KR20180039767A - 하이브리드 이온교환 물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 의료 및 식품 산업 등에 광범위하게 적용될 수 있는 것으로서, 음용수, 산업용수 및 폐수로부터 분자(유기물) 및 음이온(불소 이온 및 인과 비소의 산소음이온) 종류들을 선택적으로 제거하는데 향상된 능력을 갖는 고용량 하이브리드 이온교환 물질에 관한 것이다.

Description

하이브리드 이온교환 물질 및 그 제조방법{HYBRID ION EXCHANGE MATERIAL AND METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 음용수, 산업용수 및 폐수로부터 분자(유기물) 및 음이온{플루오르화 이온(fluoride ion)과 인 및 비소의 산소음이온(oxyanion)} 종들(species)을 선택적으로 제거하는데 향상된 능력을 갖는 고용량 하이브리드 이온교환 물질에 관한 것이다.
활성 카본은 수십 년에 걸쳐 다양한 수처리 장치에 널리 사용되어 오고 있다. 예를 들면, 활성 카본은 가정용 정수 시스템에 존재하는바, 이는 휘발성 유기화합물, 살충제, 악취 및 역한 맛(bad taste)을 효과적으로 제거하는 능력에 기인한다. 활성 카본의 흡착 성능, 용량(capacity), 및 선택도(selectivity)는 여러 요인에 의존한다. 가장 중요한 파라메타들로는: a) 600㎡/g에서 2000㎡/g에 이르기까지 변화할 수 있는 표면적; b) 0.5㎤/g에서 1.5㎤/g에 이르기까지 변화할 수 있는 총공극부피(total pore volume); 및 c) 기공크기 분포이다.
기공 크기가 2nm 이하인 미세다공성 활성 카본은 적은 유기 분자 및 클로로포름 등의 휘발성 유기화합물에 대하여 높은 친화력을 나타내나, 한정된 크기의 메커니즘에 기인하여 보다 큰 유기화합물을 흡착하지 않는다. 기공 크기가 2nm 내지 50nm인 중간다공성 활성 카본은 살충제 및 제초제 등과 같은 큰 유기 분자는 물론 납 콜로이드 입자를 포함하는 콜로이드 입자에 대해서도 높은 친화력을 나타낸다.
활성 카본의 양대전된 표면(positively charged surface)은 비소의 산소음이온(oxyanion)을 포함하는 일부의 음이온을 흡착할 수 있는 약한 음이온 교환기를 제공한다. 활성 카본의 음이온 교환 용량은 상이한 액상 스트림(aqueous stream)으로부터 As, P, V, Sb, Cr, Se, 등의 음이온을 선택적으로 제거하는데 사용되는 다가 금속(Fe, Ti, Zr 등) 수산화물에 비해서 매우 낮다{C. B. Amphlett, Inorganic Ion Exchangers, Elsevier, New York(1964) 참조}
활성 카본의 음이온-교환 기능을 향상시키기 위하여, 상이한 다가 금속 수산화물로 함침하는 것이 제안되고 실제로 함침되고 있는바, 그와 같은 함침에 의해서 복합체 이온교환 물질이 형성된다. 분말에서부터 입자에 이르는, 미세 다공성에서 중간 다공성에 이르는 범위의 활성 카본의 다양한 종류는 물론 활성 무기 성분의 부가를 위한 다양한 함침 기술{용액을 포함하는 과량의 금속을 사용한 함침, 초기 습식(incipient wetness), 화학증착 등}이 시도되어 왔다. 또한 Fe, Zr, Ti, Al 등의 수산화물이 도핑 활성 매개체로 시도되어 왔다(참조, 미국특허 제4,178, 270; 미국특허 제4,692,431호; 미국특허 제5,277,931호; 미국특허 제5,948,265호; 미국특허 제6,914,034호; 미국특허 제7,378,372호; 미국특허 제7,429,551호; 미국특허 제7,572,380호; 미국특허 제8,178,065호; 미국특허 제8,242,051호; 미국특허공개공보 제2014/0021139호; 영국특허 제1581993호; 및 유럽특허 제0815939).
