KR101521991B1

KR101521991B1 - 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101521991B1
Application number: KR1020140138954A
Authority: KR
Inventors: 민병길; 권오경; 손영창; 박준섭; 윤창균; 윤원호
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2015-05-20

Abstract

본 발명은 수분산 폴리우레탄 및 히드록시아파타이트를 포함하는 복합용액에 직편물 또는 부직포를 함침시킴으로써, 산업 오폐수나 식품 중의 중금속을 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 수분산 폴리우리탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재 및 이의 제조방법 {WATERBORNE POLYURETHANE/HYDROXYAPATITE/TEXTILE SORBENT FOR HEAVY METAL IONS AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 산업 오폐수나 식품 중의 중금속을 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 급격한 산업화와 인구증가로 인하여 환경오염 문제가 발생되고 있으며, 농토, 하천 및 연안해역의 오염으로 인간의 생존에 있어서 꼭 필요한 자원 중에 하나이지만 산업폐수 등으로 인한 수질오염이 계속 심각해지는 실정이다. 특히, 중독성 중금속은 지속성이 길기 때문에 자연환경에 노출되면 그 양이 미량일지라도 생물체에 농축되고 먹이사슬에 의하여 인체에 축적되어 만성적 중독현상이 나타난다. 이런 이유에서 산업폐수등과 같은 수용액에서 이온으로 존재하는 독성중금속의 분리 및 회수에 대한 연구는 오염된 수질의 정화와 자원의 확보에 있어서 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.

수용액상의 중금속을 제거하는데 있어서 많은 방법이 있다. 예를 들면 약품침전, 이온교환, 여과, 전기화학처리, 그리고 역삼투압법 등이 있다.

상기 약품침전은 일반적으로 간단한 장비를 이용하여 널리 사용되는 방법으로서 대규모 고농도의 중금속을 제거하는데 쉽고 상대적으로 저렴한 비용으로 널리 사용되고 있다. 그러나 이런 방법은 낮은 농도의 중금속 용액에서는 너무 비효율적이고 가용성 금속 수화물로 인하여 많은 양의 슬러지를 발생시킨다.

또 다른 방법으로는 전기화학처리나 역삼투압법 같은 경우, 일반적으로 중금속 제거에 효과적이나 그 능력에 비해 상대적으로 높은 비용이 들고 낮은 농도의 적은 폐수에서나 사용이 가능하다.

최근에는 흡착을 통하여 폐수에 존재하는 중금속 이온을 제거하는 방법이 많이 진행되고 있으며, 그 흡착제로는 하이드록시아파타이트(HAp), 실리카 겔, 바이오메스(biomass), 비석(zeolite), 점토(clay), 활성탄(activated carbon), 탄소를 함유하거나 합성된 고분자가 사용되었다. 일반적으로 활성탄을 통한 중금속이나 유해물에 대한 흡착 연구가 폭넓게 진행되었으며 현재는 다른 흡착재료의 이용한 연구가 진행되고 있다.

히드록시아파타이트(HAp)는 뼈나, 치아의 성분과 거의 같고 생체 조직과의 친화성이 매우 우수하여 생체 재료로서 거의 모든 조건을 갖추고 있는 세라믹으로 인공뼈와 인공치근용의 재료로 주목을 모아왔다. 또한 단백질을 비롯한 여려 가지 물질에 대한 흡착기능이 뛰어난 대량의 세균, 바이러스, 암모니아, 질소산화물뿐만 아니라 새집증후군의 원인인 알데히드류 등을 흡착할 수 있어 공기청정기의 필터로 응용되는 등 환경정화재료로써 많은 주목을 받고 있다. 그리고 이온교환에 의한 우수한 중금속 흡착기능을 발휘하는 것으로 알려져 있지만 미세분말 형태인 HAp는 그 자체로는 중금속 제거에 있어서 회수가 번거롭고 응용이 불편하여 오폐수 또는 식품류 중의 중금속 제거용도로 사용되기 어렵기 때문에 다양한 방법으로 성형하는 연구가 진행되고 있다. 높은 HAp의 중금속 제거능력을 발휘하기 위해서는 HAp와 중금속의 접촉이 효율적으로 이루어져야 한다.

