に完全に溶解される。
を向上させるため、アンチモン、例えばアンチモン(III)のようなドーピング金属イ
オンをさらに含むことができる。
V)、炭酸ジルコニウム(IV)、硝酸ジルコニウム(IV)、オキシ硝酸ジルコニウム
(IV)、オキシ塩化ジルコニウム(IV)、またはこれらの混合物のようなハロゲン化
ジルコニウムまたはオキソハロゲン化ジルコニウムである。
酸、硝酸または硫酸とすることができるが、スルホン酸のような強有機酸を用いることも
できる。2つ以上の混合物を同様に用いることができる。水溶液は一般的には酸について
0.1〜10Mの重量モル濃度を有し、pHは1以下、ほぼ0、さらに0より低いことが
多い。
ることにより2〜10の範囲内の値まで増加させる。アルカリ化剤はアルカリ金属水酸化
物、土類アルカリ金属水酸化物、アンモニアおよび水酸化アンモニウムの群から選択する
ことができる。実施例では、アンモニアが用いられる。当然ながら、有機、脂肪族または
芳香族アミンのような有機塩基を用いることもできる。
に浮遊物と沈殿物との間の界面が明確でなくなり、いくらかのわずかな濁度を示すまで水
または水溶液で洗浄する。その後、沈殿物を回収、加熱および乾燥し、本物質を得る。ド
ーピング剤を含む場合、好適には酸性ジルコニウム含有溶液に添加する。
一般的には、粒子は約10nm〜約100umの範囲内の粒径を有し、好適には平均粒径
は約50nm〜10umである。顆粒は約0.1um〜約2mmの範囲内の平均粒径を有
し、一般的には産業規模の吸収剤用途に適した顆粒は約0.1〜2mmの顆粒径を有する
。
ス」の語はXRD分析が広範囲の回析ピークを示す物質の状態を表す。この状態は「ナノ
結晶」を示すとみなすこともでき、すなわちその物質は広範囲の結晶サイズを有する微小
結晶からなる。以下に報告される結果が示すように、とくにドーピング後、アモルファス
物質はアンチモンおよびまたテクネチウムの優れた吸着特性を有する。
により、またはスラリー中の物質を加熱することにより結晶化度を増加させることが可能
である。
容易に用いることができるガラス状顆粒の形態である。
供する。本方法は一般的には
アンチモン含有水溶液を酸化ジルコニウムと接触させ、アンチモンを酸化ジルコニウムと
結合させ、低アンチモン含量の水溶液をもたらすステップ、および
水溶液を酸化ジルコニウムから分離するステップ
を含むが、酸化ジルコニウムは基本的に少なくとも10,000ml/g、とくに少なく
とも100,000ml/gのアンチモンの分配係数を有する酸化ジルコニウムの粒子ま
たは顆粒で構成されるアニオン吸着剤またはイオン交換体を含む。
ン形態を含む放射性アンチモンおよび任意でテクネチウムを除去するために用いることが
できる。これは以下の実施例において示す。一方、本物質を用いて溶液からアンチモンお
よびテクネチウムの非放射性イオンを除去することも可能である。
とくに、吸着剤物質は吸着ユニット中、例えばイオン交換カラムハウジング中に配置する
。一般的には、吸着ユニットはハウジング内に配置される本吸着剤物質により形成される
吸着床からなる。一般的には、ハウジングは処理する液体の流入、液体の吸着剤物質の通
過、および処理した液体(廃液)の排出を可能にする手段を備える。入口手段はアンチモ
ン含有液の供給源に接続可能である。
る。吸着床は圧力容器中または非圧力容器中に配置することができる。処理する液体を栓
流としてまたは分配手段で流量を分配することにより吸着剤に通すことができる。
部または外部から環状ハウジングにおける吸着層中への流入を可能にする孔壁を備える円
筒容器内部に配置することである。液体を外部から吸着層を通って環状構造の内壁により
画定される内部空間中へ、または逆も同様に移動させることができる。
着ユニットの上流は固体物質を処理する液体から分離するのに用いられるろ過手段である
。
備えているユニットがあり得る。当然ながら、本物質は別のイオン交換または吸着床から
なる吸着ユニットにおける吸着床または層中に組み込むことができる。
並列配置の組み合わせ中に配置することができる。少なくとも2つの並列のユニットを有
し、一方の吸着剤物質の点検および交換を並列の他方を使用しながら可能にすることが好
ましい。
ついて考察する。
