JPS5819606B2 - 燐酸ジルコニウムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機イオンを溶液中から単離または分離する
用途にとくに適した粒状燐酸ジルコニウムに関する。

更に詳しくは無機「イオン交換剤」に関する。

「イオン交換剤」は、負または正の電荷をもつ基質を含
有する固体物質である。

中性の状態においては、これら固体は置換えることので
きる反対電荷のイオン（中和イオン）を含む。

基質が負の電荷をもつ場合は、中和イオンは正に荷電し
、その物質は陽イオン交換剤と呼ばれる。

正の電荷を帯びる基質の場合、置換えることのできるイ
オンは負に荷電し、当該物質は陰イオン交換剤といわれ
る。

イオン交換剤は無機、有機のいずれの物質でも差支えな
く、例えば粘土、沸石、各種の樹脂性有機物質がこれに
属する。

イオン交換剤は実用上選択性が充分でないものが多い。

浄化すべき溶液、あるいは単一のイオンの分離が望まれ
る溶液中に存在することのある多数のイオンとの交換が
行なわれるからである。

より特殊な作用をもつイオン交換体を提供するため、ジ
ルコニウム、トリウム、チタン、セリウムおよびアルミ
の燐酸塩および硅酸塩等、多くの無機合成物質の研究が
行なわれてきた。

これらは水、およびイオン交換分離に通常使用される溶
剤に対して、事実上不溶性である。

燐酸ジルコニウムの陽イオン交換剤を核分裂生成物の分
離に応用する技法は、米国原子力委員会報告書ＣＮ−５
０８（１９４３年）に記載されている。

また同上イオン交換剤によりアンモニウムイオンを溶液
から分離する方法は日本化学協会弘報第４６巻８３６〜
８３８頁（１９７３年）に記載がある。

さらにＡ・クリアフィールドとその共同研究者は各種燐
酸ジルコニウムのイオン交換性について広範にわたる研
究を行なっている。

これに関しては” Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ＆ Ｍ
ｅｍｂｒａｎｅｓ”第１巻９９−１０７頁（１９７２年
）を参照されたい。

燐酸ジルコニウムのイオン交換剤としての挙動は、その
化学組成および物理的形態によって大きく左右され、ひ
るかえってこれらは該燐酸塩の製法に影響される。

実用上、イオン交換剤は、イオン吸着において首尾一貫
した再現性のある挙動を示すこと、単離または分離を要
する特定イオンを吸着する力が犬であることが望まれる
。

さらに反応塔中に装入される時、被処理溶液が容易にこ
れを通って流れるものであることも大切である。

燐酸ジルコニウムの製法は数多く知られているが、ジル
コニウム化合物の水溶液に燐酸または可溶性燐酸塩を付
加して、燐酸ジルコニウムを沈澱させるものがほとんど
である。

燐酸を用いる場合には、燐酸ジルコニウムは「水素」を
含む形態、例えばＺｒ（ＨＰＯ４） ２ ”ＸＨ２０（
実験式）として得られる。

なお式中ｘＨ２Ｏは結晶水である。得られた物質を、ナ
トリウム・イオンを含有する溶液で処理して全面的また
は部分的にナトリウムを含む形に変換する。

ナトリウムを含む形態は、例えばＺｒＮａＨ（ＰＯ４）
２・ｘＨ２ＯまたはＺｒ（ＮａＰＯ４）２・ＸＨ２Ｏで
ある。

このようなイオン交換剤を用いてアンモニウム塩を含有
する溶液からアンモニウム・イオンを抽出する時は、ア
ンモニウム・イオンは該イオン交換剤により受容され、
ナトリウム・イオンが全面的または部分的に置換えられ
て溶液中へ移行する。

このような燐酸ジルコニウムの用法は、米国特許第３６
６９８８０号に記載されている。

同上特許は、人工腎臓用透析方式に関するもので、尿中
の酵素系尿素の作用により形成されるアンモニア・イオ
ンを燐酸塩ジルコニウムの反応塔に過して透析物溶液か
ら除去する方法が述べられている。