대한민국 공개특허공보 제10-2008-0093771호

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수분산 폴리우레탄 및 히드록시아파타이트를 포함하는 복합용액에 직편물 또는 부직포를 함침시켜 복합된 흡착재로서, 상기 히드록시아파타이트가 흡착재의 전체 중량을 기준으로 5 내지 50중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재를 제공한다.

이때, 상기 복합 흡착재는 섬유 형태인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 복합 흡착재의 중금속 흡착도는 50% 이상인 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 히드록시아파타이트를 초음파를 이용하여 수분산 폴리우레탄에 분산시켜 복합용액을 제조하는 단계; 및 상기 복합용액에 직편물 또는 부직포를 함침시켜 패딩하는 단계를 포함하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재의 제조방법도 제공한다.

본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재는 수분산 폴리우레탄 및 중금속 흡착기능이 우수한 히드록시아파타이트를 포함하는 복합용액을 직편물 또는 부직포에 침지시킴으로써 제조되기 때문에 제조방법이 매우 간단하며, 친환경적이다.

또한, 고정화 매개체로 용매를 사용하지 않고 친환경적인 수분산 폴리우레탄을 사용함으로써 친환경적이며, 흡착 성능을 나타내어 납, 카드뮴, 코발트, 수은 등의 중금속을 오폐수에서 용이하게 제거할 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 흡착재의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2a 내지 2d는 실시예 1 내지 4에 따른 흡착재의 열중량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3c는 중금속 흡착 실험 후 비교예 1, 실시예 2 및 4에 따른 흡착재의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 중금속 흡착 실험 후 실시예 3에 따른 흡착재의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 중금속 흡착 실험 후 비교예 1, 실시예 2 및 4에 따른 흡착재의 X-선 회절도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6는 중금속 흡착 실험 후 비교예 1, 실시예 2 및 4에 따른 흡착재의 원자흡광광도계 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로, 하이드록시아파타이트(HAp)는 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ 화학식을 가지고 있으며 생체적합성이 뛰어나고 뼈와 화학적 성분이 비슷하여 뼈와 강한 결합을 할 수 있어 우리 몸의 치아나 뼈 조직의 이식 등에 사용된다. 더욱이 HAp는 생체적합물질로 사용할 뿐만 아니라 수용액상의 2가의 중금속 이온의 중금속 제거 능력이 뛰어나다. 또한, HAp를 통해 환경정화를 위한 수용액상에서의 중금속 이온의 제거 메카니즘을 이해하기 위한 연구가 많이 진행되었다. 이때, 납 이온의 흡착은 pH에 따라 두 가지 메카니즘을 통해 나타낼 수 있으며, 하기와 같이 나타낼 수 있다.

Dissolution:

Precipitation:

HAp의 흡착능력은 HAp 표면에서의 칼슘 이온과 납 이온과의 이온교환반응과 HAp의 용해와 하이드록시파이로모타이프(hydroxyptromorphite, Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂)의 재침전을 통하여 납 이온의 흡착이 이루어지게 된다.

중금속으로 오염된 폐수나 토양의 정화를 위한 HAp의 사용이 기대되고 있으나, 합성하거나 자연적인 HAp의 형태가 분말이나 응집된 덩어리 형태로 존재하여 수용액상에서의 중금속 제거를 위한 흡착제로 사용하기에 제약이 따르며 효과적인 사용을 위한 많은 연구가 진행되고 있다.

또한, 폴리우레탄의 종류에는 크게 용제계 폴리우레탄과 수분산 폴리우레탄으로 나눌 수 있다. 용제계 폴리우레탄은 DMF, 톨루엔 등의 유기용매를 이용함으로써 기능적으로는 용이하지만 설비투자가 높으며 작업환경에도 나쁜 특징이 있다. 최근 뉴스기사에서도 용제계 폴리우레탄으로 인해 근로자들이 피해를 입는 경우가 많다. 이런 단점들을 보완할 수 있는 특징을 가진 것이 수분산 폴리우레탄이다. 건조 과정에서 물만 증발 시킴으로써 대기오염을 방지하고 작업환경 개선시킬 수 있다. 그리고 물을 이용해서 만들기 때문에 응고공정 및 세정공정이 배제되어 폐수 처리 문제를 줄일 수 있다.