일반적으로, 복합체 물질의 음이온 교환 특성은 선택되어 함침된 산화물의 형태에 의존하며, 대체로 무기 산화물의 함량 증가에 따라 일정한 포인트까지 성능의 향상이 이루어지나, 첨가되는 산화물의 양과 성능의 상관관계는 보편적이지 않고 많은 경우에 있어서 기공 내에 형성된 특정 금속의 산화물의 상/구조의 함수를 이루며, 동일한 다가 금속 산화물이 유사하게 함유된 경우에 있어서도 상당히 변화될 수 있다. 이에 더하여, 활성 금속 산화물 성분은 활성 카본 캐리어의 기공 내에 흡착되기 때문에 흡착량이 많게 되면 활성 카본의 기공을 막아 버리는 결과를 초래하게 되어 유기 분자의 제거 효율을 떨어뜨리게 된다. 다시 말하면, 복합체 흡착제의 이온 교환 용량을 증가시킴에 있어서 최대 포인트를 초과하게 되는 경우에는 유기물에 대한 용량 저하가 뒤따르게 된다. 다가 금속 산화물의 함량이 10wt% 내지 20wt%일 때가 복합체 미디어로 하여금 유기물 및 무기물 모두에 대해 효과적으로 제거할 수 있는 능력을 제공하는 바람직한 범위인 것으로 경험적으로 드러났는바, 가능한 바의 최대 함량인 경우에서도 첨가제로 사용된 개별적인 다가 금속 수산화물의 이온 교환 용량에 근접되거나 동일한 정도의 이온 교환 용량을 발휘하지 못하게 된다.
상기 종래 기술의 문제점과 단점을 감안하여, 본 발명은 유기 분자에 대해 높은 친화력과 용량(바람직하기로는 도핑 전 지지체의 80% 이상)을 구비함과 아울러 플루오르화 이온을 비롯한 비소와 인의 산소음이온에 대한 선택적인 흡착에 사용되는 개별적인 수산화물과 유사(80% 이상)하거나 동등한 정도의 높은 친화력과 용량을 갖는 경제적인 복합체 카본-미네랄 흡착제(분말, 입자 또는 성형체)를 개발하는데 발명이 목적이 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은: 활성 카본 캐리어; 알루미나를 포함하는 혼합 산화물; 및 타이타늄, 지르코늄, 주석, 란타늄, 철, 또는 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 다가 금속 산화물로 이루어진 하이브리드 이온교환 물질에 의해서 달성되는바, 이때 상기 혼합 산화물이나 상기 도핑 다가 금속 산화물 또는 이들 둘은 유기 분자, 플루오르화 이온, 또는 인과 비소의 산소음이온을 선택적으로 흡착하도록 구성된다.
알루미나 베이스의 혼합 산화물은 바람직하기로는 활성 카본 캐리어의 기공 내에 함침 또는 증착(deposition)되며, 팔면체 배위, 오면체 배위, 사면체 배위 또는 이들이 조합된 배위를 띤다. 사면체로 배위된 알루미늄의 양은 약 10% 내지 30%이고 사면체로 배위된 알루미나는 약 5% 내지 15%이다.
흡착제 내의 혼합 산화물의 함량은 약 5wt% 내지 30wt%가 바람직하고, 약 10wt% 내지 20wt%가 더욱 바람직하다.
활성 카본 캐리어는 입자, 분말 또는 성형 탄소블럭 형태의 활성 카본을 포함한다.
상기 하이브리드 이온교환 물질은 약 450℃에서 2시간에 걸친 하소 후에 40% 또는 그 이상의 이온교환 성능을 상실하지 않는다.
플루오르화 이온에 대한 상기 이온교환 물질의 흡착 용량은 이온교환 물질 그램당 약 10mg의 플로라이드(F) 내지 약 25mgF이다.
PO4에 대한 상기 물질의 흡착 용량은 대략 5-6 pH의 혈투석 용액 (hemo-dialysate solution)에서 이온교환 물질 그램당 최소 50mg PO4이다.
비산염 이온에 대한 상기 이온교환 물질의 흡착 용량은, 약 7 내지 8의 pH 레벨에서 이온교환 수지 그램당 약 10mg ASO4 내지 약 25mg ASO4 이다.
