JPS5819606B2 - 燐酸ジルコニウムの製法 - Google Patents
燐酸ジルコニウムの製法Info
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- JPS5819606B2 JPS5819606B2 JP751112A JP111275A JPS5819606B2 JP S5819606 B2 JPS5819606 B2 JP S5819606B2 JP 751112 A JP751112 A JP 751112A JP 111275 A JP111275 A JP 111275A JP S5819606 B2 JPS5819606 B2 JP S5819606B2
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- C01B25/26—Phosphates
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無機イオンを溶液中から単離または分離する
用途にとくに適した粒状燐酸ジルコニウムに関する。
用途にとくに適した粒状燐酸ジルコニウムに関する。
更に詳しくは無機「イオン交換剤」に関する。
「イオン交換剤」は、負または正の電荷をもつ基質を含
有する固体物質である。
有する固体物質である。
中性の状態においては、これら固体は置換えることので
きる反対電荷のイオン(中和イオン)を含む。
きる反対電荷のイオン(中和イオン)を含む。
基質が負の電荷をもつ場合は、中和イオンは正に荷電し
、その物質は陽イオン交換剤と呼ばれる。
、その物質は陽イオン交換剤と呼ばれる。
正の電荷を帯びる基質の場合、置換えることのできるイ
オンは負に荷電し、当該物質は陰イオン交換剤といわれ
る。
オンは負に荷電し、当該物質は陰イオン交換剤といわれ
る。
イオン交換剤は無機、有機のいずれの物質でも差支えな
く、例えば粘土、沸石、各種の樹脂性有機物質がこれに
属する。
く、例えば粘土、沸石、各種の樹脂性有機物質がこれに
属する。
イオン交換剤は実用上選択性が充分でないものが多い。
浄化すべき溶液、あるいは単一のイオンの分離が望まれ
る溶液中に存在することのある多数のイオンとの交換が
行なわれるからである。
る溶液中に存在することのある多数のイオンとの交換が
行なわれるからである。
より特殊な作用をもつイオン交換体を提供するため、ジ
ルコニウム、トリウム、チタン、セリウムおよびアルミ
の燐酸塩および硅酸塩等、多くの無機合成物質の研究が
行なわれてきた。
ルコニウム、トリウム、チタン、セリウムおよびアルミ
の燐酸塩および硅酸塩等、多くの無機合成物質の研究が
行なわれてきた。
これらは水、およびイオン交換分離に通常使用される溶
剤に対して、事実上不溶性である。
剤に対して、事実上不溶性である。
燐酸ジルコニウムの陽イオン交換剤を核分裂生成物の分
離に応用する技法は、米国原子力委員会報告書CN−5
08(1943年)に記載されている。
離に応用する技法は、米国原子力委員会報告書CN−5
08(1943年)に記載されている。
また同上イオン交換剤によりアンモニウムイオンを溶液
から分離する方法は日本化学協会弘報第46巻836〜
838頁(1973年)に記載がある。
から分離する方法は日本化学協会弘報第46巻836〜
838頁(1973年)に記載がある。
さらにA・クリアフィールドとその共同研究者は各種燐
酸ジルコニウムのイオン交換性について広範にわたる研
究を行なっている。
酸ジルコニウムのイオン交換性について広範にわたる研
究を行なっている。
これに関しては” Ion Exchange & M
embranes”第1巻99−107頁(1972年
)を参照されたい。
embranes”第1巻99−107頁(1972年