따라서, 본 발명은 수분산 폴리우레탄 및 히드록시아파타이트를 포함하는 복합용액에 직편물 또는 부직포를 함침시켜 복합된 흡착재로서, 상기 히드록시아파타이트가 흡착재의 전체 중량을 기준으로 5 내지 80중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

여기서, 상기 복합 흡착재는 섬유 형태인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 히드록시아파타이트의 함량이 증가함에 따라 섬유의 내부구조가 치밀해지며, 이로 인하여 중금속 흡착량이 증가하게 된다.

또한, 중금속의 흡착에 있어서 가장 큰 변수는 복합 흡착재의 형태가 중요하며, 넓은 표면적의 얇은 굵기의 섬유가 가장 효율적이다.

한편, 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 하기와 같은 과정을 통해 제조될 수 있다.

먼저, 히드록시아파타이트를 초음파를 이용하여 수분산 폴리우레탄에 분산시켜 복합용액을 제조한다. 이때, 히드록시아파타이트는 초음파 분산기를 이용하여 1분씩 총 10회 처리하여 수분산 폴리우레탄 속으로 분산되는 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 히드록시아파이트의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 복합용액의 전체 중량을 기준으로 10 내지 60중량% 포함되는 것이 바람직하다.

이후, 상기 복합용액에 섬유를 함침시켜 패딩한다. 이때, 상기 복합용액에 섬유를 1-dip-1nip으로 20분간 함침시켜 섬유에 충분한 양의 복합용액이 스며들게 하며, 이후 패딩기를 이용하여 패딩하며, 패딩기의 압력은 MPa인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 섬유는 직편물 또는 부직포로써, 합성섬유와 천연섬유를 모두 포함하며, 부직포의 종류로는 스펀본드, 멜트블로운, 초지법 등 일반적인 부직포를 모두 포함할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

패딩이 완료된 부직포를 건조기를 이용하여 건조시킴으로써, 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 건조는 특별히 한정되지 않으나, 100 내지 150℃에서 3 내지 5분간 건조하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 제조된 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재를 이용하여 중금속을 제거하기 위해서는, 중금속을 흡착 처리하려는 대상액에 복합 흡착재를 직접 넣어 일정 시간 동안 흡착시킨 후 걸러내거나, 또는 복합 흡착재를 컬럼에 충진시켜서 오폐수의 순환 처리하여 중금속을 제거할 수 있다. 또한, 한약 등 식품류의 경우에는 복합 흡착재를 봉지팩 형태로 만들어 봉지팩을 침지하여 중금속을 흡착 처리하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

재료

히드록시아파타이트와 수분산 폴리우레탄은 각각 시중에서 구입하였으며, 추가의 정제 없이 사용하였다. 또한, 중금속 염으로는 납[Lead(Ⅱ) nitrate, Pb(NO₃)₂]을 구입하여 사용하였다.

실시예 1

수분산 폴리우레탄(WBPU) 100ml에 히드록시아파타이트(HAp) 10g을 초음파로 1분씩 총 10회 분산시켜 복합용액을 제조하였다. 이후, 상기 복합용액에 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 1-dip-1nip으로 20분간 함침시켜 부직포에 충분한 양의 복합용액이 스며들게 한 후, 패딩기를 이용하였다. 이때, 패딩기의 압력은 0.2MPa를 유지하였다. 이후, 건조기를 이용하여 130℃의 온도에서 3분간 건조시켜 복합 흡착재를 제조하였다.

실시예 2 내지 4

히드록시아파타이트의 함량을 각각 20g, 30g, 40g으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 복합 흡착재를 제조하였다.

비교예 1

수분산 폴리우레탄에 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 1-dip-1nip으로 20분간 함침시켜 부직포에 충분한 양의 복합용액이 스며들게 한 후, 패딩기를 이용하였다. 이때, 패딩기의 압력은 0.2MPa를 유지하였다. 이후, 건조기를 이용하여 130℃의 온도에서 3분간 건조시켜 흡착재를 제조하였다.

[실험예 1] 흡착재의 표면 구조 확인

주사전자현미경(FE SEM-6701F)을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조한 흡착재의 표면을 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 히드록시아파타이트의 함량 증가에 따라 섬유의 내부 구조가 치밀해지는 것을 확인할 수 있었으며, 수분산 폴리우레탄이 히드록시아파타이트의 바인더 역할을 하는 것을 알 수 있었다.

