JPH10192697A - Ｃｏイオン又はＭｎイオン用吸着剤 - Google Patents
Ｃｏイオン又はＭｎイオン用吸着剤Info
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- JPH10192697A JPH10192697A JP9013460A JP1346097A JPH10192697A JP H10192697 A JPH10192697 A JP H10192697A JP 9013460 A JP9013460 A JP 9013460A JP 1346097 A JP1346097 A JP 1346097A JP H10192697 A JPH10192697 A JP H10192697A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルカリ金属イオンなどの他の陽イオンが共存
する水溶液中においてもＣｏイオン又はＭｎイオンに対
する優れた吸着能を有する吸着剤を提供する。 【解決手段】下式で表されるＣｏイオン又はＭｎイオン
用吸着剤及びヒドロゾル及び粘土鉱物から選ばれる少な
くとも一種の結合剤、及び下式におけるＭ1 がＮＨ4 以
外の１価陽イオンである吸着剤を含有する粒状体を、２
５０℃〜６００℃の温度で焼成してなるＣｏ又はＭｎイ
オン用粒状吸着剤。 H x M1 2-x M2 (PO4 )2・ nH2O 〔１〕 （上式において、M1は、Li、Na、K 、Cs、Rb及びNH4 か
ら選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンであり、M2は
Zr、Ti及びSnの群から選ばれる少なくとも１種の４価金
属イオンである。但し、0 ≦ｘ≦1.8 、0 ≦ｎ≦8 ）
する水溶液中においてもＣｏイオン又はＭｎイオンに対
する優れた吸着能を有する吸着剤を提供する。 【解決手段】下式で表されるＣｏイオン又はＭｎイオン
用吸着剤及びヒドロゾル及び粘土鉱物から選ばれる少な
くとも一種の結合剤、及び下式におけるＭ1 がＮＨ4 以
外の１価陽イオンである吸着剤を含有する粒状体を、２
５０℃〜６００℃の温度で焼成してなるＣｏ又はＭｎイ
オン用粒状吸着剤。 H x M1 2-x M2 (PO4 )2・ nH2O 〔１〕 （上式において、M1は、Li、Na、K 、Cs、Rb及びNH4 か
ら選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンであり、M2は
Zr、Ti及びSnの群から選ばれる少なくとも１種の４価金
属イオンである。但し、0 ≦ｘ≦1.8 、0 ≦ｎ≦8 ）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐放射線
性及びＣｏ／Ｍｎイオン（本明細書においてＣｏイオン
又はＭｎイオンをこのように略して総称する）に対する
イオン交換特性に優れる吸着剤に関するものであり、Ｃ
ｏ／Ｍｎイオンは、放射能により放射化され、２次放射
核種となるので、放射線核種含有物の処理、特に原子力
発電所や核燃料再処理工場等の原子力施設より排出され
る廃液の処理等に有用である。
性及びＣｏ／Ｍｎイオン（本明細書においてＣｏイオン
又はＭｎイオンをこのように略して総称する）に対する
イオン交換特性に優れる吸着剤に関するものであり、Ｃ
ｏ／Ｍｎイオンは、放射能により放射化され、２次放射
核種となるので、放射線核種含有物の処理、特に原子力
発電所や核燃料再処理工場等の原子力施設より排出され
る廃液の処理等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】現在、イオン交換体としてイオン交換樹
脂が広く用いられるが、イオン交換樹脂は耐放射線性に
乏しいため、強放射線存在下で使用できないという欠点
がある。一方、イオン交換樹脂に比較して、無機イオン
交換体は、強放射線下における安定性が優れており、強
放射線物質の分離、濃縮及び精製等への応用が期待され
ている。応用例として、原子力発電所や核燃料再処理工
場等の原子力施設より排出される高、中、低レベル放射
性廃液の処理等が挙げられる。
脂が広く用いられるが、イオン交換樹脂は耐放射線性に
乏しいため、強放射線存在下で使用できないという欠点
がある。一方、イオン交換樹脂に比較して、無機イオン
交換体は、強放射線下における安定性が優れており、強
放射線物質の分離、濃縮及び精製等への応用が期待され
ている。応用例として、原子力発電所や核燃料再処理工
場等の原子力施設より排出される高、中、低レベル放射
性廃液の処理等が挙げられる。
【０００３】Ｃｏ／Ｍｎイオンを吸着出来る無機陽イオ
ン交換体として、これまでにアンチモン酸、ニオブ酸、
チタン酸等が知られているが、これらは、アルカリ金属
イオンなどが共存すると、Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する選
択性が極端に低下するという問題点がある。また、天然
及び合成ゼオライトも陽イオン交換性を有しているが、
Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する選択性があまり高くなく、ま
た、耐水性、特に耐酸性に劣るという問題点がある。
ン交換体として、これまでにアンチモン酸、ニオブ酸、
チタン酸等が知られているが、これらは、アルカリ金属
イオンなどが共存すると、Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する選
択性が極端に低下するという問題点がある。また、天然
及び合成ゼオライトも陽イオン交換性を有しているが、
Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する選択性があまり高くなく、ま
た、耐水性、特に耐酸性に劣るという問題点がある。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来
のＣｏ／Ｍｎイオン用吸着剤が有する上記の問題を解決
し、耐放射線性が優れ、アルカリ金属イオンなどの他の
陽イオンが共存する水溶液中においてもＣｏ／Ｍｎイオ
ンに対する優れた吸着能を有する吸着剤を提供すること
を課題とする。
のＣｏ／Ｍｎイオン用吸着剤が有する上記の問題を解決
し、耐放射線性が優れ、アルカリ金属イオンなどの他の
陽イオンが共存する水溶液中においてもＣｏ／Ｍｎイオ