ただの酸化Zr物質またはアンチモンをドープした酸化Zr物質を生成することが可能
である。アンチモンのドープは過テクネチウム酸塩の十分な除去に必要である。
ZrCl4を一定の撹拌下で3M鉱酸(HClまたはHNO3、H2SO4も可)中に
溶解した。ジルコニウム溶液のpHを、濃アンモニア(25%〜30%)をゆっくり/一
滴ずつ添加してpHが2〜9の範囲内となるまで上昇させ、撹拌を30分間継続した。ス
ラリーを30分間置いて沈殿させ、透明な浮遊物を排出した。等量の蒸留水を添加するこ
とによりスラリーを洗浄し、撹拌を5分間加えた。スラリーを60分間置いて沈殿させ、
透明な浮遊物を排出した。洗浄手順を、60分の沈殿時間後の浮遊物がわずかに濁ったま
まとなり、浮遊物とスラリーとの間の界面が明確でなくなるまで継続した。わずかに濁っ
た浮遊物を排出し、スラリーを観察ガラスにおいて生成物が乾燥するまで48時間70℃
で乾燥させ、硬質な粒子を形成した。物質は図1aにおいて示すようにXRD分析下でア
モルファスであることを見出した。
ZrCl4を一定の撹拌下で3M鉱酸(HClまたはHNO3、H2SO4も可)中に溶
解した。1%〜50%(原子%)のドーピング元素、塩化アンチモン(III)を溶液に
添加し、15分間置いて溶解した。ジルコニウム/アンチモン溶液のpHを、濃アンモニ
ア(25%〜30%)をゆっくり/一滴ずつ添加してpHが2〜9の範囲内となるまで上
昇させ、撹拌を30分間継続した。スラリーを30分間置いて沈殿させ、透明な浮遊物を
排出した。等量の蒸留水を添加することによりスラリーを洗浄し、撹拌を5分間加えた。
スラリーを60分間置いて沈殿させ、透明な浮遊物を排出した。洗浄手順を、60分の沈
殿時間後の浮遊物がわずかに濁ったままとなり、浮遊物とスラリーとの間の界面が明確で
なくなるまで継続した。わずかに濁った浮遊物を排出し、スラリーを観察ガラスにおいて
生成物が乾燥するまで48時間70℃で乾燥させ、硬質な粒子を形成した。物質は図1b
から明らかとなるようにXRD分析下でアモルファスであることを見出した。
硫酸ジルコニウム(IV)、炭酸ジルコニウム(IV)、硝酸ジルコニウム(IV)、オ
キシ硝酸ジルコニウム(IV)およびオキシ塩化ジルコニウム(IV)も用いることがで
きる。
る合成とは主にジルコニウム前駆体をどのように溶解するかが異なる。Bhattach
aryyaはZrOCl2を水に溶解したが、上記合成はジルコニウム前駆体の溶解に酸
、とくに鉱酸のような強酸を用いる。
酸化ジルコニウム物質は広く模擬および実際の放射性廃液を用いる124Sb、125
Sbおよび99Tcの除去について試験されている。試験は静的および動的条件で行われ
ている。静的実験では、分配係数、kdは放射性核種について決定されている。Aが放射
性オキソアニオン(例えば124Sb(OH)4 −)であり、Bが固体マトリクスR+(
ここでは簡単にするためアニオンは一価であると仮定する)に付着した交換性アニオン(
例えばCl−)であるイオン交換
]および[R−B]が吸着剤中のアニオンの濃度(例えばmmol/g)であり、[A]
および[B]が溶液中のそれである
イオン交換容量)[15]より非常に低い濃度で存在するので、対数形態
択性係数は一定であり、kdは溶液中の放射性核種Aの濃度とは無関係である。Kdの測
定はよって物質の基本的な選択性を明白に与え、異なる吸収剤物質の効率性を比較するの
に用いることができる。また、kdは吸着剤の最大動的飽和容量を推定するのに用いるこ
とができる。供給濃度が[A]であり、飽和吸着剤中の濃度が[R−A]である場合、[
R−A]/[A]=kdは所定の質量の吸着剤で浄化した液体の体積を与える。
放射能濃度(Bq/l)または計数率(cpm)である。Vは溶液体積(一般的には10
〜20mL)であり、mは溶液と接触した吸着剤物質の質量(一般的には100〜20m
g)である。
規模試験には一般的である粒径0.15〜0.30mm、図2〜4参照)を充填したイオ
ン交換カラム(カラム体積一般的には1cm3)に通した。出口溶液を画分で回収し、放
射能含量について計測した。出口溶液の除染係数(DF)をそれぞれ供給溶液(A0)お
よび出口溶液(A)中の放射能濃度の比として計算した、すなわち