[실험예 2] 흡착재 내 히드록시아파타이트의 함량 확인

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조한 흡착재에 함유되어 있는 히드록시아파타이트의 함량을 열중량분석기(TGA-502)를 이용하여 열중량분석법(TGA)로 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 수분산 폴리우레탄에 넣어준 히드록시아파타이트 함량에 비례하여 흡착재 내에 고정화되어 있는 것을 알 수 있었다.

	히드록시아파타이트(HAp) (g)	수분산성 폴리우레탄 (g)	흡착재 내 HAp 함량 (wt%)
비교예 1	0	100	0
실시예 1	10		7.3
실시예 2	20		15.4
실시예 3	30		20.2
실시예 4	40		26.2

[실험예 3] 흡착재의 중금속 이온 흡착 실험

중금속 이온 흡착 실험으로 Batch식 흡착실험을 하였으며, 중금속으로는 납을 사용하였다. 먼저 lead nitrate를 증류수에 녹여 100mg/ℓ 의 납 용액을 제조하였다. 100㎖ 삼각 플라스크에 100㎖ 의 납 용액에 실시예 2, 4 및 비교예 1에서 각각 제조한 흡착재를 넣은 후, 쉐이커를 이용하여 1시간, 3시간, 10시간 단위로 측정하였다. 이렇게 희석한 중금속 용액의 농도는 원자흡수분광광도계(Atomic Absorption Spectrometer, SHIMADZU Corporation AA06701F)를 이용하여 측정하였으며, 하기와 같은 방법을 통하여 중금속 흡착을 확인하였다.

가. EDS를 통한 중금속 흡착 확인

흡착재의 단면과 표면에서 관찰된 결정의 성분을 확인하기 위하여, Field Emission Scanning Electron microscope(JEOL, JSM-6500F)/EDS를 이용하여 흡착실험 후 흡착재의 단면 및 표면을 관찰하였으며, 그 결과는 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 4는 실시예 3의 흡착재를 납 수용액 속에서 흡착실험을 한 후, EDS로 납(Pd) 원소의 존재를 분석한 결과를 나타낸 것으로, 아파타이트의 주성분이 칼슘(Ca) 및 인(P)과 함께 오염 수용액에서 흡착한 납(Pd)이 존재하는 것을 보여준다.

나. XRD를 통한 흡착 후 섬유표면의 결정 확인

Cu-K 타겟을 이용하여 Ni-필터가 장착된 Rigaku 사의 D/Max-ⅢB를 사용하여, 흡착실험을 하고 난 후 흡착재의 넓은 각 X-선 회절도(Wide-angle X-ray diffraction, XRD)를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 이를 통하여 결정이 납을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.

다. 중금속 흡착 후 잔액의 AAS 분석

흡착재의 중금속 흡착 처리 후 질산납 용액의 잔류농도를 이용하여 흡착도를 구하였다. 흡착도를 비교하여 히드록시아파타이트의 함량에 따른 중금속의 흡착 정도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다. 이를 통하여 흡착재 내 히드록시아파타이트의 함량이 증가함에 따라 납이온 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있었다.

	WBPU:HAp	pb²⁺ (conc ppm)	처리시간(hr)	잔류 Pb농도(ppm)	흡착도(%)
비교예 1	100:0	100	1
			3
			10
실시예 2	100:20		1	94	6
			3	54	46
			10	47	53
실시예 4	100:40		1	74	26
			3	70	30
			10	18	82

Claims

수분산 폴리우레탄 및 히드록시아파타이트를 포함하는 복합용액에 직편물 또는 부직포를 함침시켜 복합된 흡착재로서, 상기 히드록시아파타이트가 흡착재의 전체 중량을 기준으로 5 내지 80중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재.
제1항에 있어서,
상기 복합 흡착재는 섬유 형태인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재.
제1항에 있어서,
상기 복합 흡착재의 중금속 흡착도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재.
히드록시아파타이트를 초음파를 이용하여 수분산 폴리우레탄에 분산시켜 복합용액을 제조하는 단계; 및
상기 복합용액에 직편물 또는 부직포를 함침시켜 패딩하는 단계를 포함하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 히드록시아파이트는 상기 복합용액의 전체 중량을 기준으로 10 내지 60중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄/히드록시아파타이트/섬유 복합 흡착재의 제조방법.