ンに対する優れた吸着能を有する吸着剤を提供すること
を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、特定の４価金属リン酸塩がアルカリ金属イオン
が共存する水溶液中においてもＣｏ／Ｍｎイオンに対し
て優れた吸着能を有する吸着剤であることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式
〔１〕で表されることを特徴とするＣｏ／Ｍｎイオン用
吸着剤であり、又ヒドロゾル及び粘土鉱物から選ばれる
少なくとも一種の結合剤、及び式〔１〕におけるＭ1 が
ＮＨ4 以外の１価陽イオンである吸着剤を含有する粒状
体を、２５０℃〜６００℃の温度で焼成してなることを
特徴とするＣｏ又はＭｎイオン用粒状吸着剤に関するも
のである。 Ｈx Ｍ1 2-xＭ2 （ＰＯ4 ）2 ・ nＨ2 Ｏ 〔１〕 （上式において、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ
およびＮＨ4 から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオ
ンであり、Ｍ2 はＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの群から選ばれる
少なくとも１種の４価金属イオンであり、ｘは０以上
１．８以下の数であり、ｎは０以上８以下の数であ
る。）
た結果、特定の４価金属リン酸塩がアルカリ金属イオン
が共存する水溶液中においてもＣｏ／Ｍｎイオンに対し
て優れた吸着能を有する吸着剤であることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式
〔１〕で表されることを特徴とするＣｏ／Ｍｎイオン用
吸着剤であり、又ヒドロゾル及び粘土鉱物から選ばれる
少なくとも一種の結合剤、及び式〔１〕におけるＭ1 が
ＮＨ4 以外の１価陽イオンである吸着剤を含有する粒状
体を、２５０℃〜６００℃の温度で焼成してなることを
特徴とするＣｏ又はＭｎイオン用粒状吸着剤に関するも
のである。 Ｈx Ｍ1 2-xＭ2 （ＰＯ4 ）2 ・ nＨ2 Ｏ 〔１〕 （上式において、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ
およびＮＨ4 から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオ
ンであり、Ｍ2 はＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの群から選ばれる
少なくとも１種の４価金属イオンであり、ｘは０以上
１．８以下の数であり、ｎは０以上８以下の数であ
る。）
【０００６】以下に本発明について詳細に説明する。 （吸着剤）本発明における吸着剤は、下記の一般式
〔１〕で表される。 Ｈx Ｍ1 2-xＭ2 （ＰＯ4 ）2 ・ nＨ2 Ｏ 〔１〕 （上式において、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ
およびＮＨ4 から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオ
ンであり、Ｍ2 はＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの群から選ばれる
少なくとも１種の４価金属イオンであり、ｘは０以上
１．８以下の数であり、ｎは０以上８以下の数であ
る。） Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＲｂおよびＮＨ4 の群
より選ばれる少なくとも一種であり、Ｌｉ、Ｎａおよび
Ｋが好ましく、ＣｏおよびＭｎに対する吸着特性が優れ
ることから、これらの中でもＮａが最も好ましい。Ｍ2
はＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの群から選ばれる少なくとも１種
の４価金属イオンであり、Ｚｒ、Ｔｉが好ましく、中で
もＺｒが最も好ましい。ｘは０以上１．８以下の数であ
り、０以上１．７以下の範囲が好ましく、中でも０以上
１．０以下の範囲が特に好ましい。本発明の吸着剤は層
状の結晶構造を有しており、ｘが１．８より大きいと、
層間距離が狭くＣｏイオン及びＭｎイオンに対する吸着
能が低下する。ｎは、結晶水の量を表し、０以上８以下
の数であり、好ましいｎは０以上５以下の数である。
〔１〕で表される。 Ｈx Ｍ1 2-xＭ2 （ＰＯ4 ）2 ・ nＨ2 Ｏ 〔１〕 （上式において、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ
およびＮＨ4 から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオ
ンであり、Ｍ2 はＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの群から選ばれる
少なくとも１種の４価金属イオンであり、ｘは０以上
１．８以下の数であり、ｎは０以上８以下の数であ
る。） Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＲｂおよびＮＨ4 の群
より選ばれる少なくとも一種であり、Ｌｉ、Ｎａおよび
Ｋが好ましく、ＣｏおよびＭｎに対する吸着特性が優れ
ることから、これらの中でもＮａが最も好ましい。Ｍ2
はＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの群から選ばれる少なくとも１種
の４価金属イオンであり、Ｚｒ、Ｔｉが好ましく、中で
もＺｒが最も好ましい。ｘは０以上１．８以下の数であ
り、０以上１．７以下の範囲が好ましく、中でも０以上
１．０以下の範囲が特に好ましい。本発明の吸着剤は層
状の結晶構造を有しており、ｘが１．８より大きいと、
層間距離が狭くＣｏイオン及びＭｎイオンに対する吸着
能が低下する。ｎは、結晶水の量を表し、０以上８以下
の数であり、好ましいｎは０以上５以下の数である。
【０００７】上式〔１〕で表されるリン酸塩は、その結
晶構造によりα型、β型、γ型及びθ型等が知られてい
る。β型は、γ型の無水型であり、水分子以外のイオン
に関する結晶構造は基本的に同じである。結晶質リン酸
塩の中でα型、β型及びγ型が好ましい。Ｃｏイオンと