)を参照されたい。
燐酸ジルコニウムのイオン交換剤としての挙動は、その
化学組成および物理的形態によって大きく左右され、ひ
るかえってこれらは該燐酸塩の製法に影響される。
化学組成および物理的形態によって大きく左右され、ひ
るかえってこれらは該燐酸塩の製法に影響される。
実用上、イオン交換剤は、イオン吸着において首尾一貫
した再現性のある挙動を示すこと、単離または分離を要
する特定イオンを吸着する力が犬であることが望まれる
。
した再現性のある挙動を示すこと、単離または分離を要
する特定イオンを吸着する力が犬であることが望まれる
。
さらに反応塔中に装入される時、被処理溶液が容易にこ
れを通って流れるものであることも大切である。
れを通って流れるものであることも大切である。
燐酸ジルコニウムの製法は数多く知られているが、ジル
コニウム化合物の水溶液に燐酸または可溶性燐酸塩を付
加して、燐酸ジルコニウムを沈澱させるものがほとんど
である。
コニウム化合物の水溶液に燐酸または可溶性燐酸塩を付
加して、燐酸ジルコニウムを沈澱させるものがほとんど
である。
燐酸を用いる場合には、燐酸ジルコニウムは「水素」を
含む形態、例えばZr(HPO4) 2 ”XH20(
実験式)として得られる。
含む形態、例えばZr(HPO4) 2 ”XH20(
実験式)として得られる。
なお式中xH2Oは結晶水である。得られた物質を、ナ
トリウム・イオンを含有する溶液で処理して全面的また
は部分的にナトリウムを含む形に変換する。
トリウム・イオンを含有する溶液で処理して全面的また
は部分的にナトリウムを含む形に変換する。
ナトリウムを含む形態は、例えばZrNaH(PO4)
2・xH2OまたはZr(NaPO4)2・XH2Oで
ある。
2・xH2OまたはZr(NaPO4)2・XH2Oで
ある。
このようなイオン交換剤を用いてアンモニウム塩を含有
する溶液からアンモニウム・イオンを抽出する時は、ア
ンモニウム・イオンは該イオン交換剤により受容され、
ナトリウム・イオンが全面的または部分的に置換えられ
て溶液中へ移行する。
する溶液からアンモニウム・イオンを抽出する時は、ア
ンモニウム・イオンは該イオン交換剤により受容され、
ナトリウム・イオンが全面的または部分的に置換えられ
て溶液中へ移行する。
このような燐酸ジルコニウムの用法は、米国特許第36
69880号に記載されている。
69880号に記載されている。
同上特許は、人工腎臓用透析方式に関するもので、尿中
の酵素系尿素の作用により形成されるアンモニア・イオ
ンを燐酸塩ジルコニウムの反応塔に過して透析物溶液か
ら除去する方法が述べられている。
の酵素系尿素の作用により形成されるアンモニア・イオ
ンを燐酸塩ジルコニウムの反応塔に過して透析物溶液か
ら除去する方法が述べられている。
イオン交換剤となる物質は、既知のイオン交換装置にお
いて満足に機能するためには、ある物理的条件を満さな
ければならない。
いて満足に機能するためには、ある物理的条件を満さな
ければならない。
とくに、それは粒状をなすべきであるとともに、適切な
イオン交換の作用を営みながら、粒の塊の中を液体が適
切な速度で通過できるような粒度を有することが望まれ
る。
イオン交換の作用を営みながら、粒の塊の中を液体が適
切な速度で通過できるような粒度を有することが望まれ
る。
本発明においては、固体ジルコニウム塩を、燐酸または
燐酸塩を含んでなる水性液体媒体と反応せしめ、この際
、上記ジルコニウム塩が実質的に水に不溶である粒状の
燐酸ジルコニウムの製法が提供される。
燐酸塩を含んでなる水性液体媒体と反応せしめ、この際
、上記ジルコニウム塩が実質的に水に不溶である粒状の
燐酸ジルコニウムの製法が提供される。
液体媒体は水溶液で差支えない。
燐酸ジルコニウムが、アルカリ金属またはアンモニウム