상기 하이브리드 이온교환 물질은 플루오르화 이온 및 비소와 인의 산소음이온에 대한 선택적인 흡착에 사용된 개별적인 다가 금속 수산화물 용량의 약 80% 또는 그와 동등한 용량을 나타낸다.
상기 알루미나 베이스의 혼합 산화물은 나노 크기의 입자로 상기 활성 카본 캐리어의 기공 내에 충진 또는 증착된다.
상기 활성 카본 캐리어는 700-2000㎡/g의 표면적과, 0.6-1.6㎤/g 범위의 공극부피(pore volume)를 포함한다.
본 발명의 이차적인 기술적 목적은: (a) 다공성 활성 카본 지지체의 분말이나 입자를 마련하는 단계; (b) 혼합 산화물 전구체를 포함하는 액상 알루미늄 용액을 상기 다공성 활성 카본 지지체의 입자나 분말에 스프레이하는 단계; (c) 함침된 지지체를 건조시키는 단계; (d) 함침된 활성 카본 지지체의 입자나 분말을 상기 지지체 내의 산성 알루미늄 함유 혼합 산화물 전구체를 중화시키기에 충분한 pH에서 베이스 시약과 접촉시켜서 기공 내에서 나노 크기의 수화(hydrous) 혼합 산화물을 형성하는 단계; (e) 상기 하이브리드 이온교환 물질을 물로 세정하여 폐색 (occuluded) 전해질을 제거하는 단계; 및 (f) LOD(Loss on Drying method) 약 10% 이하로 되도록 상기 하이브리드 이온교환 물질을 건조시키는 단계로 이루어진 하이브리드 이온교환 물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 알루미늄 함유 혼합 산화물 전구체는 알루미늄 황산염, 알루미늄 염화물, 알루미늄 질산염 또는 이들의 조합을 포함하는 수용성 화합물이다.
상기 방법은 수용성 질화물, 염화물, 타이타늄 황산염, 지르코늄, 주석, 세륨, 란타늄, 철, 망간, 또는 이들의 조합으로 이루어진 다가 금속 화합물을 디포지션(deposition)시키는 단계를 더 포함한다.
함침된 활성 카본 지지체의 입자나 분말은 pH 레벨 약 4-6 범위에서 알칼리 수산화물, 암모늄 수산화물, 알칼리 탄산염, 암모늄 탄산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 베이스 용액에 의해서 처리된다.
다공성 활성 탄소 지지체의 분말이나 입자는 기공으로부터 물리적으로 흡착된 물을 사전에 제거시키기 위해서 건조가 행해지게 된다.
상기 알루미늄 함유 혼합 산화물 전구체의 액상 용액을 다공성 활성 카본 지지체의 입자나 분말에 분사하는 단계는 지지체의 개방 기공을 그 체적의 90%까지 채우기에 충분한 양으로 행해진다.
함침된 지지체의 건조 단계는 첨가된 물의 40% 내지 60%가 제거될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징들은 신규한 것으로 여겨지고, 본 발명의 특징적인 기술구성들은 특허청구범위에 특별히 설정되어 있다. 도면들은 단지 예시적인 것으로서 정확한 축척을 따르고 있지는 않다. 본 발명 그 자체는 도면을 참조한 아래의 자세한 설명을 통해서 그 구조 및 동작 방법이 명확하게 이해될 것이다.
도1은 시험된 물질의 이온교환 성질을 나타내고 있다.
도2는 실시예1 내지 4용 알루미나 수산화물 및 하이브리드 물질의 Al-27 MAS NMR 스펙트럼이다.
도3은 실시예1, TiO2, 및 Al2O3의 다양한 흡착제 부피(bed volumn)에 대한 As 제거(ppb)의 비교시험 결과이다.
도4는 실시예1, TiO2, 및 Al2O3의 다양한 흡착제 부피에 대한 불소 제거(ppb)의 비교시험 결과이다.
도5는 실시예1의 혼합 산화물 상에 흡착된 AsO4 및 불소에 대한 열처리 효과이다.
본 발명의 바람직한 실시예의 설명에서, 도1 내지 도5의 도면 중 발명의 유사한 특징들에 대해서는 유사한 도면 부호가 부여되고 있다.