Ｍｎイオンは、イオン半径が類似しており、またイオン
交換の対象イオンとしての性質が類似しているため、本
発明の吸着剤は両イオンに対する吸着特性が同程度に優
れている。
晶構造によりα型、β型、γ型及びθ型等が知られてい
る。β型は、γ型の無水型であり、水分子以外のイオン
に関する結晶構造は基本的に同じである。結晶質リン酸
塩の中でα型、β型及びγ型が好ましい。Ｃｏイオンと
Ｍｎイオンは、イオン半径が類似しており、またイオン
交換の対象イオンとしての性質が類似しているため、本
発明の吸着剤は両イオンに対する吸着特性が同程度に優
れている。
【０００８】本発明の吸着剤は、一般的な湿式反応およ
びイオン交換反応により得ることが出来る。例えば、オ
キシ塩化ジルコニウム、四塩化チタン、四塩化スズ等の
４価金属塩をリン酸水溶液中に溶解、または分散させた
後、加熱還流して得られた生成物を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃｓ、ＲｂおよびＮＨ4 の塩又は水酸化物の水溶液と接
触させて、上式〔１〕におけるＨとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ｒｂ又はＮＨ4 のイオンを交換せしめることにより
容易に得ることが出来る。本発明の吸着剤の好ましい粒
径は、０．０５〜１００μｍであり、０．１〜１０μｍ
の範囲が更に好ましい。粒径が０．０５μｍ未満では粉
末どうしが凝集現象を起こしたり、下記に説明する粒状
化工程において、粉末の表面が結合剤により覆われるた
めに、イオン交換特性が低下する恐れがあり、逆に１０
０μｍより大きいと結合剤との接触部が少ないために、
機械的強度が高い粒状吸着剤を得られない恐れがある。
びイオン交換反応により得ることが出来る。例えば、オ
キシ塩化ジルコニウム、四塩化チタン、四塩化スズ等の
４価金属塩をリン酸水溶液中に溶解、または分散させた
後、加熱還流して得られた生成物を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃｓ、ＲｂおよびＮＨ4 の塩又は水酸化物の水溶液と接
触させて、上式〔１〕におけるＨとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ｒｂ又はＮＨ4 のイオンを交換せしめることにより
容易に得ることが出来る。本発明の吸着剤の好ましい粒
径は、０．０５〜１００μｍであり、０．１〜１０μｍ
の範囲が更に好ましい。粒径が０．０５μｍ未満では粉
末どうしが凝集現象を起こしたり、下記に説明する粒状
化工程において、粉末の表面が結合剤により覆われるた
めに、イオン交換特性が低下する恐れがあり、逆に１０
０μｍより大きいと結合剤との接触部が少ないために、
機械的強度が高い粒状吸着剤を得られない恐れがある。
【０００９】上記のようにして得られる吸着剤は粉末で
あるため、Ｃｏ／Ｍｎイオンを含有する水溶液と接触さ
せた後の吸着剤と水溶液の分離が煩雑である。この分離
を容易にするため、通常カラム通液法を実施するが、こ
の方法を効率良く実施するためには、吸着剤を粒状に成
型することが好ましい。
あるため、Ｃｏ／Ｍｎイオンを含有する水溶液と接触さ
せた後の吸着剤と水溶液の分離が煩雑である。この分離
を容易にするため、通常カラム通液法を実施するが、こ
の方法を効率良く実施するためには、吸着剤を粒状に成
型することが好ましい。
【００１０】粒状に成型する方法として、セルロースや
合成高分子等の有機系結合剤を用いて成型する方法もあ
るが、有機系高分子を用いた場合には、耐熱性が不十分
であり、イオン交換処理により粒状体間の融着や崩壊が
起こる。
合成高分子等の有機系結合剤を用いて成型する方法もあ
るが、有機系高分子を用いた場合には、耐熱性が不十分
であり、イオン交換処理により粒状体間の融着や崩壊が
起こる。
【００１１】（粒状吸着剤）本発明の粒状吸着剤は、上
記一般式〔１〕で表される吸着剤（但し、式〔１〕にお
けるＭ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂから選ば
れる少なくとも一種の陽イオンである。）とヒドロゾル
及び粘土鉱物のうち少なくとも一種の結合剤を含有する
粒状体を２５０℃〜６００℃で焼成してなる粒状吸着剤
である。なお、式〔１〕におけるＭ1 としてＮＨ4 イオ
ンが担持された化合物は、焼成時にＮＨ4 イオンが脱離
して、層間距離が低下してしまうため、本発明に特有な
Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する吸着特性が発揮できないの
で、粒状吸着剤の成分としては除外される。
記一般式〔１〕で表される吸着剤（但し、式〔１〕にお
けるＭ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂから選ば
れる少なくとも一種の陽イオンである。）とヒドロゾル
及び粘土鉱物のうち少なくとも一種の結合剤を含有する
粒状体を２５０℃〜６００℃で焼成してなる粒状吸着剤
である。なお、式〔１〕におけるＭ1 としてＮＨ4 イオ
ンが担持された化合物は、焼成時にＮＨ4 イオンが脱離
して、層間距離が低下してしまうため、本発明に特有な
Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する吸着特性が発揮できないの
で、粒状吸着剤の成分としては除外される。
【００１２】（ヒドロゾル）本発明に用いるヒドロゾル
は、水中に固体の無機系コロイド粒子が分散した懸濁液
である。ヒドロゾルの好ましい具体例として、シリカ、
アルミナ、ジルコニア又はチタニア等を固体の無機系コ
ロイド粒子の主成分とする懸濁液がある。これらの中で
も、シリカ又はアルミナを固体の無機系コロイド粒子の
主成分とする懸濁液、すなわち、シリカゾル又はアルミ
ナゾルを用いると機械的強度に優れた粒状吸着剤が得ら
れるので好ましい。
は、水中に固体の無機系コロイド粒子が分散した懸濁液
である。ヒドロゾルの好ましい具体例として、シリカ、
アルミナ、ジルコニア又はチタニア等を固体の無機系コ
ロイド粒子の主成分とする懸濁液がある。これらの中で
も、シリカ又はアルミナを固体の無機系コロイド粒子の
主成分とする懸濁液、すなわち、シリカゾル又はアルミ
ナゾルを用いると機械的強度に優れた粒状吸着剤が得ら
れるので好ましい。