イオンを含有することが望まれる場合には、該燐酸塩は
、アルカリ金属またはアンモニウムであってもよい。
イオンを含有することが望まれる場合には、該燐酸塩は
、アルカリ金属またはアンモニウムであってもよい。
ここに得られる固体燐酸ジルコニウムは、ろ過沈澱等の
在来法により反応系から分離して乾燥させる。
在来法により反応系から分離して乾燥させる。
このようにして得られる生成物は、イオン交換反応塔に
そのまま使用しうる粒状物質である。
そのまま使用しうる粒状物質である。
塩基性硫酸塩を燐酸と反応させると、水素を含む形態の
燐酸ジルコニウムが得られる。
燐酸ジルコニウムが得られる。
所望するならば任意に、この生成物をアルカリ溶液およ
び(または)アルカリ金属塩溶液と接触させて、水素イ
オンの全部または一部をアルカリ金属イオンで置換える
ことにより、イオン交換剤を全面的または部分的に中性
の状態にすることができる。
び(または)アルカリ金属塩溶液と接触させて、水素イ
オンの全部または一部をアルカリ金属イオンで置換える
ことにより、イオン交換剤を全面的または部分的に中性
の状態にすることができる。
その方が望ましい場合、水素イオンを、同様にアンモニ
ウムイオンまたはその他の陽イオンにより置換えてもよ
い。
ウムイオンまたはその他の陽イオンにより置換えてもよ
い。
塩基性硫酸塩をアルカリ金属または燐酸アンモニウムと
反応させる時は、すでにアルカリ金属またはアンモニウ
ムイオンを含有する固体燐酸ジルコニウムが得られるの
で、上記の交換段階は不要である。
反応させる時は、すでにアルカリ金属またはアンモニウ
ムイオンを含有する固体燐酸ジルコニウムが得られるの
で、上記の交換段階は不要である。
この方法により得られる生成物は、実験式%式%)
表わされる固体燐酸ジルコニウムであって、aは0と2
の間にあり、bは0と2の間にあり、Cは1と2の間に
あり、dは1と7の間にあり、Mは一価の陽イオンであ
る。
の間にあり、bは0と2の間にあり、Cは1と2の間に
あり、dは1と7の間にあり、Mは一価の陽イオンであ
る。
a + b + 4 = 3 cであり、a、b、cお
よびdは整数または整数でない数値である。
よびdは整数または整数でない数値である。
一般に、イオン交換剤に用いられる燐酸ジルコニウムの
粒度は30ミクロン以上であることが望ましいとされて
いる。
粒度は30ミクロン以上であることが望ましいとされて
いる。
これよりも粒が小さくなると、イオン交換剤塊中の液体
通過が著しく阻害されるからである。
通過が著しく阻害されるからである。
本発明によれば、30ミクロン以上の粒度のものが直接
に容易に得られる。
に容易に得られる。
本発明による製法は、既知製法に対し、幾つかの重要な
利点をもっている。
利点をもっている。
ジルコニウムの塩基性硫酸塩は、ジルコニウムのオキシ
塩化物、オキシ硝酸塩およびオルト硫酸塩など、従来使
用されてきた可溶性ジルコニウム塩にくらべて、ジルコ
ニウムの単位当りコストが低廉な市販品となりうる。
塩化物、オキシ硝酸塩およびオルト硫酸塩など、従来使
用されてきた可溶性ジルコニウム塩にくらべて、ジルコ
ニウムの単位当りコストが低廉な市販品となりうる。
さらに、可溶性ジルコニウム塩の溶液から燐酸塩を沈澱
させる既知方法においては、沈澱物は通常ゲル状であり
、ろ別が難しく、水分の多いろ滓を非常にゆっくり慎重
に乾燥させて除去しないと、微粉末状に分解してしまい
、反応塔充てん用イオン交換剤としては使いものになら
なくなる。
させる既知方法においては、沈澱物は通常ゲル状であり
、ろ別が難しく、水分の多いろ滓を非常にゆっくり慎重
に乾燥させて除去しないと、微粉末状に分解してしまい
、反応塔充てん用イオン交換剤としては使いものになら
なくなる。
そのうえ乾燥生成物は一般にガラス質の塊りであり、こ
