FI62005B - Ionbytaraemne - Google Patents

Description

ΓβΙ m.KUULUTUSjULKAISU AO n O 5 jgSTL L*J P1> UTLÄGGNINGSSKIIIFT °^UU0 • (45) Patentti ayönnetty 10 11 1982 . <ÄjrV2?, Patent oeddelat 'r~^/ (51) Ky.Hc.3/int.a.3 B 01 J 39/08, C 01 B 25/26, 25/37, C 01 G 25/00 SUOMI—FINLAND (21) 3T3h/ik (22) HtkcmlipAtvi — AmMcnlnpdtg 20.12.7^ (23) Alkuptivt—Glklghctad·! 20.12.7^ (41) ΤυΙΚκ (vlklMkal — MMc effmcN| 28.06.75 PMMtd. ]* r*kl«t*rlK»lHttt· N«htMWp«»n). kuuyullubun pvm.- 07 82

Patent· och ragicterttyralMn ' AnMtan uttejd od> utl.skrtfMn publkwrad J ' (32)(33)(31) pyydetty «uoMmi»—Seglrd priortMt 27.12.73 Iso-Britannia-Storbritaimien (GB) 597**9 /73 (71) Magnesium Elektron Limited, Lumn's Lane, Clifton Junction, Swinton,

Manchester, Englanti-Engländ(GB) (72) David Tawil, Wilmslov, Cheshire, Michael H. duhley, Bolton, Lancs.,

Frank Farnvorth, Bolton, Lancs., Englanti-England(GB) (7^) Berggren Oy Ab (5^) Ioninvaihtoaine - Ionbytarämne Tämä keksintö koskee raemaisia sirkoniumfosfaatteja, jotka sopivat erityisesti käytettäväksi epäorgaanisten ionien eristämiseen tai erottamiseen niitä sisältävistä liuoksista ja tarkemmin sanoen se koskee epäorgaanisia "ioninvaihtajia".

"Ioninvaihtajat" ovat kiinteitä aineita, jotka sisältävät matriisin, johon on kiinnittynyt negatiivisia tai positiivisia varauksia. Neutraalissa tilassa nämä kiinteät aineet sisältävät vastakkaisen varauksen omaavia korvattavissa olevia ioneja (vastaioneja). Jos matriisi sisältää negatiivisen varauksen, vastaionit ovat positiivisesti varautuneita ja aine tunnetaan kationinvaihtajana. Positiivisesti varautuneen matriisin kyseessä ollen korvattavissa olevat ionit ovat negatiivisesti varautuneita ja materiaali tunnetaan anioninvaihtajana. Ioninvaihtajat voivat olla epäorgaanisia tai orgaanisia aineita, joista esimerkkejä ovat savet ja tseoliitit ja erilaiset hartsimaiset orgaaniset materiaalit .

Monet ioninvaihtajat ovat riittämättömän selektiivisiä käytännön tar koituksiin, sillä ne vaihtavat useita ioneja, joita saattaa esiintyä puhdistettavassa liuoksessa tai liuoksessa, jossa halutaan eristää 2 62005 yksi ainoa ioni. Spesifisesti aktiivisempien ioninvaihtoaineiden aikaansaamiseksi on tutkittu monia synteettisiä epäorgaanisia aineita, kuten sirkoniumin, toriumin, titaanin, seriumin ja alumiinin fosfaatteja ja silikaatteja. Nämä ovat kiinteitä aineita, jotka ovat oleellisesti liukenemattomia veteen ja ioninvaihtoerotuksiin normaalisti käytettyihin liuottimiin.

Sirkoniumfosfaattikationinvaihtajan käyttöä atomiytimen halkeamistuot-teiden erottamiseen kuvataan julkaisussa United States Atomic Energy Authority Comission Report CN-508 (1943). Sirkoniumfosfaatti-ionin-vaihtajan käyttöä ammoniumionin erottamiseen sen liuoksista kuvataan julkaisussa the Bulletin of the Chemical Society of Japan, Voi. 46, sivut 836-838 (1973)· Laajoja tutkimuksia eri sirkoniumfosfaatti-tyyppien ioninvaihto-ominaisuuksista ovat suorittaneet A. Clearfield ja hänen apulaisensa: viitataan julkaisuun "Ion Exchange & Membranes”, Voi. 1, sivut 91-107 (1972).