【００１３】ヒドロゾルの固形分（ヒドロゾルの焼成に
より生成される金属酸化物）の濃度は、特に制限はな
く、また、ヒドロゾルの配合量は、用いる吸着剤の粒径
等を考慮して、適宜調整すればよいが、ヒドロゾルの好
ましい配合量は、本発明の吸着剤100 重量部（以下、部
と略す）当り、ヒドロゾルの固形分（ヒドロゾルから生
成される金属酸化物の重量に換算される量）として0.3
〜60部であり、より好ましくは0.5 〜30部であり、最も
好ましくは 1〜20部である。配合量が0.3 部未満では、
粒状物の機械的強度が低下し、60部より多いと、粒状物
のＣｏ／Ｍｎイオンに対するイオン交換特性が著しく低
下する恐れがある。
より生成される金属酸化物）の濃度は、特に制限はな
く、また、ヒドロゾルの配合量は、用いる吸着剤の粒径
等を考慮して、適宜調整すればよいが、ヒドロゾルの好
ましい配合量は、本発明の吸着剤100 重量部（以下、部
と略す）当り、ヒドロゾルの固形分（ヒドロゾルから生
成される金属酸化物の重量に換算される量）として0.3
〜60部であり、より好ましくは0.5 〜30部であり、最も
好ましくは 1〜20部である。配合量が0.3 部未満では、
粒状物の機械的強度が低下し、60部より多いと、粒状物
のＣｏ／Ｍｎイオンに対するイオン交換特性が著しく低
下する恐れがある。
【００１４】（粘土鉱物）本発明に用いる粘土鉱物とし
ては、可塑性及び乾燥又は焼成による収縮及び強度の増
大を示す珪酸塩系化合物が好ましく、珪酸塩系化合物と
してイノ珪酸塩、フィロ珪酸塩等があり、具体的には例
えば、セピオライト、ベントナイト、カオリン、珪藻
土、木節粘土及び蛙目粘土等がある。イオン交換特性及
び機械特性が共に優れた粒状吸着剤を容易に得ることが
できることから、イノ珪酸塩の一種であるセピオライト
は好ましい粘土鉱物である。
ては、可塑性及び乾燥又は焼成による収縮及び強度の増
大を示す珪酸塩系化合物が好ましく、珪酸塩系化合物と
してイノ珪酸塩、フィロ珪酸塩等があり、具体的には例
えば、セピオライト、ベントナイト、カオリン、珪藻
土、木節粘土及び蛙目粘土等がある。イオン交換特性及
び機械特性が共に優れた粒状吸着剤を容易に得ることが
できることから、イノ珪酸塩の一種であるセピオライト
は好ましい粘土鉱物である。
【００１５】粘土鉱物の好ましい配合割合は、本発明の
吸着剤100 部当り、1 〜70部であり、より好ましくは2
〜40部である。配合量が1 部未満では、粒状吸着剤の機
械的強度が低下し、70部より多いと、粒状吸着剤のＣｏ
／Ｍｎイオン交換特性が著しく低下する恐れがある。
吸着剤100 部当り、1 〜70部であり、より好ましくは2
〜40部である。配合量が1 部未満では、粒状吸着剤の機
械的強度が低下し、70部より多いと、粒状吸着剤のＣｏ
／Ｍｎイオン交換特性が著しく低下する恐れがある。
【００１６】（成型方法）本発明の粒状吸着剤は、粒状
物を得るための一般的な成型工程により得ることが出
来、例えば、配合、混合・混練、造粒及び焼成の各工程
を経て成形される。まず、混合・混練工程について説明
する。混合・混練工程において、本発明の吸着剤及び／
又はヒドロゾルを混合する。このとき、混合・混練操作
を容易にするために、必要に応じて適当量の水、或いは
シランカップリング剤等を添加してもよい。混合順序に
ついては任意であり、各成分を均一に混合すればよい。
混合・混練操作の一例としては、例えば本発明の吸着剤
に上記粘土鉱物を添加し、ニーダー等により均一に混合
した後、更に適当量の水を添加し湿式混合すればよい。
造粒方法についても特に制限はないが、工業的規模にお
いて歩留りや再現性等に優れた、押し出し造粒法を用い
ることが好ましい。なお、得られた造粒物を通常の遠心
回転方式等により球状へ整粒するとよい。
物を得るための一般的な成型工程により得ることが出
来、例えば、配合、混合・混練、造粒及び焼成の各工程
を経て成形される。まず、混合・混練工程について説明
する。混合・混練工程において、本発明の吸着剤及び／
又はヒドロゾルを混合する。このとき、混合・混練操作
を容易にするために、必要に応じて適当量の水、或いは
シランカップリング剤等を添加してもよい。混合順序に
ついては任意であり、各成分を均一に混合すればよい。
混合・混練操作の一例としては、例えば本発明の吸着剤
に上記粘土鉱物を添加し、ニーダー等により均一に混合
した後、更に適当量の水を添加し湿式混合すればよい。
造粒方法についても特に制限はないが、工業的規模にお
いて歩留りや再現性等に優れた、押し出し造粒法を用い
ることが好ましい。なお、得られた造粒物を通常の遠心
回転方式等により球状へ整粒するとよい。
【００１７】その後、整粒された造粒物を焼成し、十分
な機械的強度を付与することにより、粒状吸着剤を得
る。このときの最適な焼成条件は、吸着剤の種類及び粒
径、粘土鉱物及びヒドロゾルの種類及び配合量等により
異なるが、焼成時の最高焼成温度を250 ℃以上かつ６０
０℃以下の温度とするのがよい。焼成温度が250 ℃未満
では、粒状吸着剤の機械的強度が低下し、６００℃より
高いと、本発明の吸着剤の特徴である層状の結晶構造が
破壊されるため、Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する吸着能が著
しく低下する。また、最高焼成温度の好ましい保持時間
は 1〜8 時間であり、より好ましくは 2〜6 時間であ
る。粒状吸着剤の好ましい粒径は、０．１〜５ｍｍであ
り、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
な機械的強度を付与することにより、粒状吸着剤を得
る。このときの最適な焼成条件は、吸着剤の種類及び粒
径、粘土鉱物及びヒドロゾルの種類及び配合量等により
異なるが、焼成時の最高焼成温度を250 ℃以上かつ６０
０℃以下の温度とするのがよい。焼成温度が250 ℃未満
では、粒状吸着剤の機械的強度が低下し、６００℃より
高いと、本発明の吸着剤の特徴である層状の結晶構造が
破壊されるため、Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する吸着能が著
しく低下する。また、最高焼成温度の好ましい保持時間
は 1〜8 時間であり、より好ましくは 2〜6 時間であ
る。粒状吸着剤の好ましい粒径は、０．１〜５ｍｍであ
り、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００１８】本発明の吸着剤及び粒状吸着剤（以下、粉