イオン交換剤となる物質は、既知のイオン交換装置にお
いて満足に機能するためには、ある物理的条件を満さな
ければならない。

とくに、それは粒状をなすべきであるとともに、適切な
イオン交換の作用を営みながら、粒の塊の中を液体が適
切な速度で通過できるような粒度を有することが望まれ
る。

本発明においては、固体ジルコニウム塩を、燐酸または
燐酸塩を含んでなる水性液体媒体と反応せしめ、この際
、上記ジルコニウム塩が実質的に水に不溶である粒状の
燐酸ジルコニウムの製法が提供される。

液体媒体は水溶液で差支えない。

燐酸ジルコニウムが、アルカリ金属またはアンモニウム
イオンを含有することが望まれる場合には、該燐酸塩は
、アルカリ金属またはアンモニウムであってもよい。

ここに得られる固体燐酸ジルコニウムは、ろ過沈澱等の
在来法により反応系から分離して乾燥させる。

このようにして得られる生成物は、イオン交換反応塔に
そのまま使用しうる粒状物質である。

塩基性硫酸塩を燐酸と反応させると、水素を含む形態の
燐酸ジルコニウムが得られる。

所望するならば任意に、この生成物をアルカリ溶液およ
び（または）アルカリ金属塩溶液と接触させて、水素イ
オンの全部または一部をアルカリ金属イオンで置換える
ことにより、イオン交換剤を全面的または部分的に中性
の状態にすることができる。

その方が望ましい場合、水素イオンを、同様にアンモニ
ウムイオンまたはその他の陽イオンにより置換えてもよ
い。

塩基性硫酸塩をアルカリ金属または燐酸アンモニウムと
反応させる時は、すでにアルカリ金属またはアンモニウ
ムイオンを含有する固体燐酸ジルコニウムが得られるの
で、上記の交換段階は不要である。

この方法により得られる生成物は、実験式％式％） 表わされる固体燐酸ジルコニウムであって、ａは０と２
の間にあり、ｂは０と２の間にあり、Ｃは１と２の間に
あり、ｄは１と７の間にあり、Ｍは一価の陽イオンであ
る。

ａ ＋ ｂ ＋ ４ ＝ ３ ｃであり、ａ、ｂ、ｃお
よびｄは整数または整数でない数値である。

一般に、イオン交換剤に用いられる燐酸ジルコニウムの
粒度は３０ミクロン以上であることが望ましいとされて
いる。

これよりも粒が小さくなると、イオン交換剤塊中の液体
通過が著しく阻害されるからである。

本発明によれば、３０ミクロン以上の粒度のものが直接
に容易に得られる。

本発明による製法は、既知製法に対し、幾つかの重要な
利点をもっている。

ジルコニウムの塩基性硫酸塩は、ジルコニウムのオキシ
塩化物、オキシ硝酸塩およびオルト硫酸塩など、従来使
用されてきた可溶性ジルコニウム塩にくらべて、ジルコ
ニウムの単位当りコストが低廉な市販品となりうる。

さらに、可溶性ジルコニウム塩の溶液から燐酸塩を沈澱
させる既知方法においては、沈澱物は通常ゲル状であり
、ろ別が難しく、水分の多いろ滓を非常にゆっくり慎重
に乾燥させて除去しないと、微粉末状に分解してしまい
、反応塔充てん用イオン交換剤としては使いものになら
なくなる。

そのうえ乾燥生成物は一般にガラス質の塊りであり、こ
れを砕解して所望粘度のコラム充てん用粒状物にしなけ
ればならないのであるが、「微粉」昨１ま不可避的に廃
棄せざるをえない、という浪費が生ずる。

本発明による方法では、固体ジルコニウム塩ト、燐酸ま
たは燐酸塩の相互作用による生成物の粒度分布は、原料
ジルコニウム塩の粒度によって調節され、したがって、
所望の粒度分布の粒状燐酸ジルコニウムを、適当な平均
粒度および粒度分布をもつ粒状ジルコニウム塩を選択す
るだけで、直接得ることができ従って浪費するような事
態は生じない。