Sirkoniumfosfaatin käyttäytymiseen ioninvaihtajana vaikuttaa huomattavasti sen kemiallinen koostumus ja fysikaalinen muoto, joihin puolestaan vaikuttaa fosfaatin valmistusmenetelmä. Käytännön tarkoituksiin on toivottavaa, että ioninvaihtoaineella olisi yhdenmukainen ja toistettava käyttäytyminen sen ionien absorption suhteen ja että sillä olisi suuri kyky absorboida juuri sitä ionia, jota sen on määrä eristää tai erottaa. On myös tärkeää, että kun materiaali pakataan kolonniin, se sallisi käsiteltävän liuoksen helpon virtauksen.

Kirjallisuudessa kuvataan useita menetelmiä sirkoniumfosfaattien valmistamiseksi ja niihin liittyy melkein poikkeuksetta fosfaatin saos-taminen sirkoniumyhdisteen vesiliuoksesta lisäämällä fosforihappoa tai liukoista fosfaattia. Jos käytetään fosforihappoa, saatu sirko-niumfosfaatti on ”vety”-muodossa, esimerkiksi yhdisteenä (empiirisesti) ZriHPO^)2χ·Η20, joka voidaan sen jälkeen konvertoida tai osittain konvertoida natriummuotoon käsittelemällä sitä natriumioneja sisältävällä liuoksella; "natriurrf-muoto voi olla esimerkiksi ZrNaHiPOjjJgX’HgO tai Zr(NaP0^)2χ·Η20. Kun tällaista ioninvaihtajaa käytetään ammoniumionien uuttamiseen ammoniumsuoloja sisältävistä liuoksista, ioninvaihtaja imee itseensä ammoniumionit korvaamalla tai osittain korvaamalla natriumionit, jotka joutuvat liuokseen. Esimerkki tällaisesta sirkoniumfosfaatin käytöstä annetaan amerikkalaisessa patentissa 3 669 880, jossa kuvataan dialyysisysteemiä, jota käytetään keinomunuaiskoneen 3 62005 yhteydessä, jossa virtsa-aineessa olevan ureaasientsyymin vaikutuksesta muodostuneet ammoniumionit poistetaan dialysaattiliuoksesta johtamalla se sirkoniumfosfaatti-ioninvaihtajaa sisältävän kolonnin läpi.

Ioninvaihtomateriaalin tulee täyttää tietyt fysikaaliset vaatimukset, jos sen on määrä toimia tyydyttävästi tunnetuntyyppisessä ioninvaihtolaitteessa. Erityisesti sen tulee olla raemaisessa muodossa ja sillä tulee olla raekoko, joka tekee mahdolliseksi nesteen riittävän virtauksen raemassan läpi samalla, kun se sallii riittävän ioninvaihdon tapahtumisen.

Tämän keksinnön mukaisesti on saatu aikaan menetelmä raekooltaan ioninvaihtajaksi sopivien sirkoniumfosfaattien hydraattien valmistamiseksi, joka menetelmä on tunnettu siitä, että annetaan jonkin kiinteän, veteen olennaisesti liukenemattoman muun sirkoniumsuolan, jonka raekoko on samaa suuruusluokkaa kuin halutulla tuotteella, reagoida kuumennetussa nestemäisessä väliaineessa fosforihapon tai liukoisen fosfaatin kanssa.

Nestemäinen väliaine voi olla vesiliuos, vaikka haluttaessa voidaan käyttää myös vedettömiä liuottimia ja kiinteä sirkoniumsuola voi olla emäksinen sirkoniumsulfaatti tai sirkoniumkarbonaatti. Fosfaatti voi olla alkalimetalli- tai ammoniumfosfaatti, kun toivotaan, että sirkoniumfosfaatti sisältäisi alkalimetalli- tai ammoniumioneja.