末状吸着剤及び粒状吸着剤を単に吸着剤と略して総称
し、粉末状と粒状を区別するときはその旨を明記する）
を用いてＣｏ／Ｍｎイオンを含有する溶液の処理等を行
なうには、本発明の吸着剤をＣｏ／Ｍｎイオンを含有す
る溶液と接触させればよい。Ｃｏ／Ｍｎイオンを含有す
る溶液として、水溶液は勿論のこと、水以外の成分を溶
媒とする溶液であっても良い。粉末状の吸着剤を使用す
る場合、カラム等に充填してＣｏ／Ｍｎイオンを含有す
る溶液を通液する方法は、可能ではあるが圧力損失が大
きく好ましくなく、バッチ式が好ましい。粒状吸着剤を
使用する場合は、接触方法に特に限定はなく、バッチ
式、或いはカラムを用いた連続式のいずれでもよい。
末状吸着剤及び粒状吸着剤を単に吸着剤と略して総称
し、粉末状と粒状を区別するときはその旨を明記する）
を用いてＣｏ／Ｍｎイオンを含有する溶液の処理等を行
なうには、本発明の吸着剤をＣｏ／Ｍｎイオンを含有す
る溶液と接触させればよい。Ｃｏ／Ｍｎイオンを含有す
る溶液として、水溶液は勿論のこと、水以外の成分を溶
媒とする溶液であっても良い。粉末状の吸着剤を使用す
る場合、カラム等に充填してＣｏ／Ｍｎイオンを含有す
る溶液を通液する方法は、可能ではあるが圧力損失が大
きく好ましくなく、バッチ式が好ましい。粒状吸着剤を
使用する場合は、接触方法に特に限定はなく、バッチ
式、或いはカラムを用いた連続式のいずれでもよい。
【００１９】吸着剤とＣｏ／Ｍｎイオンを含有する水溶
液を接触させる好ましい時間は、処理すべき対象により
一概には決められないが、数分から数時間、場合によっ
ては数日である。また、接触させる温度に特に限定はな
いが、イオン交換速度を速めるために、処理操作に支障
をきたさない範囲で高いほうが良く、例えば３０℃から
９０℃が好ましい。
液を接触させる好ましい時間は、処理すべき対象により
一概には決められないが、数分から数時間、場合によっ
ては数日である。また、接触させる温度に特に限定はな
いが、イオン交換速度を速めるために、処理操作に支障
をきたさない範囲で高いほうが良く、例えば３０℃から
９０℃が好ましい。
【００２０】また、本発明の吸着剤は、Ｃｏ／Ｍｎイオ
ンを含有する水溶液と接触させてＣｏ／Ｍｎイオンを吸
着した後、吸着剤を酸と接触させることにより、吸着し
たＣｏ／ＭｎイオンをＨイオンに置換し、さらに一部又
は全部のＨイオンをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ又はＮ
Ｈ4 イオンと置換することにより再利用することが出来
る。
ンを含有する水溶液と接触させてＣｏ／Ｍｎイオンを吸
着した後、吸着剤を酸と接触させることにより、吸着し
たＣｏ／ＭｎイオンをＨイオンに置換し、さらに一部又
は全部のＨイオンをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ又はＮ
Ｈ4 イオンと置換することにより再利用することが出来
る。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例により本
発明を更に具体的に説明する。
発明を更に具体的に説明する。
【００２２】実施例１ ZrOCl2・ 8H2O 150gを水200gに溶解した。次いで、この
溶液に50% リン酸1,610gを添加し、沈殿を生成させた
後、溶液を100 ℃に昇温し、48時間加熱還流した。冷却
後、析出物を濾過、水洗後、80℃で24時間乾燥し、乾燥
物を粉砕器で粉砕した。得られた粉末を同定した結果、
α型- Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏであった。この粉
末10g を0.1N-NaOH 100ml に添加し、40℃で１５時間攪
拌した。ついで、粉末を濾過、水洗後、80℃で24時間乾
燥し、乾燥物を粉砕器で粉砕することにより、粉末状の
吸着剤を得た（表１）。
溶液に50% リン酸1,610gを添加し、沈殿を生成させた
後、溶液を100 ℃に昇温し、48時間加熱還流した。冷却
後、析出物を濾過、水洗後、80℃で24時間乾燥し、乾燥
物を粉砕器で粉砕した。得られた粉末を同定した結果、
α型- Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏであった。この粉
末10g を0.1N-NaOH 100ml に添加し、40℃で１５時間攪
拌した。ついで、粉末を濾過、水洗後、80℃で24時間乾
燥し、乾燥物を粉砕器で粉砕することにより、粉末状の
吸着剤を得た（表１）。
【００２３】実施例２ α型リン酸ジルコニウムを添加するカセイソーダ水溶液
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-NaOH 1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-NaOH 1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
【００２４】実施例３ TiCl4 74g を6N-HCl 87gに溶解し、この溶液を400gの水
に添加した。次いで、この水溶液に50% リン酸1,500gを
添加し、沈殿を生成させた後、100 ℃に昇温し、72時間
加熱還流した。冷却後、析出物を濾過、水洗後、80℃で
24時間乾燥し、乾燥物を粉砕器で粉砕した。得られた粉
末を同定した結果、α型- Ｈ2 Ｔｉ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2
Ｏであった。この粉末10g に対して、実施例１と同様に
カセイソーダ水溶液による処理を施して、粉末状の吸着
剤を得た（表１）。
に添加した。次いで、この水溶液に50% リン酸1,500gを
添加し、沈殿を生成させた後、100 ℃に昇温し、72時間
加熱還流した。冷却後、析出物を濾過、水洗後、80℃で
24時間乾燥し、乾燥物を粉砕器で粉砕した。得られた粉
末を同定した結果、α型- Ｈ2 Ｔｉ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2
Ｏであった。この粉末10g に対して、実施例１と同様に
カセイソーダ水溶液による処理を施して、粉末状の吸着
剤を得た（表１）。
【００２５】実施例４ α型リン酸チタンを添加するカセイソーダ水溶液を、0.