상기 종래 기술의 단점들은 본 발명의 흡착제에 의해 해결될 수 있다.
본 발명은 넓은 pH 범위에 걸쳐 그리고 과도한 경쟁 이온(competitive ions)의 존재하에 유기 분자는 물론 플루오르화 이온 및 인과 비소의 음이온에 대하여 높은 친화력과 고 용량을 나타내는 하이브리드 이온교환 물질로서, 그 용량은 플루오르화 이온과 비소 및 인의 산소 음이온에 대한 선택적인 흡착을 위해 사용되는 개별적인 금속 수산화물의 용량에 근접하거나(80% 이상) 그와 동등한 수준을 나타낸다.
하이브리드 이온교환 물질은 알루미나, 특정 비율의 사면체, 오면체 및 팔면체 배위가 존재하는 알루미나와, 타이타늄, 지르코늄, 주석, 세륨, 란타늄, 철, 망간, 또는 이들의 조합 성분 그룹으로부터 선택되는 다가 금속의 도핑 산화물로 구성되는 나노 크기의 혼합 산화물로 함침된 활성 탄소 지지체로 이루어진다. 하이브리드 이온교환 물질은 입자, 분말 또는 성형체(일예로 압출 카본 블럭) 형태를 취하며, 약 700-2000㎡/g의 표면적과 약 0.6-1.6㎤/gdml 공극부피를 갖는다.
본 발명의 특징으로서, 하이브리드 이온교환 물질은 약 5wt% 내지 약 30wt%의 혼합 산화물를 함유하는바, 약 10wt% 내지 약 20wt%의 혼합 산화물 범위가 바람직하다.
본 발명의 다른 특징으로서, 혼합 산화물 흡착제는 약 20wt% 내지 약 80wt%의 알루미나를 함유하는바, 약 50wt% 내지 약 80wt%의 알루미나 범위가 바람직하 다.
본 발명의 또 다른 특징으로서, 산화물 내의 알루미늄은 팔면체, 오면체 및 사면체 배위로 존재하며, 오면체로 배위된 알루미늄의 양은 약 10% 내지 약 30%이고, 사면체로 배위된 알루미늄의 양은 약 5% 내지 약 15%이다.
본 발명의 예기치 않은 결과로서의 혼합 산화물과 활성 카본 지지체 사이의 강력한 상승작용으로 인해서, 플루오르화 이온과 인 및 비소의 산소음이온에 대한 복합체의 음이온 교환 용량이 유사한 조건 하에서의 시험시에 함침을 위해 사용된 개별적인 다가 금속 수산화물 용량의 80-100%에 달하는 결과를 낳는다. 하이브리드 이온교환 물질은 플루오르화 이온에 대해서 약 7 내지 6 범위의 pH에서 10mgF/gram 내지 25mgF/gram의 용량을 나타낸다. 하이브리드 이온교환 물질은 비소 이온에 대해서 약 7 내지 8 범위의 pH에서 10mgAsO4/gram 내지 25mgAsO4/gram의 용량을 나타낸다. 하이브리드 이온교환 물질은 PO4 이온에 대해서 약 5 내지 6 pH의 혈투석 용액에서 최소 50mgPO4/gram 용량을 나타낸다.
본 발명의 하이브리드 이온교환 물질의 부가적인 특징은 열적으로 안정한 미디어로서 450℃에서 2시간에 걸친 하소 후에 이온교환 용량이 40% 이하로 감소한다는 데 있다.