れる場合)、時間および放射能集積の制約のためカラム実験において処理容量を測定する
のは困難であることが多い。しかしながら、kd値の測定は、定義により、所定の量(g
)の吸着剤物質で浄化することができる最大理論的処理容量を溶液体積(ml)で与える
。
的高い硝酸バックグラウンド中のSb−125を効率的に吸着することを示した。
5%)物質についての125Sb(アンチモン酸塩)の分配係数を示す。
着量を有した。
−125をほとんどの場合検出限界より低いレベルまで除去したことを示した(表2)。
いくらかの測定可能なSb−125が溶液中に残った場合でも、計算されたkd値は5,
000,000ml/gを超えた。
R1、表1参照)から良好な効率でSb−125を除去し、除染係数DFはほとんどの常
に約300〜600だった(図3参照)。DFは一定のレベルのままであり、よって実験
中に10BV/hから50BV/hまで段階的に増加させた流速に依存しなかった。2,
500ベッド体積の溶液を処理した場合、試験終了時にカラムの消耗(すなわちDFの低
下)の兆候はなかった。
iluoto NPP(BWR、フィンランド)からの燃料池水は400Bq/lのレベ
ルでSb−125を含有した(表3)。
物質のカラムを通して供給した。表4に示される結果からわかるように、Sb−125は
出口溶液中に検出されなかった。1.7Bq/Lの最小検出可能放射能(MDA)から計
算されるSb−125の除染係数は230より大きかった。
発が起きた際、点検のため停止されたLoviisa Unit 1から得た。化学分析
はPCW中の主成分がホウ酸(14g/L)であり、少量の溶解鉄(68μg/L)が存
在することを示した。PCW中の主なガンマ放出放射性核種は58Co(240,000
Bq/L)および124Sb(637,000Bq/L)であった。これらの放射性核種
は主に可溶性形態であった;ろ過(0.45μm)は58Coの7.4%および124S
bの8.2%のみを除去した。
水からすべての124Sbを除去した(表5)。ほとんどの場合、124Sbは検出限界
(10〜20Bq/L)より低く、測定可能である場合、kd値は1,000,000m
l/g(logkd>6)よりかなり大きかった。一方、ドイツ、ダルムシュタットのM
erck KGaAから供給される市販の酸化ジルコニウムは1,650ml/gの適度
なkd値を示した。
体積での初期流速22BV/hを8BV/hまで変化させた。
であった。22BV/hの高流速で、除染係数(DF)はほぼ1,000程度であった(
図4)。流速を8B/hまで低下させると、DFは著しく増加し、30,000ほどのD
F値が測定された。1つの廃液試料では、124Sbは検出限界より低かった。使用可能
な試料が少量のため約2800BVの水を処理して試験を終了した。試験を終了した際、
カラムの消耗の兆候はなかった。
中に供給し、約500ベッド体積でZr(Sb)O物質の消耗を観察した。この時点で、
Zr(Sb)O物質1グラム当たり0.7mmolのアンチモン酸塩を充填した。消耗し
たカラムを500mlのホウ酸(1000ppm)で溶出し、溶出液を小画分として回収
した。すべての回収した画分をSb−125について計測したが、バックグラウンドレベ
ルであることが見出された。このようにホウ酸は物質からSb−125をまったく浸出さ
せることができず、これはSb−125が物質に極めて強く結合していることを示す。
て高いSbの吸着を有する酸化ジルコニウム物質を提供する。測定可能である場合、kd
値は1,000,000ml/gをも超え、これは本発明のイオン交換体の処理容量が1
000m3/kg以上をも超え得ることを示す。これらの値は市販の物質(1,650m
l/g)または実験物質(794ml/g、参考文献8)で得たものより明らかにかなり
高い。
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Claims (16)
- pH2〜10の範囲において少なくとも15,000ml/gのアンチモンアニオンの分配係数を有する酸化ジルコニウムの粒子または顆粒を含む、アンチモンアニオンの吸着剤。
