JPH11216356A - アンチモン用吸着剤 - Google Patents

アンチモン用吸着剤

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JPH11216356A
JPH11216356A JP10034211A JP3421198A JPH11216356A JP H11216356 A JPH11216356 A JP H11216356A JP 10034211 A JP10034211 A JP 10034211A JP 3421198 A JP3421198 A JP 3421198A JP H11216356 A JPH11216356 A JP H11216356A
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JP
Japan
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antimony
adsorbent
ion exchanger
inorganic ion
anion exchange
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JP10034211A
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English (en)
Inventor
Fuminori Kasuga
文則 春日
Noriyuki Yamamoto
則幸 山本
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】汚泥が発生せず、簡単な操作によりアンチモン
含有排水からSbを分離・回収できる吸着剤を提供す
る。 【解決手段】金属含水酸化物、金属複水酸化物又は金属
複水酸化物の焼成物から選ばれる陰イオン交換性無機イ
オン交換体からなるアンチモン用吸着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排水中に含まれる
アンチモンを分離回収するのに有用なアンチモン用吸着
剤に関する。
【0002】
【従来の技術】アンチモンはInSb、AlSbなどの
化合物半導体や、バリスタなどの電子部品の原料とし
て、また樹脂などの難燃剤として利用されており、使用
量が増加してきた。しかし、単体及び化合物の毒性が強
いことから工業排水中に含まれるアンチモンが社会問題
として取り上げられるようになってきた。アンチモン含
有排水からアンチモンを分離する方法として、従来より
液中に共存する他の金属と共に沈殿させる共沈法や、塩
化鉄、硫酸鉄などを添加しアルカリ性領域で処理する凝
集沈殿法などが知られているが、効果的な方法でないと
して、アンチモン含有排水に反応条件形成処理と沈殿生
成処理とを順次行い、排水中に生成した沈殿を固液分離
処理してアンチモンを処理水中より除去する方法が提案
された(特開平6−217466)。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら上記処
理方法では沈殿剤を添加するため汚泥が発生し、その処
理が問題となったり、沈殿を処理液から分離しなければ
ならず操作が煩雑である。本発明は、汚泥が発生せず、
簡単な操作によりアンチモン含有排水からSbを分離・
回収できる吸着剤を提供することを課題とするものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は無機イオン
交換体を応用できないか鋭意検討し、アンチモンイオン
は+3又は+5の価数が安定であるから、水溶液中にお
けるアンチモンは当初陽イオン交換性無機イオン交換体
で吸着できるであろうと考えていたが、意外にも陰イオ
ン交換性無機イオン交換体が水溶液中のアンチモンの吸
着能に優れることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は陰イオン交換性無機イオン交換体か
らなるアンチモン用吸着剤並びにヒドロゾル又は粘土鉱
物の少なくとも一種及び前記吸着剤を含有する混合物の