본 발명의 다른 실시예는 아래의 단계들로 이루어진 하이브리드 이온교환 물질의 제조방법이다:
a. 사전에 건조되어 기공 내에 물리적으로 흡착된 수분에 대한 제거가 이루 어진 다공성 활성 카본 지지체의 분말이나 입자를 마련하는 단계;
b. 지지체 공극 부피의 90%까지 채우기에 충분한 양의 알루미늄 함유 혼합 산화물 전구체를 다공성 활성 카본 지지체의 입자나 분말에 분사하는 단계. 상기 공정을 통해서 가용성 전구체가 확실하게 활성 탄소의 기공 내로 도입되도록 함으로써 지지체 표면에는 기본적으로 디포지션 (deposition)이 존재하지 않게 된다;
c. 가해진 수분이 40% 내지 60%가 제거될 때까지 함침된 지지체를 건조시키 는 단계;
d. 함침된 활성 카본 지지체의 입자나 분말을 상기 지지체 내의 산성 알루미
늄 함유 혼합 산화물 전구체를 중화시키기에 충분한 pH에서 베이스 시약
과 접촉시켜서 기공 내에서 나노 크기의 수화(hydrous) 혼합 산화물을
형성하는 단계. 박막 내의 제자리에서 혼합 산화물의 석출이 이루어짐으
로써 기공 크기에 대한 제한이 없는 일반적인 석출의 경우에 수백 나노
미터 내지 수십 미크론 크기의 커다란 일차적인 입자 응집물이 형성되는
것과는 달리 나노 크기의 혼합 산화물 입자가 형성되어 진다;
e. 상기 하이브리드 이온교환 물질을 물로 세정하여 폐색 전해질을 제거하는
단계; 및
f. LOD를 통해서 물질 중량에 있어서의 전체적인 변화가 약 10% 이하로 되도
록 상기 하이브리드 이온교환 물질을 건조시키는 단계.
특히 상기 방법에서의 알루미늄 함유 혼합 산화물 전구체로는 알루미늄 황산염, 알루미늄 염화물, 알루미늄 질산염 또는 이들의 조합을 포함하는 수용성 화합물이 사용되며, 수용성 질화물, 염화물, 타이타늄 황산염, 지르코늄, 주석, 세륨, 란타늄, 철, 망간, 또는 이들의 조합을 포함하는 다가 금속 화합물이 사용된다. 혼합 산화물 전구체 용액 내의 알루미나 함량은 일반적으로 20wt% 내지 80wt%로서, 80wt% 내지 80wt%가 바람직하다.
상기 방법의 또 다른 특징은, 함침된 활성 카본 지지체의 입자나 분말은 pH 레벨 약 4-6 범위에서 알칼리 수산화물, 암모늄 수산화물, 알칼리 탄산염, 암모늄 탄산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 베이스 용액에 의해서 처리된다는데 있다.
본 발명은 단지 예시적인 목적으로 제시되는 아래의 실시예들을 통해서 보다 자세하게 설명되며, 특허청구범위에 기재된 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
실시예1
활성 카본의 준비는, 목질 카본(wood based carbon){바람직하기로는 1600㎡/g의 표면적, 1.1㎤/g의 기공부피, 45-150㎛의 프랙션(fraction)을 갖는}을 150℃에서 수시간 동안 건조시켜 물리적으로 흡착된 수분을 캐리어 기공들로부터 제거하는 공정을 포함한다.
혼합 산화물 전구체 용액 100mL의 준비는, Al(NO3)3·9H2O 56,25g,15wt% (TiO2로서)황산티타늄 용액 33.9g, 및 탈이온수 25g을 혼합하는 공정을 포함한다.
이어서, 건조된 활성 카본 분말 일백그램이 기계적인 믹서가 구비된 500mL의 비이커에 담겨 지며, 상기의 준비된 100mL의 혼합 산화물 전구체가 지속적인 믹싱 중에 상기 활성 카본 분말 위에 분사된다. 상기 전구체 용액 전부가 첨가된 후에, 상기 활성 카본은 건조 상태의 외관으로 "자유 유동성(free flowing)" 분말로 남게 된다.
약 215g의 전체 중량을 갖는 함침된 활성 카본은 100℃의 전기 오븐에 놓여져서 그 중량이 185g으로 감소될 때까지 건조된다. 이와 같은 공정을 통해서 카본 기공 내에 존재하는 수분의 약 50%의 제거가 이루어지게 된다. 이어서, 상기 열처리된 함침 활성 카본은 500mL의 1M NaHCO3 용액이 채워지고 기계적인 믹서가 구비된 1L 유리 비이커에 각기 약 25-30g씩의 적은 분량으로 옮겨진다. 상기 반응 혼합물의 pH는 필요에 따라 25% NaOH 용액의 첨가에 의해 약 7.2-7,8의 범위로 유지된다. 모든 카본 분말이 상기 중화 용액에 첨가된 때에, 상기 반응 시스템은 상기 중화 프로세스를 완료하기 위하여 1시간 동안 혼합을 지속하여 지지체의 기공 내에 나노 크기의 알루미늄 베이스의 혼합 산화물 씨드를 형성하게 된다. 중화된 카본은 필터를 통해서 용액으로부터 분리되는 한편 탈이온수로 세정되어 과잉 폐색 전해질의 제거가 이루어지게 된다. 상기 세정된 결과물은 후속적으로 100℃의 전기 오븐 내에서 건조되어 약 8%의 LOD를 나타내게 된다.