1N-NaOH 100ml に代えて、0.1N-NaOH 1,000ml にした以
外は実施例３と同様にして、粉末状の吸着剤を得た（表
１）。
1N-NaOH 100ml に代えて、0.1N-NaOH 1,000ml にした以
外は実施例３と同様にして、粉末状の吸着剤を得た（表
１）。
【００２６】実施例５ SnCl4 101gを6N-HCl 87gに溶解し、この溶液を400gの水
に添加した。次いで、この溶液に50% リン酸1,500gを添
加し、沈殿を生成させた後、100 ℃に昇温し、96時間加
熱還流した。冷却後、析出物を濾過、水洗後、80℃で24
時間乾燥し、乾燥物を粉砕器で粉砕した。得られた粉末
を同定した結果、α型- Ｈ2 Ｓｎ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ
であった。この粉末10g に対して、実施例１と同様にカ
セイソーダ水溶液による処理を施して、粉末状の吸着剤
を得た（表１）。
に添加した。次いで、この溶液に50% リン酸1,500gを添
加し、沈殿を生成させた後、100 ℃に昇温し、96時間加
熱還流した。冷却後、析出物を濾過、水洗後、80℃で24
時間乾燥し、乾燥物を粉砕器で粉砕した。得られた粉末
を同定した結果、α型- Ｈ2 Ｓｎ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ
であった。この粉末10g に対して、実施例１と同様にカ
セイソーダ水溶液による処理を施して、粉末状の吸着剤
を得た（表１）。
【００２７】実施例６ α型リン酸錫を添加するカセイソーダ水溶液を、0.1N-N
aOH 100ml に代えて、0.1N-NaOH 1,000ml にした以外は
実施例５と同様にして、粉末状の吸着剤を得た（表
１）。
aOH 100ml に代えて、0.1N-NaOH 1,000ml にした以外は
実施例５と同様にして、粉末状の吸着剤を得た（表
１）。
【００２８】実施例７ α型- Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを添加する水溶液
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-LiOH1,000mlにし
た以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た
（表１）。
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-LiOH1,000mlにし
た以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た
（表１）。
【００２９】実施例８ α型- Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを添加する水溶液
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-KOH1,000ml にし
た以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た
（表１）。
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-KOH1,000ml にし
た以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た
（表１）。
【００３０】実施例９ α型- Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを添加する水溶液
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-RbCl1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-RbCl1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
【００３１】実施例１０ α型- Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを添加する水溶液
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-CsCl1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-CsCl1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
【００３２】実施例１１ α型- Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを添加する水溶液
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-NH4OH1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
を、0.1N-NaOH 100mlに代えて、0.1N-NH4OH1,000ml に
した以外は実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得
た（表１）。
【００３３】実施例１２〜１５ ZrOCl2 8H2O 1,000g を水10,000g に溶解した。次い
で、この溶液に85% リン酸720gを添加した後、15%-NaOH
水溶液でpH値を3 に調整し、沈殿を生成させた後、100
℃に昇温し、48時間加熱還流した。冷却後、析出物を濾
過、水洗し、40℃で96時間乾燥した。次いで、乾燥物を
粉砕器で粉砕し、得られた粉末を同定した結果、γ型-
Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・2Ｈ2 Ｏであった。この粉末10g
を以下の各種アルカリ水溶液1,000ml に添加して40℃
で１５時間攪拌した。 ・0.1N-LiOH （実施例１２） ・0.1N-NaOH （実施例１３） ・0.1N-KOH （実施例１４） ・0.1N-NH4OH（実施例１５） 次いで、粉末を濾過、水洗後、40℃で96時間乾燥し、乾
燥物を粉砕器で粉砕することにより、粉末状の吸着剤を
得た（表２）。
で、この溶液に85% リン酸720gを添加した後、15%-NaOH
水溶液でpH値を3 に調整し、沈殿を生成させた後、100
℃に昇温し、48時間加熱還流した。冷却後、析出物を濾
過、水洗し、40℃で96時間乾燥した。次いで、乾燥物を
粉砕器で粉砕し、得られた粉末を同定した結果、γ型-
Ｈ2 Ｚｒ（ＰＯ4 ）2 ・2Ｈ2 Ｏであった。この粉末10g
を以下の各種アルカリ水溶液1,000ml に添加して40℃