れを砕解して所望粘度のコラム充てん用粒状物にしなけ
ればならないのであるが、「微粉」昨1ま不可避的に廃
棄せざるをえない、という浪費が生ずる。
れを砕解して所望粘度のコラム充てん用粒状物にしなけ
ればならないのであるが、「微粉」昨1ま不可避的に廃
棄せざるをえない、という浪費が生ずる。
本発明による方法では、固体ジルコニウム塩ト、燐酸ま
たは燐酸塩の相互作用による生成物の粒度分布は、原料
ジルコニウム塩の粒度によって調節され、したがって、
所望の粒度分布の粒状燐酸ジルコニウムを、適当な平均
粒度および粒度分布をもつ粒状ジルコニウム塩を選択す
るだけで、直接得ることができ従って浪費するような事
態は生じない。
たは燐酸塩の相互作用による生成物の粒度分布は、原料
ジルコニウム塩の粒度によって調節され、したがって、
所望の粒度分布の粒状燐酸ジルコニウムを、適当な平均
粒度および粒度分布をもつ粒状ジルコニウム塩を選択す
るだけで、直接得ることができ従って浪費するような事
態は生じない。
塩基性硫酸塩を含む、このような適当な粒度特性を有す
る化合物は市販されており、その製法は例えば英国特許
第971594号等に記載がある。
る化合物は市販されており、その製法は例えば英国特許
第971594号等に記載がある。
したがって、燐酸ジルコニウム生産物を砕解する必要は
なく、そのままイオン交換反応塔に使用できる。
なく、そのままイオン交換反応塔に使用できる。
そのうえ、燐酸ジルコニウム生成物は粒状であり、ろ過
が容易であるため、比較的転質のろ滓を生じ、これを容
易に乾燥させて、不要の「微粉」を生じることなく、粒
状に保つことができる。
が容易であるため、比較的転質のろ滓を生じ、これを容
易に乾燥させて、不要の「微粉」を生じることなく、粒
状に保つことができる。
次に本発明の実施態様について述べるが、以下の使用例
及び実施例は本発明の範囲を何ら制約するものではない
。
及び実施例は本発明の範囲を何ら制約するものではない
。
実施例 1
塩基性硫酸ジルコニウム420 g(Zr02換算12
5gのZrを含有)に水1250m1を加えてスラリー
状にしたものに85%オルト燐酸278gを攪拌下に徐
々に添加した。
5gのZrを含有)に水1250m1を加えてスラリー
状にしたものに85%オルト燐酸278gを攪拌下に徐
々に添加した。
スラリーを80°Gに加熱し、1時間この湿度に保った
。
。
次にこれをろ過し、残留物を冷水で洗った。
その際、洗液に事実上硫酸および燐酸陰イオンがなくな
るまで洗った。
るまで洗った。
ろ滓は、乾燥生成物の水分が全体の8〜10%となるま
で40℃で乾燥させた。
で40℃で乾燥させた。
このようにして実験式ZrH2(PO4)2・2.0H
20に略一致する水素形態の燐酸ジルコニウム・イオン
交換剤280gが得られた。
20に略一致する水素形態の燐酸ジルコニウム・イオン
交換剤280gが得られた。
生産物の平均粒度は40ミクロンで、粒の90%は粒度
35〜45ミクロンの範囲にあった。
35〜45ミクロンの範囲にあった。
この粒度物性値は、塩基性硫酸ジルコニウムのそれに非
常に近かった。
常に近かった。
実施例 2
ろ滓は、乾燥させ゛る代りに、水1250Ttlを加え
てスラリーとして、塩化ナトリウム12g、および10
規定の水酸化ナトリウム溶液115m1を加えて、pH
価を6とした点を除き、実験1と同様の方法で行なった
。
てスラリーとして、塩化ナトリウム12g、および10
規定の水酸化ナトリウム溶液115m1を加えて、pH
価を6とした点を除き、実験1と同様の方法で行なった
。
次いでスラリーを、実験1の場合と同様にろ過、洗浄、
乾燥して下記組成(重量%表示)の生産物320gを得
た。
乾燥して下記組成(重量%表示)の生産物320gを得
た。
ZrO2換算Zr 36.5%
PO452%