Saatu kiinteä sirkoniumfosfaatti voidaan erottaa reaktioväliaineesta tavanomaiseen tapaan, kuten suodattamalla tai sedimentoinnilla ja kuivata. Näin saatu tuote voi olla raemaista materiaalia, joka sopii suoraan käytettäväksi ioninvaihtokolonnissa. Kun emäksisen sirkoniumsulfaa-tin annetaan reagoida fosforihapon kanssa, saadaan sirkoniumfosfaat-tia "vety"-muodossa. Valinnaisesti tämä tuote voidaan saattaa kosketukseen alkalisen liuoksen ja/tai alkalimetallisuolaliuoksen kanssa ioninvaihtajan konvertoimiseksi kokonaan tai osittain neutraaliin tilaan korvaamalla tai osittain korvaamalla vetyionit alkalimetalli-ioneilla. Haluttaessa vetyionit voidaan samalla tavoin korvata ammoniumioneilla tai muilla kationeilla.

Kun emäksisen sulfaatin annetaan reagoida alkalimetalli- tai ammo-niumfosfaatin kanssa, saadaan kiinteää sirkoniumfosfaattia, joka jo sisältää alkalimetalli- tai ammoniumioneja, ja tämä konversiovaihe on tarpeeton.

" 620C5 Tällä menetelmällä saatu tuote voi olla kiinteä sirkoniumfosfaatti, jolla on empiirinen rakenne ZrH jossa "a” on välillä 0-2, "b" on välillä 0-2, "c" on välillä 1-2, "d" on välillä 1-7, "M” on yksiarvoinen kationi, a + b + 4 = 3c ja a, b, c ja d ovat kokonais-tai murtolukuja.

On yleensä toivottavaa, että ioninvaihdossa käytettävän sirkoniumfos-faatin keskimääräinen hiukkaskoko on vähintään 30 mikronia, koska pienempi koko estää vakavasti nesteen virtauksen ioninvaihtomateriaa-lin massan läpi. Vähintään 30 mikronin raekoot ovat helposti saatavissa suoraan tämän keksinnön avulla.

Uskotaan, että keksinnön mukaisella menetelmällä on useita tärkeitä etuja tähän saakka tunnettuihin menetelmiin verrattuna. Emäksinen sirkoniumsulfaatti on kaupallinen tuote, joka on saatavissa alhaisempaan hintaan sirkoniumyksikköä kohti kuin tähän saakka käytetyt liukoiset sirkoniumsuolat, kuten sirkoniumoksikloridi, -oksinitraatti ja -ortosulfaatti. Myöskin aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä, joissa fosfaatti saostetaan liukoisen sirkoniumsuolan liuoksesta, saatu sakka on tavallisesti geelimäinen ja erittäin vaikea suodattaa ja se tuottaa suotokakun, jolla on suuri vesipitoisuus, joka on poistettava hyvin hitaalla ja varovaisella kuivauksella, jotta vältettäisiin hajoaminen hienoksi jauheeksi, jossa muodossa se olisi hyödytön ioninvaihtajana täytetyssä kolonnissa. Sitä paitsi kuivattu tuote on yleensä lasimainen massa, joka vaatii murskaamista hiukkaskokojakaantumaltaan halutun raemaisen tuotteen aikaansaamiseksi käytettäväksi täytetyssä kolonnissa, minkä seurauksena on tuotteen joutuminen hukkaan väistämättömän "hienojakoisten" hylkäämisenä. Keksinnön mukaisella menetelmällä vältetään nämä vaikeudet siten, että kiinteän sirkoniumsuolan ja fosforihapon tai fosfaatin vuorovaikutustuotteella on normaalisti hiukkaskokojakautuma, jonka säätää sen sirkoniumsuolan koko, josta se on valmistettu ja näin ollen raemainen sirkoniumfosfaatti voidaan saada suoraan halutulla hiukkaskokojakautumalla pelkästään valitsemalla oikean keskimääräisen raekoon ja kokojakautuman omaava raemainen sirkoniumsuola. Tällaisia yhdisteitä emäksinen sulfaatti mukaanluettuna, joilla on sopivat hiukkaskoko-ominaisuudet, on kaupallisesti saatavissa ja menetelmiä niiden saamiseksi on julkaistu esimerkiksi englantilaisessa patentissa 971 594. Tämän vuoksi ei ole tarvetta murskata sirkoniumfosfaattituotetta, jota voidaan käyttää suoraan ioninvaihtokolonnissa. Sitä paitsi sirkoniumfosfaattituote, 5 62005 ollen raemainen ja helposti suodatettavissa muodostaa suhteellisen kuivan suotokakun, joka voidaan helposti kuivata tuottamatta ei-toivot-tuja "hienojakoisia", koska se jää raemaiseen muotoon.