粒状体を焼成してなるアンチモン用粒状吸着剤である。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける無機イオン交換体は陰イオン交換性を持っていれ
ばよく、製造法や処理法に制限はない。好ましい無機イ
オン交換体は金属含水酸化物、金属複水酸化物及び金属
複水酸化物の焼成物である。好ましい金属含水酸化物の
具体例として、含水酸化ベリリウム、含水酸化マグネシ
ウム等の2価金属の含水酸化物;含水酸化アルミニウ
ム、含水酸化ガリウム、含水酸化インジウム、含水酸化
鉄、含水酸化マンガン、含水酸化ランタン、含水酸化ビ
スマス等の3価金属の含水酸化物;含水酸化ケイ素、含
水酸化チタン、含水酸化ジルコニウム、含水酸化セリウ
ム等の4価金属の含水酸化物等がある。なお、上記含水
酸化物は、水和酸化物、水酸化物、酸水和物、水和物又
はオキシ酸化物とも表現されることがあるが、全て同義
である。また、金属含水酸化物における水酸基の一部が
硝酸イオンや硫酸イオンなど他の陰イオンと置換した化
合物であっても、陰イオン交換性を示すものは本発明に
おける金属含水酸化物と同様に使用できる。
【0006】好ましい金属複水酸化物として、下記一般
式で表されるハイドロタルサイト化合物があり、最も好
ましい化合物としてマグネシウム−アルミニウムハイド
ロタルサイトがある。 M1(1-x)M2x(OH)2An−(x/n)・mH2O (M1は2価の金属であり、M2は3価の金属であり、
Xは0より大きく0.5以下の数であり、An−は炭酸
イオン、硫酸イオン等のn価の陰イオンであり、mは正
数である。)
【0007】好ましい金属複水酸化物の焼成物はハイド
ロタルサイト化合物の焼成物であり、これはハイドロタ
ルサイト化合物を約500℃以上で焼成し、炭酸根や水
酸基を脱離させることにより容易に得られる。
【0008】本発明の吸着剤は粉末であるため、アンチ
モン含有水溶液に接触させた後の分離が煩雑である。分
離を容易にするため、あるいは、カラムに充填し、アン
チモン含有水溶液を連続的に通液する連続的処理法を可
能にするためには、粒状に成型することが好ましい。粒
状に成型する方法として、セルロースや合成高分子等の
有機系結合剤を用いて成型する方法もあるが、有機系高
分子を用いた場合には、耐熱性が不十分であり、イオン
交換処理により粒状体間の融着や崩壊が起こる。そこ
で、ヒドロゾル及び粘土鉱物のうち少なくとも一種と本
発明の吸着剤を含有する混合物の粒状体を焼成すること
によりアンチモンの吸着能に優れた粒状吸着剤を得るこ
とができる。 (粒状吸着剤)本発明の粒状吸着剤は、上記吸着剤と、
ヒドロゾル及び粘土鉱物のうち少なくとも一種を含有す
る混合物の粒状体を焼成してなる粒状吸着剤である。
【0009】(ヒドロゾル)本発明に用いるヒドロゾル
は、水中に固体の無機系コロイド粒子が分散した懸濁液
である。ヒドロゾルとして好ましい具体例はシリカ、ア
ルミナ、ジルコニアまたはチタニア等を固体の無機系コ
ロイド粒子の主成分とする懸濁液がある。これらの中で
も、シリカまたはアルミナを固体の無機系コロイド粒子
の主成分とする懸濁液、すなわち、シリカゾルまたはア
ルミナゾルを用いると機械的強度に優れた粒状吸着剤が
得られるので好ましい。ヒドロゾルの固形分(ヒドロゾ
ルから生成される金属酸化物)の濃度は、特に制限はな
く、また、ヒドロゾルの配合量は、用いる吸着剤の粒径
等を考慮して、適宜調整すればよいが、ヒドロゾルの好
ましい配合量は、本発明の吸着剤100 重量部(以下、部
と略す)当り、ヒドロゾルの固形分(ヒドロゾルから生
成される金属酸化物の重量に換算される量)として0.3
〜60部、より好ましくは0.5 〜30部、最も好ましくは 1
〜20部とするのがよい。配合量が0.3 部未満では、粒状
物の機械的強度が低下し、60部より多いと、粒状物のア
ンチモンイオンの交換特性が著しく低下する恐れがあ
る。
【0010】(粘土鉱物)本発明に用いる粘土鉱物とし
ては、例えば、セピオライト、ベントナイト、カオリ
ン、珪藻土、木節粘土および蛙目粘土等があり、可塑性
及び乾燥または焼成による収縮及び強度の増大を示すケ
イ酸塩系の化合物であればよい。粘土鉱物の配合量は、