Na 7.5%
H2O9%
実施例 3
塩基性硫酸ジルコニウム420 g (Zr02換算Z
r125gを含有)に水1250TILlを加えて得た
スラリーに、燐酸2水素ナトリウム2水加物390gを
攪拌下に徐々に添加した。
r125gを含有)に水1250TILlを加えて得た
スラリーに、燐酸2水素ナトリウム2水加物390gを
攪拌下に徐々に添加した。
スラリーを80℃に熱して1時間この湿度に保った。
塩化ナトリウム12gを添加し、次いで1o規定の水酸
化ナトリウム溶液107TIllを加えて、pH価を6
とした。
化ナトリウム溶液107TIllを加えて、pH価を6
とした。
これをろ過し、冷水で洗浄し、全水分が8〜10%とな
るまで40℃で乾燥させた。
るまで40℃で乾燥させた。
生成物重量は320g、組成(重量%)は次のとおりで
あった。
あった。
ZrO2換算Zr 37.6%
PO444,6%
Na 7.9%
H2O8,2%
使用例
ここでは本発明による生成物のイオン交換剤としての用
法について述べる。
法について述べる。
実験2に述べたようにして燐酸ジルコニウムを調製した
。
。
試料5.0gを試験液1001rLl(塩化ナトリウム
0.58g、酢酸ナトリウム三水加物0.44gおよび
塩化アンモニウム0.31gを含む)を入れた円錐形フ
ラスコへ移し、混合物を1時間振とうした後ろ過した。
0.58g、酢酸ナトリウム三水加物0.44gおよび
塩化アンモニウム0.31gを含む)を入れた円錐形フ
ラスコへ移し、混合物を1時間振とうした後ろ過した。
ろ液のアンモニア・イオン濃度を次の方法で決定した。
10%水酸化ナトリウム溶液1ooTLlおよび水25
0m1を入れた5 00mlの蒸留フラスコに、上記ろ
液25m1を移し、この混合物を1時間蒸留し、水10
0dおよびO11規定塩酸溶液20ydを入れたビーカ
ー中に留出物を捕集した。
0m1を入れた5 00mlの蒸留フラスコに、上記ろ
液25m1を移し、この混合物を1時間蒸留し、水10
0dおよびO11規定塩酸溶液20ydを入れたビーカ
ー中に留出物を捕集した。
次いでこの溶液を0.1規定水酸化ナトリウム溶液で滴
定した。
定した。
滴定液は、17.3mlで燐酸ジルコニウムがアンモニ
アを80%吸着した計算になる。
アを80%吸着した計算になる。
実施例 4
実験1の方法で行なったが、塩基性硫酸ジルコニウムの
代りに、ZrO2換算125gのZrを含む塩基性炭酸
ジルコニウム312gを用いた。
代りに、ZrO2換算125gのZrを含む塩基性炭酸
ジルコニウム312gを用いた。
Zr(HPO4)2・2H20の実験式で近似的に表わ
される燐酸ジルコニウム257gが得られた。
される燐酸ジルコニウム257gが得られた。
平均粒度は45ミクロンであった。
この生成物は、実験4に記載の方法によりイオン交換剤
として使用することができた。
として使用することができた。
上述のように、本発明による製造方法で作られる燐酸ジ
ルコニウムはイオン交換剤として有用である。
ルコニウムはイオン交換剤として有用である。
しかし、それはイオン交換機構により進行するのではな
い工程により液体からイオンまたは化合物を除去するろ
過工程や、イオン交換、ろ過のいずれによるものか確実
に知られていないイオン除去法など、その他の用途にも
使用できる。
い工程により液体からイオンまたは化合物を除去するろ
過工程や、イオン交換、ろ過のいずれによるものか確実
に知られていないイオン除去法など、その他の用途にも
使用できる。
さらに本発明による燐酸ジルコニウムは、顔料および触
媒としても活用することができ、とくに気相反応用とし
て好適である。
媒としても活用することができ、とくに気相反応用とし
て好適である。
次に本発明の特徴を列記する。
1、特許請求の範囲に記載の方法であって、該液体が水