- 10nm〜100umの範囲内の平均粒径を有する粒子からなり、1時間当たり100〜10,000ベッド体積の流速を有する、請求項1に記載の吸着剤。
- 0.1〜2mmの平均粒径を有する顆粒からなり、1時間当たり10〜50ベッド体積の流速を有する、請求項1に記載の吸着剤。
- ジルコニウム化合物を1より低いpHの水性媒体に溶解し、ジルコニウム含有溶液を形成するステップ;
塩基を添加することにより該溶液のpHを少なくとも2の値まで上昇させるステップ;
酸化ジルコニウムを含む沈殿物を沈殿させるステップ;
該酸化ジルコニウム沈殿物を洗浄するステップ;および
該酸化ジルコニウムを回収するステップ
を含む酸化ジルコニウム吸着剤の製造方法であって、
前記酸化ジルコニウムは、pH2〜10の範囲において少なくとも15,000ml/gのアンチモンアニオンの分配係数を有し、
前記酸化ジルコニウム吸着剤の吸着対象がアンチモン及び/又はテクネチウムである、酸化ジルコニウム吸着剤の製造方法。 - 前記ジルコニウム化合物が塩化ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム(IV)、炭酸ジルコニウム(IV)、硝酸ジルコニウム(IV)、オキシ硝酸ジルコニウム(IV)、オキシ塩化ジルコニウム(IV)、またはこれらの混合物のようなハロゲン化ジルコニウムおよびオキソハロゲン化ジルコニウムから選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記ジルコニウム化合物が酸の水溶液中に溶解される、請求項4または5に記載の方法。
- 前記溶液のpHがアルカリ金属水酸化物、土類アルカリ金属水酸化物、アンモニアおよび水酸化アンモニウムの群から選択されるアルカリを添加することにより2〜10の範囲内の値まで増加される、請求項4〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記酸化ジルコニウム沈殿物が水または水溶液で浮遊物と沈殿物との間の界面が明確でなくなるまで洗浄される、請求項4〜7のいずれかに記載の方法。
- アンチモン前駆体からなるドーピング剤が前記ジルコニウム含有溶液に添加される、請求項4〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記酸化ジルコニウムがアモルファスである、請求項4〜9のいずれかに記載の方法。
- アンチモン含有水溶液を酸化ジルコニウム吸着剤と接触させ、アンチモンを該酸化ジルコニウムと結合させ、低アンチモン含量の水溶液をもたらすステップ、および
該水溶液を該酸化ジルコニウム吸着剤から分離するステップ
を含む水溶液からの放射性または非放射性アンチモンアニオンの除去方法において、該酸化ジルコニウム吸着剤が、pH2〜10の範囲において少なくとも15,000ml/gの放射性アンチモンアニオンの分配係数を有する酸化ジルコニウムの粒子または顆粒からなる、方法。 - 前記溶液からテクネチウムを同時に除去するため三価アンチモンカチオンをドープした酸化ジルコニウム吸着剤を用いることを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記接触ステップが前記吸着剤を充填した容器を備える吸着ユニットで行われる、請求項11または12に記載の方法。
- 適切な吸着剤を有する容器を備え、放射性廃液からそのオキソアニオン形態を含むアンチモンおよび任意でテクネチウムを除去するための吸着ユニットであって、該容器が廃液の入口および処理廃液の出口を有し、該吸着剤が、pH2〜10の範囲において少なくとも15,000ml/gのアンチモンアニオンの分配係数を有する酸化ジルコニウムの粒子または顆粒を含む、ユニット。
- 前記吸着剤物質がイオン交換カラムハウジング中に配置される、請求項14に記載のユニット。
- 前記吸着ユニットが処理する液体の流入を可能にする手段および処理した液体の排出を可能にする手段を備えるハウジング内に配置された前記吸着剤物質により形成される吸着床を有し、該入口手段がアンチモン含有液の供給源に接続されている、請求項14または15に記載のユニット。
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