상기 활성 카본 내로 로딩되는 전체 혼합 산화물은 11%{공기중의 1100℃에서 6시간 동안 상기 결과물을 회화(ashing)에 의해서 정해진}. 활성 카본 기공 내에 로딩된 상기 혼합 산화물은 60wt%의 Al2O3와 40wt%의 TiO2를 함유한다. 상기 하이브리드 이온교환 물질의 표면적은 1380㎡/g이고, 총 공극부피는 약 0.95㎤/g이다. 물질의 이온교환 성질은 도1의 표에 표시되어 있다.
실시예2
활성 카본의 준비는, 목질 카본(wood based carbon){바람직하기로는 1600㎡/g의 표면적, 1.1㎤/g의 기공부피, 45-150㎛의프랙션(fraction)을 갖는}을 150℃에서 수시간 동안 건조시켜서 물리적으로 흡착된 수분을 캐리어 기공들로부터 제거하는 공정을 포함한다.
혼합 산화물 전구체 용액 100mL의 준비는, Al(NO3)3·9H2O 70.0g,15wt% (TiO2로서)황산티타늄 용액 15.5g, MnSO4·H2O 1.75g, 및 탈이온수 20g을 혼합하는 공정을 포함한다.
이어서, 건조된 활성 카본 분말 일백그램은 기계적인 믹서가 구비된 500mL의 비이커에 담겨지며, 상기의 준비된 100mL의 혼합 산화물 전구체가 지속적인 믹싱 중에 상기 활성 카본 분말 위에 분사된다. 상기 전구체 용액 전부가 첨가된 후에, 상기 활성 카본은 건조 상태의 외관으로 "자유 유동성" 분말로 남게 된다.
약 209g의 전체 중량을 갖는 함침된 활성 카본은 100℃의 전기 오븐에 놓여져서 그 중량이 185g으로 감소될 때까지 건조된다. 이와 같은 공정을 통해서 카본 기공 내에 존재하는 수분의 약 50%의 제거가 이루어지게 된다. 이어서, 상기 열처리된 함침 활성 카본은 500mL의 1M NaHCO3 용액이 채워지고 기계적인 믹서가 구비된 1L 유리 비이커에 각기 약 25-30g씩의 적은 분량으로 옮겨진다. 상기 반응 혼합물의 pH는 필요에 따라 25% NaOH 용액의 첨가에 의해 약 7.2-7,8의 범위로 유지된다. 모든 카본 분말이 상기 중화 용액에 첨가된 때에, 상기 반응 시스템은 상기 중화 프로세스를 완료하기 위하여 1시간 동안 혼합을 지속하여 지지체의 기공 내에 나노 크기의 알루미늄 베이스의 혼합 산화물 씨드를 형성하게 된다. 중화된 카본은 필터를 통해서 용액으로부터 분리되는 한편 탈이온수로 세정되어 과잉 폐색 전해질의 제거가 이루어지게 된다. 상기 세정된 결과물은 후속적으로 100℃의 전기 오븐 내에서 건조되어 약 5%의 LOD를 나타내게 된다.
상기 활성 카본 내로 로딩되는 전체 혼합 산화물은 11%{공기중의 1100℃에서 6시간 동안 상기 결과물을 회화(ashing)에 의해서 정해진}. 활성 카본 기공 내에 로딩된 상기 혼합 산화물은 75wt%의 Al2O3, 25wt%의 TiO2 , 및 5wt%의 MnO2를 함유한 다. 상기 하이브리드 이온교환 물질의 표면적은 1350㎡/g이고, 총 공극부피는 약 0.95㎤/g이다. 물질의 이온교환 성질은 도1의 표에 표시되어 있다.