溶液であることを含んでなる方法。
溶液であることを含んでなる方法。
2、特許請求の範囲に記載の方法であって、燐酸塩はア
ルカリ金属または燐酸アンモニウムであることを含んで
なる方法。
ルカリ金属または燐酸アンモニウムであることを含んで
なる方法。
3、特許請求の範囲に記載の方法であって、固体ジル“
コニウム塩は塩基性炭酸ジルコニウムであ−ることを含
んでなる方法。
コニウム塩は塩基性炭酸ジルコニウムであ−ることを含
んでなる方法。
4、特許請求の範囲に記載の方法であって、固体ジルコ
ニウム塩は塩基性硫酸ジルコニウムであることを含んで
なる方法。
ニウム塩は塩基性硫酸ジルコニウムであることを含んで
なる方法。
5、特許請求の範囲に記載の方法であって、ジルコニウ
ム塩および生成する燐酸ジルコニウムは粒状であり、燐
酸ジルコニウム粒の大きさと形状はジルコニウム塩粒の
大きさと形状により定まることを含んでなる方法。
ム塩および生成する燐酸ジルコニウムは粒状であり、燐
酸ジルコニウム粒の大きさと形状はジルコニウム塩粒の
大きさと形状により定まることを含んでなる方法。
6、特許請求の範囲に記載の方法であって、ジルコニウ
ム塩の粒の大きさは、燐酸ジルコニウムの平均粒度が3
0ミクロン以上となるよう選択されることを含んでなる
方法。
ム塩の粒の大きさは、燐酸ジルコニウムの平均粒度が3
0ミクロン以上となるよう選択されることを含んでなる
方法。
7、特許請求の範囲に記載の方法であって、生成する燐
酸ジルコニウムは実験式ZrHaMb(PO4)。
酸ジルコニウムは実験式ZrHaMb(PO4)。
・dH20により表わされる構造を有し、ここにMは一
価の陽イオン、aは0から2、bはOから2、Cは1か
ら2、dは1から7、a + b + 4=3Cであり
、a、b、cおよびdは整数または整数でない数である
ことを含んでなる方法。
価の陽イオン、aは0から2、bはOから2、Cは1か
ら2、dは1から7、a + b + 4=3Cであり
、a、b、cおよびdは整数または整数でない数である
ことを含んでなる方法。
8、実施例を引用して本文に記載した粒状燐酸ジルコニ
ウムの製法。
ウムの製法。
9、前項までに記載の方法に”より製造される粒状燐酸
ジルコニウム。
ジルコニウム。
10、第8項または第9項にしたがって、粒状燐酸ジル
コニウムと液体媒質を接触させることよりなる液体媒質
からイオンを除去する方法。
コニウムと液体媒質を接触させることよりなる液体媒質
からイオンを除去する方法。
11、イオンはアンモニウム・イオンであることを含む
前項記載の方法。
前項記載の方法。
Claims (1)
- 1 燐酸ジルコニウム以外の固体ジルコニウム塩粒子を
燐酸または燐酸塩を含む水溶液に加え、この際上記ジル
コニウム塩は前記水溶液に不溶性であり、前記ジルコニ
ウム塩を前記燐酸または燐酸塩と反応せしめ、得られる
粒状燐酸ジルコニウムを回収することを含む粒状の燐酸
ジルコニウムの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB59749/73A GB1499805A (en) | 1973-12-27 | 1973-12-27 | Zirconium phosphate product |
GB5974973 | 1973-12-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50106898A JPS50106898A (ja) | 1975-08-22 |
JPS5819606B2 true JPS5819606B2 (ja) | 1983-04-19 |
Family
ID=10484363
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