Keksinnön suositeltavia toteutusmuotoja kuvataan nyt seuraavissa rajoittamattomissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 420 g emäksistä sirkoniumsulfaattia (joka sisälsi 125 g Zr:a Zr02:na ilmaistuna) lietettiin 1250 ml:aan vettä ja 278 g 85 5S:sta ortofosfori-happoa lisättiin vähitellen sekoittaen. Liete lämmitettiin 80°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa tunnin ajan. Tämän jälkeen se suodatettiin ja jäännöstä pestiin kylmällä vedellä, kunnes pesuliuokset olivat oleellisesti puhtaat sulfaatti- ja fosfaattianioneista. Suoto-kakkua kuivattiin 40°C:n lämpötilassa, kunnes kuivattu tuote sisälsi kaikkiaan 8-10 % kosteutta. Näin saatiin 280 g sirkoniumfosfaatti-ioninvaihtajaa vetymuodossa, joka vastasi suunnilleen empiiristä kaavaa ZrH2 9*2,0H20. Tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko oli 40 mikronia ja 90 % hiukkasista sisältyi kokoalueeseen 35-45 mikronia. Nämä hiukkaskoko-ominaisuudet vastasivat läheisesti emäksisen sirkonium-sulfaatin ominaisuuksia.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvattu menettely toistettiin paitsi, että suotokakku kuivauksen sijasta lietettiin 1250 ml:aan vettä ja 12 g natriumklori-dia ja 115 ml 10-N natriumhydroksidia lisättiin pH:n saattamiseksi arvoon 6. Tämän jälkeen liete suodatettiin, pestiin ja kuivattiin kuten esimerkissä 1, jolloin saatiin 320 g tuotetta, jolla oli seuraa-va painoanalyysi ZR ilmaistuna Zr02:na 36,5 % P04 52 %

Na 7,5 % H20 9 %

Esimerkki 3 420 g emäksistä sirkoniumsulfaattia (joka sisälsi 125 g Zr:a ilmaistuna Zr02:na) lietettiin 1250 ml:an vettä ja 390 g natriumdivetyfos-faatin dihydraattia lisättiin vähitellen sekoittaen. Lietettä pidettiin 80°C:ssa tunnin ajan. 12 g natriumkloridia lisättiin, mitä seurasi 107 ml 10-N natriumhydroksidiliuosta pH:n saattamiseksi arvoon 6.

6 620C5

Se suodatettiin sitten ja pestiin kylmällä vedellä ja kuivattiin 4o° C:ssa, kunnes kokonaiskosteuspitoisuus oli laskenut 8-10 !S:iin. Tuotteen paino oli 320 g ja sen painoanalyysi oli:

Zr ilmaistuna ZrO^ma 37,6 % P04 44,6 %

Na 7,9 % H20 8,2 %

Esimerkki 4 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön erään tuotteen käyttöä ioninvaihtajana.