本発明の吸着剤100 部当り、1〜70部、より好ましくは2
〜40部である。配合量が1部未満では、粒状物の機械的
強度が低下し、70部より多いと、粒状物のアンチモンイ
オンの交換特性が著しく低下する恐れがある。
【0011】(成型方法)本発明の粒状吸着剤は、粒状
物を得るための一般的な成型工程により得ることがで
き、例えば、配合、混合・混練、造粒及び焼成の各工程
を経て成形される。まず、混合・混練工程について説明
する。混合・混練工程において、本発明の吸着剤及び/
またはヒドロゾルを混合する。このとき、混合・混練操
作を容易にするために、必要に応じて適当量の水、或い
はシランカップリング剤等を添加してもよい。混合順序
については任意であり、各成分を均一に混合すればよ
い。混合・混練操作の一例としては、例えば本発明の吸
着剤に上記ヒドロゾルを添加し、ニーダー等により均一
に混合した後、更に適当量の水を添加し湿式混合すれば
よい。造粒方法についても特に制限はないが、工業的規
模において歩留りや再現性等に優れた、押し出し造粒法
を用いることが好ましい。なお、得られた造粒物を通常
の遠心回転方式等により球状に整粒するとよい。その
後、整粒された造粒物を焼成し、十分な機械的強度を付
与することにより、粒状物を得る。このときの焼成条件
は、吸着剤の種類及び粒径、粘土鉱物及びヒドロゾルの
種類及び配合量等により異なるが、焼成時の最高焼成温
度を250℃以上で、かつ吸着剤の融点以下の温度とする
のがよい。焼成温度が250℃未満では、粒状物の機械的
強度が低下し、融点より高いと、粒子が互いに融着した
り、場合によってはアンチモンイオンの交換特性が著し
く低下する場合がある。また、最高焼成温度の保持時間
を 1〜8 時間、より好ましくは 2〜6 時間とするのがよ
い。
【0012】(使用方法)本発明の吸着剤又は粒状吸着
剤を用いてアンチモンイオン含有水溶液中のアンチモン
を吸着するには、本発明の吸着剤又は粒状吸着剤をアン
チモン含有水溶液と接触させればよい。吸着剤は粉末状
であるため、カラム等に充填してアンチモン含有水溶液
を通液する方法は、圧力損失が大きく好ましくなく、バ
ッチ式が好ましい。粒状吸着剤は、接触方法に特に限定
はなく、バッチ式、カラムを用いた連続式のいずれでも
よい。吸着剤又は粒状吸着剤とアンチモン含有水溶液を
接触させる好ましい時間は、処理すべき対象により一概
には決められないが、数分から数時間、場合によっては
数日である。また、両者を接触させる温度に特に限定は
ないが、イオン交換反応を速めるために高いほうがよ
く、例えば、30℃から90℃が好ましい。アンチモン
含有水溶液の好ましいPH値は2〜12である。この範
囲のPH値に調製したアンチモン含有水溶液を用いる
と、本発明の吸着剤又は粒状吸着剤の能力を十分に発揮
できる。本発明の吸着剤及び粒状吸着剤は、アンチモン
含有排水、例えばアンチモン使用施設からの排水や、原
子力発電所など原子力施設から排出される放射性アンチ
モンの処理などの水処理用等として各種の分野において
有用である。
【0013】
【作用】水溶液中においてアンチモンイオンがどのよう
な化学種として存在しているかについて、充分に明確に
なっていないが、5価のアンチモンはpH2から8の水
溶液中において、Sb12(OH)644-、Sb12(OH)
655-、Sb12(OH)666-、として存在しているという
研究報告がある。この報告を考慮すると、アンチモンは
水溶液中において加水分解を受けて上記の陰イオン集団
或いはSb(OH)4-、Sb(OH)6-等として存在し
ていると推定される。従来の無機イオン交換体に関する
概念からは、無機イオン交換体が上記のような大きなイ
オン集団を吸着できるとは到底考えられないが、本発明
の吸着剤においてはアンチモンの吸着に際して通常のイ
オン吸着能以外の特殊な要因が作用しているものと推察
される。
【0014】
【実施例及び比較例】実施例1 Sbの濃度が100ppmとなるように水にK[Sb(OH)
6]を溶解し、水酸化ナトリウム溶液でpHを7〜12
の範囲で調節した水溶液50mlに、吸着剤として含水酸化
ジルコニウム(東亞合成株式会社製IXE−800)0.