で１５時間攪拌した。 ・0.1N-LiOH （実施例１２） ・0.1N-NaOH （実施例１３） ・0.1N-KOH （実施例１４） ・0.1N-NH4OH（実施例１５） 次いで、粉末を濾過、水洗後、40℃で96時間乾燥し、乾
燥物を粉砕器で粉砕することにより、粉末状の吸着剤を
得た（表２）。
【００３４】実施例１６〜１８ 実施例１２〜１４で得た各吸着剤を150 ℃で4 時間加熱
することにより、結晶構造をβ型に変化させた３種の粉
末状の吸着剤を得た（表２）。
することにより、結晶構造をβ型に変化させた３種の粉
末状の吸着剤を得た（表２）。
【００３５】実施例１９〜２１ 実施例２、４及び１７で得た粉末状吸着剤の各々につい
て、粉末状吸着剤500g、ヒドロゾルの一種であるシリカ
ゾル（日産化学株式会社製商品名スノーテックスＣ、固
形分20% ）130gをニーダーで20分間混練し、その混練物
を２軸式押し出し造粒機で造粒し、約1mm φの棒状顆粒
物を得た。次いで、整粒機で粒状化し、粒状体を得、こ
の粒状体を300 ℃で4 時間焼成することにより、粒状吸
着剤を得た（表３）。
て、粉末状吸着剤500g、ヒドロゾルの一種であるシリカ
ゾル（日産化学株式会社製商品名スノーテックスＣ、固
形分20% ）130gをニーダーで20分間混練し、その混練物
を２軸式押し出し造粒機で造粒し、約1mm φの棒状顆粒
物を得た。次いで、整粒機で粒状化し、粒状体を得、こ
の粒状体を300 ℃で4 時間焼成することにより、粒状吸
着剤を得た（表３）。
【００３６】実施例２２〜２４ 実施例２、４及び１７で得た粉末状吸着剤の各々につい
て、粉末状吸着剤500g、ヒドロゾルの一種であるアルミ
ナゾル（日産化学株式会社製商品名アルミナゾル５２
０、固形分20% ）130gをニーダーで30分間混練し、その
混練物を２軸式押し出し造粒機で造粒し、約1mm φの棒
状顆粒物を得た。次いで、棒状顆粒物を整粒機により粒
状化し、粒状物を得、この粒状物を300 ℃で4 時間焼成
することにより、粒状吸着剤を得た（表３）。
て、粉末状吸着剤500g、ヒドロゾルの一種であるアルミ
ナゾル（日産化学株式会社製商品名アルミナゾル５２
０、固形分20% ）130gをニーダーで30分間混練し、その
混練物を２軸式押し出し造粒機で造粒し、約1mm φの棒
状顆粒物を得た。次いで、棒状顆粒物を整粒機により粒
状化し、粒状物を得、この粒状物を300 ℃で4 時間焼成
することにより、粒状吸着剤を得た（表３）。
【００３７】実施例２５〜２７ 実施例２、４及び１７で得た粉末状吸着剤の各々につい
て、粉末状吸着剤500g、粘土鉱物の一種であるセピオラ
イト38g 及び適量の水を加えて、２軸式押し出し造粒機
による加工を容易にできるように混練物の粘度を調整し
ながら、ニーダーで30分間混練した。この混練物を２軸
式押し出し造粒機で造粒し、約1mm φの棒状顆粒物を得
た。次いで、棒状顆粒物を整粒機により粒状化し、粒状
物を得、この粒状物を550 ℃で4 時間焼成することによ
り、粒状吸着剤を得た（表３）。
て、粉末状吸着剤500g、粘土鉱物の一種であるセピオラ
イト38g 及び適量の水を加えて、２軸式押し出し造粒機
による加工を容易にできるように混練物の粘度を調整し
ながら、ニーダーで30分間混練した。この混練物を２軸
式押し出し造粒機で造粒し、約1mm φの棒状顆粒物を得
た。次いで、棒状顆粒物を整粒機により粒状化し、粒状
物を得、この粒状物を550 ℃で4 時間焼成することによ
り、粒状吸着剤を得た（表３）。
【００３８】実施例１〜２７で得た各吸着剤について、
以下の方法によりCo／Mnイオンに対する吸着特性を評価
した。即ち、吸着剤1.0g(m) を、Co／Mnイオン及びNaNO
3 を含む水溶液（CoまたはMnイオン濃度：100mg/l 、Na
NO3 濃度：0.05mole/l）100ml(V)に添加し、40℃で5日
間攪拌した。次いで、吸着剤を濾過し、濾液中のCo／Mn
イオン濃度をプラズマ発光分析装置（以下ＩＣＰと呼
ぶ）で測定した。この吸着処理後の濾液中におけるCo／
Mnイオン濃度(Cf ) と吸着処理前の水溶液中におけるCo
／Mnイオン濃度(Ci ) より、Co／Mnイオンの分配係数(K
d)を下式で算出し、その結果を表１〜表３にKdの対数値
（Log Kd）で示した。 Kd=(C i -Cf )/C f ×V/m
以下の方法によりCo／Mnイオンに対する吸着特性を評価
した。即ち、吸着剤1.0g(m) を、Co／Mnイオン及びNaNO
3 を含む水溶液（CoまたはMnイオン濃度：100mg/l 、Na
NO3 濃度：0.05mole/l）100ml(V)に添加し、40℃で5日
間攪拌した。次いで、吸着剤を濾過し、濾液中のCo／Mn
イオン濃度をプラズマ発光分析装置（以下ＩＣＰと呼
ぶ）で測定した。この吸着処理後の濾液中におけるCo／
Mnイオン濃度(Cf ) と吸着処理前の水溶液中におけるCo
／Mnイオン濃度(Ci ) より、Co／Mnイオンの分配係数(K
d)を下式で算出し、その結果を表１〜表３にKdの対数値
（Log Kd）で示した。 Kd=(C i -Cf )/C f ×V/m
【００３９】比較例１〜６ 従来の無機陽イオン交換体、及び上式〔１〕で表され、
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを全く有しな
いプロトン型の４価金属リン酸塩について、実施例１〜
２７と同様のCo／Mnイオンに対する吸着試験を行ない、
表４に吸着剤の種類と吸着試験の結果を示した。尚、表
１〜表４において、Ｃf 値がＩＣＰの検出限界より小さ
い場合、結果を「＞５．３」と表示した。
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを全く有しな
いプロトン型の４価金属リン酸塩について、実施例１〜
２７と同様のCo／Mnイオンに対する吸着試験を行ない、
表４に吸着剤の種類と吸着試験の結果を示した。尚、表
１〜表４において、Ｃf 値がＩＣＰの検出限界より小さ
い場合、結果を「＞５．３」と表示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】Ｃｏ／Ｍｎイオンに対する吸着特性は吸着
剤の分配係数(Kd)が大きいほど優れており、上表１〜４
の結果から、本発明の吸着剤は、Ｎａイオンの存在下に
おいてもＣｏ／Ｍｎイオンに対する吸着特性が優れてい
ることが明らかである。即ち、 Log Kd 値は、比較例１
〜６の吸着剤において０．６〜２．０であるのに対し
て、実施例１〜１８の粉末状吸着剤においては、３．０
以上であり、実施例１９〜２７の粒状吸着剤において
は、４．０以上である。
剤の分配係数(Kd)が大きいほど優れており、上表１〜４
の結果から、本発明の吸着剤は、Ｎａイオンの存在下に