실시예3
혼합 산화물 전구체 용액 100mL의 준비는, Al(NO3)3·9H2O 66.15g, 15wt% FeCl3 18.22g, 및 탈이온수 25g을 혼합하는 공정을 포함한다. 활성 카본의 형태, 활성 카본 지지체의 준비, 및 도핑 프로세스는 상기 실시예1과 유사하다.
상기 하이브리드 이온교환 물질은 LOD=5%로 건조되었다. 활성 탄소에 로딩된 전체 혼합 산화물은 약 15.5%이다. 활성 카본 기공 내로 로딩된 혼합 산화물은 50wt%의 Al2O3와 50wt%의 Fe2O3를 함유한다. 상기 하이브리드 이온교환 물질의 표면적은 1220㎡/g이고, 총 공극부피는 약 0.90㎤/g이다. 물질의 이온교환 성질은 도1의 표에 표시되어 있다.
실시예4
혼합 산화물 전구체 용액 100mL의 준비는, Al(NO3)3·9H2O 77.2g, 30% Ce(NO3)3(on CeO2) 용액 10g, 25% 질산지르코늄(on ZrO2)용액, 및 탈이온수 15g을 혼합하는 공정을 포함한다. 활성 카본의 형태, 활성 카본 지지체의 준비, 및 도핑 프로세스는 상기 실시예1과 유사하다.
상기 건조된 하이브리드 이온교환 물질은 LOD=7%로 건조되었다. 활성 탄소에 로딩된 전체 혼합 산화물은 13%이다. 활성 카본 기공 내로 로딩된 혼합 산화물은 70wt%의 Al2O3와 20wt%의 CeO2 및 10wt%의 ZrO2를 함유한다. 상기 하이브리드 이온교환 물질의 표면적은 1320㎡/g이고, 총 공극부피는 약 0.95㎤/g이다. 물질의 이온교환 성질은 도1의 표에 표시되어 있다.
준비된 알루미나 수산화물 및 하이브리드 물질의 Al-27 MAS NMR 스펙트럼은 실시예1-4에 대하여 Brunker Avance III 400 MHz 상에 기록되었으며, 표2에 표시되고 있다.
실시예5
배치 상태에서 18시간의 접촉시간 동안 흡착시험이 행해졌다. 상기 흡착시험에서는 아래의 시액(test solution)이 사용되었다.
a. 불소 이온-10ppm F + 2mM NaHCO3 + 2mM Na2SO4, pH=6;
b. 인 이온-96ppm PO4, 140m Na, 2mMK, 1.5mM Ca, 0.5mM Mg, pH=7.4; 및
c. 비소 이온-3.7ppm AsO4 + 2mM NaHCO3, pH=8.
비교를 위한 목적으로 시판중인 흡착제 Granular Ferric Oxide(GFO)(Bayer AG), MetSorb®(Graver Technologies LLC), 활성 알루미나 AA400, 및 지르코늄 수산화물이 사용되었다.
실시예6
칼럼(column) 상태에서 알루미늄 수산화물, 타이타늄 수산화물(MetSorb®) 및 실시예1의 하이브리드 이온교환기에서의 비소이온 제거 비교시험이 수행되었다. pH 8.3 및 흐름 속도 100 BV/hr에서 200ppb As(V)를 함유하는 2mM NaHCO3 용액으로부터 흡착이 행해졌다. 상기 칼럼에는 1.00g의 미디어가 포함되었다. 도3은 실시예1, TiO2 및 Al2O3의 여러 흡착제 부피에 대한 비소 제거의 비교시험 결과를 나타내고 있다.
실시예7
칼럼(column) 상태에서 알루미늄 수산화물, 타이타늄 수산화물(MetSorb®) 및 실시예1의 하이브리드 이온교환기에서의 불소이온 제거 비교시험이 수행되었다. pH 8.3 및 흐름 속도 100 BV/hr에서 200ppb As(V)를 함유하는 2mM NaHCO3 용액으로부터 흡착이 행해졌다. 상기 칼럼에는 1.00g의 미디어가 포함되었다. 도4는 실시예1, TiO2 및 Al2O3의 여러 흡착제 부피에 대한 비소 제거의 비교시험 결과를 나타내고 있다.