5gを添加し、40℃で48時間振とうした。ついで、濾過
し、濾液のpHを測定し、Sb濃度を誘導結合高周波プ
ラズマ発光分光装置(島津製作所株式会社製ICPS−
1000III)で定量した。この値と、吸着前のSb
濃度よりSbの分配係数(Kd)を以下の式で求めた。
【0015】
【数1】
【0016】ここで、C0は吸着前の濃度、Cfは吸着
後の濃度、Vは溶液の体積、mは吸着剤の質量である。
吸着率とlogKd(Kdの常用対数値)の関係は表1
に示す通りである。
【0017】
【表1】
【0018】実施例2、3 吸着剤として含水酸化ジルコニウム(平均粒子径:1μ
m、第一稀元素化学工業株式会社製商品記号:EP/実
施例2)、あるいは含水酸化ジルコニウム(平均粒子
径:0.2μm、第一稀元素化学工業株式会社製商品記
号:UEP/実施例3)を用いた以外は実施例1と同じ
方法でSbの吸着試験を行った。
【0019】実施例4 吸着剤として含水酸化チタン(東亞合成株式会社製商品
名:IXE−1400)を用いた以外は実施例1と同じ
方法でSbの吸着試験を行った。
【0020】実施例5 吸着剤としてオキシ水酸化硝酸ビスマス(東亞合成株式
会社製商品名:IXE−500)を用いた以外は実施例
1と同じ方法でSbの吸着試験を行った。
【0021】実施例6 吸着剤としてハイドロタルサイト焼成物(東亞合成株式
会社製商品名:IXE−700)を用いた以外は実施例
1と同じ方法でSbの吸着試験を行った。
【0022】実施例7 実施例1で得た吸着剤1500g、固形分20%のアルミナゾル
(日産化学株式会社製、アルミナゾル520)1080gを
ニーダーで30分間混練した。その混練物を2軸式押し出
し造粒機で造粒し、約1mmφの棒状顆粒物を得た。つい
で、整粒機で粒状化し、粒状物を得た。この粒状物を30
0℃で4時間焼成し、粒状吸着剤を得た。得られた粒状吸
着剤を用い、実施例1と同じ方法でSbの吸着試験を行
った。得られた粒状吸着剤は耐熱性及び機械的強度が優
れているので、上記の吸着試験を行っても粒状体間の融
着や崩壊は全く起こらなかった。
【0023】比較例1 吸着剤として弱塩基性陰イオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製商品名:アンバーライトIRA−68)を用
い、実施例1と同じ方法でSbの吸着試験を行った。
【0024】上記の吸着試験結果を図1に示した。この
図からわかるように、本発明の吸着剤及び粒状吸着剤の
アンチモンに対する分配係数は高く、従来の陰イオン交
換樹脂に比較して著しく高いアンチモンの吸着能を有し
ている。
【0025】
【発明の効果】本発明の吸着剤及び粒状吸着剤は水溶液
中のアンチモンに対する吸着能に優れており、汚泥を発
生させず、簡単な操作によりアンチモン含有排水からS
bを分離・回収できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜7及び比較例1の結果を、分配係数
(logKd)とアンチモン含有水溶液のpHの関係と
して示したグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陰イオン交換性無機イオン交換体からなる
    アンチモン用吸着剤。
  2. 【請求項2】陰イオン交換性無機イオン交換体が金属含
    水酸化物、金属複水酸化物又は金属複水酸化物の焼成物
    であることを特徴とする請求項1記載のアンチモン用吸
    着剤。
  3. 【請求項3】ヒドロゾル又は粘土鉱物の少なくとも一種
    及び請求項1又は請求項2記載の吸着剤を含有する混合
    物の粒状体を焼成してなるアンチモン用粒状吸着剤。
JP10034211A 1998-01-30 1998-01-30 アンチモン用吸着剤 Pending JPH11216356A (ja)

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