おいてもＣｏ／Ｍｎイオンに対する吸着特性が優れてい
ることが明らかである。即ち、 Log Kd 値は、比較例１
〜６の吸着剤において０．６〜２．０であるのに対し
て、実施例１〜１８の粉末状吸着剤においては、３．０
以上であり、実施例１９〜２７の粒状吸着剤において
は、４．０以上である。
【００４５】
【発明の効果】本発明のＣｏ／Ｍｎイオン用吸着剤は、
従来のイオン交換体に比較して、Ｃｏ／Ｍｎイオンに対
する選択性が著しく高いので、アルカリ金属イオン等の
他の陽イオンが共存する溶液中においてもＣｏ／Ｍｎイ
オンに対する吸着能が優れており、Ｃｏ／Ｍｎイオンが
アルカリ金属イオン等の他のイオンと共存する溶液から
Ｃｏ／Ｍｎイオンを回収する各種の処理に有用であり、
又耐熱性及び耐放射線性を有しているので、例えば放射
線核種含有物の処理、特に原子力発電所や核燃料再処理
工場等の原子力施設より排出されるＣｏ／Ｍｎイオンを
含有する廃液の処理等の水処理用として有用である。
従来のイオン交換体に比較して、Ｃｏ／Ｍｎイオンに対
する選択性が著しく高いので、アルカリ金属イオン等の
他の陽イオンが共存する溶液中においてもＣｏ／Ｍｎイ
オンに対する吸着能が優れており、Ｃｏ／Ｍｎイオンが
アルカリ金属イオン等の他のイオンと共存する溶液から
Ｃｏ／Ｍｎイオンを回収する各種の処理に有用であり、
又耐熱性及び耐放射線性を有しているので、例えば放射
線核種含有物の処理、特に原子力発電所や核燃料再処理
工場等の原子力施設より排出されるＣｏ／Ｍｎイオンを
含有する廃液の処理等の水処理用として有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式〔１〕で表されることを特徴と
するＣｏイオン又はＭｎイオン用吸着剤。 Ｈx Ｍ1 2-xＭ2 （ＰＯ4 ）2 ・ nＨ2 Ｏ 〔１〕 （上式において、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ
およびＮＨ4 から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオ
ンであり、Ｍ2 はＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの群から選ばれる
少なくとも１種の４価金属イオンであり、ｘは０以上
１．８以下の数であり、ｎは０以上８以下の数であ
る。） - 【請求項２】ヒドロゾル及び粘土鉱物から選ばれる少な
くとも一種の結合剤、及び式〔１〕におけるＭ1 がＮＨ
4 以外の１価陽イオンである請求項１記載の吸着剤を含
有する粒状体を、２５０℃〜６００℃の温度で焼成して
なることを特徴とするＣｏ又はＭｎイオン用粒状吸着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013460A JPH10192697A (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | Ｃｏイオン又はＭｎイオン用吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013460A JPH10192697A (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | Ｃｏイオン又はＭｎイオン用吸着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10192697A true JPH10192697A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11833767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9013460A Pending JPH10192697A (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | Ｃｏイオン又はＭｎイオン用吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10192697A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009056413A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コバルトイオン吸着材及びその製造方法 |
| JP2011224430A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Toshiba Corp | イオン交換体、その製造方法、浄化装置及び浄化方法 |
| WO2017175524A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 東亞合成株式会社 | 太陽電池用イオン捕捉剤及びそれを含む太陽電池用封止剤組成物並びに太陽電池モジュール |
-
1997
- 1997-01-09 JP JP9013460A patent/JPH10192697A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009056413A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コバルトイオン吸着材及びその製造方法 |
| JP2011224430A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Toshiba Corp | イオン交換体、その製造方法、浄化装置及び浄化方法 |
| WO2017175524A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 東亞合成株式会社 | 太陽電池用イオン捕捉剤及びそれを含む太陽電池用封止剤組成物並びに太陽電池モジュール |
| CN108778991A (zh) * | 2016-04-05 | 2018-11-09 | 东亚合成株式会社 | 太阳能电池用离子捕捉剂及含有其的太阳能电池用密封剂组合物以及太阳能电池模块 |
| KR20180132709A (ko) * | 2016-04-05 | 2018-12-12 | 도아고세이가부시키가이샤 | 태양 전지용 이온 포착제 및 그것을 포함하는 태양 전지용 밀봉제 조성물 그리고 태양 전지 모듈 |
| TWI731941B (zh) * | 2016-04-05 | 2021-07-01 | 日商東亞合成股份有限公司 | 太陽電池用離子捕捉劑及含有其之太陽電池用封裝劑組成物以及太陽電池模組 |
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