塩基性硫酸塩を含む、このような適当な粒度特性を有す
る化合物は市販されており、その製法は例えば英国特許
第９７１５９４号等に記載がある。

したがって、燐酸ジルコニウム生産物を砕解する必要は
なく、そのままイオン交換反応塔に使用できる。

そのうえ、燐酸ジルコニウム生成物は粒状であり、ろ過
が容易であるため、比較的転質のろ滓を生じ、これを容
易に乾燥させて、不要の「微粉」を生じることなく、粒
状に保つことができる。

次に本発明の実施態様について述べるが、以下の使用例
及び実施例は本発明の範囲を何ら制約するものではない
。

実施例 １ 塩基性硫酸ジルコニウム４２０ ｇ（Ｚｒ０２換算１２
５ｇのＺｒを含有）に水１２５０ｍ１を加えてスラリー
状にしたものに８５％オルト燐酸２７８ｇを攪拌下に徐
々に添加した。

スラリーを８０°Ｇに加熱し、１時間この湿度に保った
。

次にこれをろ過し、残留物を冷水で洗った。

その際、洗液に事実上硫酸および燐酸陰イオンがなくな
るまで洗った。

ろ滓は、乾燥生成物の水分が全体の８〜１０％となるま
で４０℃で乾燥させた。

このようにして実験式ＺｒＨ２（ＰＯ４）２・２．０Ｈ
２０に略一致する水素形態の燐酸ジルコニウム・イオン
交換剤２８０ｇが得られた。

生産物の平均粒度は４０ミクロンで、粒の９０％は粒度
３５〜４５ミクロンの範囲にあった。

この粒度物性値は、塩基性硫酸ジルコニウムのそれに非
常に近かった。

実施例 ２ ろ滓は、乾燥させ゛る代りに、水１２５０Ｔｔｌを加え
てスラリーとして、塩化ナトリウム１２ｇ、および１０
規定の水酸化ナトリウム溶液１１５ｍ１を加えて、ｐＨ
価を６とした点を除き、実験１と同様の方法で行なった
。

次いでスラリーを、実験１の場合と同様にろ過、洗浄、
乾燥して下記組成（重量％表示）の生産物３２０ｇを得
た。

ＺｒＯ２換算Ｚｒ ３６．５％ ＰＯ４５２％ Ｎａ ７．５％ Ｈ２Ｏ９％ 実施例 ３ 塩基性硫酸ジルコニウム４２０ ｇ （Ｚｒ０２換算Ｚ
ｒ１２５ｇを含有）に水１２５０ＴＩＬｌを加えて得た
スラリーに、燐酸２水素ナトリウム２水加物３９０ｇを
攪拌下に徐々に添加した。

スラリーを８０℃に熱して１時間この湿度に保った。

塩化ナトリウム１２ｇを添加し、次いで１ｏ規定の水酸
化ナトリウム溶液１０７ＴＩｌｌを加えて、ｐＨ価を６
とした。

これをろ過し、冷水で洗浄し、全水分が８〜１０％とな
るまで４０℃で乾燥させた。

生成物重量は３２０ｇ、組成（重量％）は次のとおりで
あった。

ＺｒＯ２換算Ｚｒ ３７．６％ ＰＯ４４４，６％ Ｎａ ７．９％ Ｈ２Ｏ８，２％ 使用例 ここでは本発明による生成物のイオン交換剤としての用
法について述べる。

実験２に述べたようにして燐酸ジルコニウムを調製した
。

試料５．０ｇを試験液１００１ｒＬｌ（塩化ナトリウム
０．５８ｇ、酢酸ナトリウム三水加物０．４４ｇおよび
塩化アンモニウム０．３１ｇを含む）を入れた円錐形フ
ラスコへ移し、混合物を１時間振とうした後ろ過した。