Sirkoniumfosfaatti valmistettiin kuten esimerkissä 2. 5,0 g näytettä siirrettiin kartiopulloon, joka sisälsi 100 ml koeliuosta (joka sisälsi 0,58 g natriumkloridia, 0,44 g natriumasetaatin trihydraattia ja 0,31 g ammoniumkloridia). Seosta ravisteltiin tunnin ajan ja suodatettiin sitten. Suodoksen ammoniumioniväkevyys määrättiin seuraavalla menetelmällä .

25 ml suodosta siirrettiin 500 ml:n tislauskolviin, joka sisälsi 100 ml 10 %tsta natriumhydroksidiliuosta ja 250 ml vettä. Seosta tislattiin tunnin ajan ja tisle kerättiin dekantterilasiin, joka sisälsi 100 ml vettä ja 20 ml 0,1-N kloorivetyhappoliuosta. Tämä liuos titrat-tiin sitten 0,1-N:11a natriumhydroksidiliuoksella.

Titraustulos oli 17,3 ml, joka vastasi sirkoniumfosfaatin 80 %:sta ammoniakin talteenottoa.

Esimerkki 5

Noudatettiin esimerkin 1 menettelyä, paitsi että käytettiin 312 g emäksistä sirkoniumkarbonaattia, joka sisälsi 125 g Zr:a ilmaistuna Zr02:na emäksisen sirkoniumsulfaatin sijasta. Saatiin 275 g sirkoniumfosfaat-tia, jonka likimääräinen empiirinen kaava oli Zr(HPO^)2*2H20 ja keskimääräinen hiukkaskoko 45 mikronia. Tuotetta voitiin käyttää ioninvaih-tajana esimerkissä 4 kuvatulla tavalla.

Kuten yllä esitettiin keksinnön mukaisilla menetelmillä valmistetut sirkoniumfosfaatit ovat hyödyllisiä ioninvaihtomateriaaleina. Niille löytyy kuitenkin myös muita sovellutuksia, kuten suodatusprosessit, joissa ioneja tai yhdisteitä poistetaan nesteestä menetelmällä, joka ei kulje ioninvaihtomekanismin mukaan, ja ionien poistoon tietyissä 7 6.20G5 prosesseissa, joissa ei vielä ole lopullisesti todettu, liittyykö niihin ioninvaihto- vai suodatusmekanismi. Näille sirkoniumfosfaa-teille löytyy käyttöä myös pigmentteinä ja katalyytteinä, erityisesti kaasufaasireaktioissa. . ,

Claims (3)

8 £ 2 O C 5

1. Sätt att framställa zirkoniumfosfathydrater med för jon-bytare lämplig kornstorlek, kännetecknat av att man bringar nägot annat fast, i vatten huvudsakligen olösligt zirko-niumsalt, som har en kornstorlek av samma storleksordning som den önskade produkten, att i ett upphettat vätskeformigt medium reagera med forforsyra eller ett lösligt fosforsalt.

1. Menetelmä raekooltaan ioninvaihtajaksi sopivien 3irkonium-fosfaattien hydraattien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan jonkin kiinteän, veteen olennaisesti liukenemattoman muun sirkoniumsuolan, jonka raekoko on samaa suuruusluokkaa kuin halutulla tuotteella, reagoida kuumennetussa nestemäisessä väliaineessa fosforihapon tai liukoisen fosfaatin kanssa.

2. Sätt enligt kravet 1, kännetecknat av att väts-kan är en vattenhaltig lösning.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neste on vesiliuos.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfaatti on alkalimetalli- tai ammonium-fosfaatti. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä sirkoniumsuola on emäksinen sirkoniumkarbonaatti.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä sirkoniumsuola on emäksinen sirkoniumsulfaatti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sirkoniumsuolan hiukkaskoko valitaan siten, että sir-koniumfosfaatin keskimääräinen hiukkaskoko on vähintään 30 mikronia.

3. Sätt enligt kravet 1 eller 2, kännetecknat