실시예8
실시예1의 혼합 산화물 상에 흡착된 AsO4 및 불소 이온에 대한 열처리 효과가 도5의 테이블에 나타나 있다. 상기 비소 시액은 ph 8에서 AsO4 3.7ppm이 함유되었다. 상기 불소 시액은 ph 7.5에서 수돗물 중에 불소 10ppm이 함유되었다. 접촉 시간은 약 18시간이었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었는바, 상기의 설명에 비추어 본 발명이 속한 통상의 기술자에게 다양한 변경,수정 및 변화가 행해질 수 있음은 자명하다 할 것이다. 따라서, 그와 같은 어떠한 변경, 수정 및 변화는 본 발명의 사상과 범위 내에 있는 것으로서 뒤따르는 특허청구범위에 포함될 것이다.

Claims (14)

  1. 활성 카본 캐리어, 알루미나를 함유하는 석출(precipitated) 혼합 산화물, 및 타이타늄, 지르코늄, 주석, 세륨, 란타늄, 철 또는 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 다가 금속 산화물을 포함하며, 플루오르화 이온과 인 및 비소의 산소음이온에 대한 음이온 교환 용량이 함침을 위해 사용된 개별적인 다가 금속 수산화물 용량의 80-100%에 달하는 복합체로 이루지고; 이때,
    상기 혼합 산화물이나 다가 금속 산화물 또는 이들 모두는 유기 분자, 플루오르화 이온, 또는 인과 비소의 산소음이온을 선택적으로 흡착하도록 구성되며;
    상기 혼합 산화물은 박막 내의 제자리에서(in-situ) 형성됨으로써 나노 크기의 혼합 산화물 입자로 형성되고;
    상기 혼합 산화물 내의 상기 알루미나는 팔면체, 오면체 또는 사면체 배위이거나 이들의 조합인 것;
    을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나를 함유하는 혼합 산화물은, 활성 카본 캐리어의 기공 내에 함침 또는 디포지션(depositon)되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  3. 제1항에 있어서, 흡착제 내에서의 상기 혼합 산화물의 함량은 5wt% 내지 30wt%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  4. 제1항에 있어서, 흡착제 내에서의 상기 혼합 산화물의 함량은 약 10wt% 내지 약 20wt%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 산화물 내에서의 상기 알루미나의 함량은 약 20wt% 내지 약 80wt%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 산화물 내에서의 상기 알루미나의 함량은 약 50wt% 내지 약 80wt%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활성 카본 캐리어는 입자, 분말 또는 성형형 카본 블럭 형태의 활성 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  8. 제1항에 있어서, 450℃에서 2시간의 하소 후에 40% 또는 그 이상의 이온교환 용량을 상실하지 않는 성질을 구비함을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  9. 제1항에 있어서, 불소 이온에 대한 이온교환 물질 그램(gram)당 흡착 용량이 10 내지 25mg 불소(F)/gram인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  10. 제1항에 있어서, PO4에 대한 이온교환 물질 그램(gram)당 흡착 용량이 5-6 pH의 혈투석 용액에서 최소 50mg PO4/gram인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  11. 제1항에 있어서, 비산염 이온에 대한 이온교환 물질 그램(gram)당 흡착 용량이 7 내지 8 범위의 pH에서 10mg AsO4/gram 내지 25mg AsO4/gram인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이온교환 물질은 불소 이온과 비소 및 인의 산소음이온에 대한 선택적인 흡착을 위해 사용되는 개별적인 금속 수산화물 흡착 용량의 80% 또는 이와 동등한 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  13. 제2항에 있어서, 오면체 배위의 알루미나 함량은 약 10% 내지 약 30%이고, 사면체 배위의 알루미나 함량은 약 5% 내지 약 15%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
  14. 제7항에 있어서, 상기 활성 카본 캐리어는 700-2000㎡/g의 표면적과, 0.6-1.6㎤/g 범위의 공극부피를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이온교환 물질.
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