ろ液のアンモニア・イオン濃度を次の方法で決定した。

１０％水酸化ナトリウム溶液１ｏｏＴＬｌおよび水２５
０ｍ１を入れた５ ００ｍｌの蒸留フラスコに、上記ろ
液２５ｍ１を移し、この混合物を１時間蒸留し、水１０
０ｄおよびＯ１１規定塩酸溶液２０ｙｄを入れたビーカ
ー中に留出物を捕集した。

次いでこの溶液を０．１規定水酸化ナトリウム溶液で滴
定した。

滴定液は、１７．３ｍｌで燐酸ジルコニウムがアンモニ
アを８０％吸着した計算になる。

実施例 ４ 実験１の方法で行なったが、塩基性硫酸ジルコニウムの
代りに、ＺｒＯ２換算１２５ｇのＺｒを含む塩基性炭酸
ジルコニウム３１２ｇを用いた。

Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２０の実験式で近似的に表わ
される燐酸ジルコニウム２５７ｇが得られた。

平均粒度は４５ミクロンであった。

この生成物は、実験４に記載の方法によりイオン交換剤
として使用することができた。

上述のように、本発明による製造方法で作られる燐酸ジ
ルコニウムはイオン交換剤として有用である。

しかし、それはイオン交換機構により進行するのではな
い工程により液体からイオンまたは化合物を除去するろ
過工程や、イオン交換、ろ過のいずれによるものか確実
に知られていないイオン除去法など、その他の用途にも
使用できる。

さらに本発明による燐酸ジルコニウムは、顔料および触
媒としても活用することができ、とくに気相反応用とし
て好適である。

次に本発明の特徴を列記する。

１、特許請求の範囲に記載の方法であって、該液体が水
溶液であることを含んでなる方法。

２、特許請求の範囲に記載の方法であって、燐酸塩はア
ルカリ金属または燐酸アンモニウムであることを含んで
なる方法。

３、特許請求の範囲に記載の方法であって、固体ジル“
コニウム塩は塩基性炭酸ジルコニウムであ−ることを含
んでなる方法。

４、特許請求の範囲に記載の方法であって、固体ジルコ
ニウム塩は塩基性硫酸ジルコニウムであることを含んで
なる方法。

５、特許請求の範囲に記載の方法であって、ジルコニウ
ム塩および生成する燐酸ジルコニウムは粒状であり、燐
酸ジルコニウム粒の大きさと形状はジルコニウム塩粒の
大きさと形状により定まることを含んでなる方法。

６、特許請求の範囲に記載の方法であって、ジルコニウ
ム塩の粒の大きさは、燐酸ジルコニウムの平均粒度が３
０ミクロン以上となるよう選択されることを含んでなる
方法。

７、特許請求の範囲に記載の方法であって、生成する燐
酸ジルコニウムは実験式ＺｒＨａＭｂ（ＰＯ４）。

・ｄＨ２０により表わされる構造を有し、ここにＭは一
価の陽イオン、ａは０から２、ｂはＯから２、Ｃは１か
ら２、ｄは１から７、ａ ＋ ｂ ＋ ４＝３Ｃであり
、ａ、ｂ、ｃおよびｄは整数または整数でない数である
ことを含んでなる方法。

８、実施例を引用して本文に記載した粒状燐酸ジルコニ
ウムの製法。

９、前項までに記載の方法に”より製造される粒状燐酸
ジルコニウム。

１０、第８項または第９項にしたがって、粒状燐酸ジル
コニウムと液体媒質を接触させることよりなる液体媒質
からイオンを除去する方法。

１１、イオンはアンモニウム・イオンであることを含む
前項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 燐酸ジルコニウム以外の固体ジルコニウム塩粒子を
   燐酸または燐酸塩を含む水溶液に加え、この際上記ジル
   コニウム塩は前記水溶液に不溶性であり、前記ジルコニ
   ウム塩を前記燐酸または燐酸塩と反応せしめ、得られる
   粒状燐酸ジルコニウムを回収することを含む粒状の燐酸
   ジルコニウムの製法。