DE69007586T2 - Herstellung und Benutzung von kristallinen Wasserstoff-Phosphat-Zusammensetzungen mit einer Schichtstruktur. - Google Patents

Herstellung und Benutzung von kristallinen Wasserstoff-Phosphat-Zusammensetzungen mit einer Schichtstruktur.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Phosphatverbindungen mit Schichtstruktur und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen schichtenförmigen (geschichteten) Hydrogenphosphaten innerhalb einer kurzen Zeitspanne in einem hohen Wirkungsgrad.
  • Bisher wurden kristalline Hydrogenphosphat-Verbindungen mit einer Schichtstruktur hergestellt beispielsweise (1) durch Anwendung eines Rückfluß-Verfahrens [A. Clearfield und J.A. Stynes, "J. Inorg. Nucl. Chem." 26, 117 (1964)] oder (2) durch Anwendung eines Fluorierungskomplex-Verfahrens [J.M. Troup und A. Clearfield "Inorganic Chemistry", Band 16, Nr. 12, 3311 (1977)]. Bei dem Rückfluß-Verfahren (1) werden die kristallinen Hydrogenphosphate hergestellt durch 24- bis 100-stündiges Sieden von amorphem Phosphat unter Rückfluß in konzentrierter Phosphorsäure. Das Verfahren (1) erfordert die Verwendung eines großen Überschusses an konzentrierter Phosphorsäure und eine lange Zeitspanne zur Durchführung der Reaktion und es ist daher für die industrielle Produktion wirtschaftlich nachteilig. Bei dem Fluorierungskomplex-Verfahren (2) tritt ein Sicherheitsproblem auf, weil schädlicher Fluorwasserstoff verwendet wird.
  • In der japanischen Patentpublikation JP Kokei Nr. 62-226 807 wurde bereits vorgeschlagen, kristallines schichtenförmiges Zirkoniumhydrogenphosphat herzustellen durch hydrothermische Synthese. Bei der hydrothermischen Synthese ist die Anwendung einer hohen Temperatur und eines hohen Druckes erforderlich und deshalb hat das vorgeschlagene Verfahren den Nachteil, daß das für die Vorrichtung verwendete Material gegen eine starke Säure, wie Phosphorsäure, bei hoher Temperatur und hohem Druck beständig sein muß, wenn das Verfahren in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird.
  • Die kristallinen Hydrogenphosphate haben Eigenschaften wie eine feste Säure und reagieren mit verschiedenen Kationen, basischen Materialien, organischen Aminen und dgl.
  • Es wurde bereits darüber berichtet, daß Titanhydrogenphosphat und Zirkoniumhydrogenphosphat brauchbar (verwendbar) sind als Adsorbens zum Adsorbieren von Cäsiumionen (ANS Topical Meeting, Fuel Reprocessing and Waste Management Proceedings 1984, Band II, Seiten 163-176). Die Natriumnitrat-Abfallflüssigkeit aus der Wiederaufarbeitung von verbrauchtem Kernbrennstoff, wie sie in Atomenergieanlagen anfällt, enthält Cäsiumionen als hoch-radioaktiver Abfall und deshalb muß bei der Beseitigung derselben das Cäsiumion entfernt oder fixiert werden, beispielsweise durch selektives Adsorbieren desselben. Nach den Angaben der Erfinder sind jedoch Titanhydrogenphosphat und Zirkoniumhydrogenphosphat als Adsorbens zur Entfernung von Cäsiumionen aus einer solchen Abfallflüssigkeit nicht geeignet. Titanhydrogenphosphat hat die Fähigkeit, Cäsiumionen zu adsorbieren, es adsorbiert jedoch gleichzeitig Natriumionen. Wegen der geringen Selektivität kann es daher nicht selektiv und wirkungsvoll nur Cäsiumionen adsorbieren aus einer radioaktives Material enthaltenden Abfallflüssigkeit, die eine große Menge Natriumionen enthält, wie z.B. die Natriumnitrat-Abfallfüssigkeit bei der Wiederaufarbeitung von verbrauchtem Kernbrennstoff. Zirkoniumhydrogenphosphat hat nur ein geringes Adsorptionsvermögen für Cäsiumionen und ist daher in der Praxis nicht verwendbar.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten bereitzustellen, das innerhalb einer kurzen Zeitspanne mit einem hohen Wirkungsgrad wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, schichtenförmigen Hydrogenphosphaten zu schaffen, die verwendbar sind als Adsorbens oder anorganischer Ionenaustauscher oder auf die Interkalation (Einlagerung, Einschluß) anwendbar sind.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Adsorbens zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, Cäsiumionen aus einer radioaktives Material enthaltenden Abfallflüssigkeit selektiv und wirkungsvoll zu adsorbieren.
  • Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
  • Es wurde nun gefunden, daß kristalline, schichtenförmige Hydrogenphosphate wirksam innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne hergestellt werden können durch Einblasen von Wasserdampf in ein Reaktionssystem, in dem eine tetravalente Metallverbindung und eine Phosphorsäure-Quelle, z.B. Phosphorsäure oder ihr Salz, miteinander gemischt und bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphats, das umfaßt die Umsetzung einer tetravalenten Metallverbindung und einer Phosphorsäure- Quelle bei einer erhöhten Temperatur unter Einführung von Wasserdampf in das Reaktionssystem.
  • Die kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphate sind Verbindungen, die Kristallisationswasser enthalten. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, warum die gewünschten Verbindungen innerhalb einer kurzen Zeitspanne gebildet werden, der ist, daß das Reaktionsprodukt als Folge der Einführung von Wasserdampf in das Reaktionssystem von außen während der Reaktion zwischen der tetravalenten Metallverbindung und der Phosphorsäure-Quelle und als Folge der Durchführung der Reaktion in der Wasserdampf-Atmosphäre in einen Zustand übergeht, in dem es leicht Kristallisationswasser aufnimmt. Da die Reaktion leicht abläuft, ist auch erfindungsgemäß die Verwendung einer großen Menge der Phosphorsäure-Quelle, wie sie bei einem konventionellen Verfahren erforderlich ist, nicht nötig und dadurch wird der Wirkungsgrad stark verbessert. So kann beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten erzielt werden durch etwa 3- bis etwa 5- stündige Reaktion, während bei dem konventionellen Rückfluß-Verfahren eine Reaktionszeit von 24 bis 100 h, in der Regel etwa 48 h, erforderlich ist. Außerdem entspricht die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Phosphorsäure-Quelle höchstens etwa dem 2,5-fachen der Menge an tetravalenter Metallverbindung, ausgedrückt durch das Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/MO&sub2;, worin MO&sub2; ein tetravalentes Metalloxid darstellt, während bei dem konventionellen Rückfluß- Verfahren ein großer Überschuß an konzentrierter Phosphorsäure, nämlich Phosphorsäure in einer Menge von mehr als dem 10-fachen der Menge der tetravalenten Metallverbindung, ausgedrückt durch das Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/MO&sub2;, erforderlich ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den weiteren Vorteil, daß es kristallines, schichtenförmiges Cer(IV)bis (hydrogenphosphat) dihydrat der Formel Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O mit einem Schichtabstand (Abstand zwischen den Schichten) von bis zu 18,0 Å (1,80 nm) liefern kann, das nach konventionellen Verfahren nicht erhalten werden kann. Das nach konventionellen Verfahren hergestellte bekannte kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat ist eine Verbindung der Formel Ce(HPO&sub4;)&sub2;.1,33 H&sub2;O und der Schichtabstand beträgt 15,9 Å (1,59 nm).
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphate sind geeignet für die Verwendung als Adsorbens, als anorganischer Ionenaustauscher und für die Interkalation (Einlagerung).
  • Es wurde auch gefunden, daß unter den kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten das Cerhydrogenphosphat, insbesondere das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Cerhydrogenphosphat, einen großen Schichtabstand und die ausgezeichnete Fähigkeit besitzt, Cäsiumionen selektiv zu adsorbieren.
  • Die Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von kristallinem schichtenförmigem Cerhydrogenphosphat Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist;
  • die Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von kristallinem schichtenförmigem Cerhydrogenphosphat Ce(HPO&sub4;)&sub2;.0,33 H&sub2;O, das durch Trocknen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts bei einer hohen Temperatur (180ºC) erhalten wurde; und
  • die Fig. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von kristallinem schichtenförmigem Zirkoniumhydrogenphosphat Zr(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
  • Zu Beispielen für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten tetravalenten Metallverbindungen gehören die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Chloride und dgl. mindestens eines Metallelements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Cer und den Metallelementen der Gruppe IV der Periodischen System der Elemente, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei. Die Metallverbindungen können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
  • Zu Beispielen für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphorsäure-Quellen gehören Phosphorsäure (wie handelsübliche 85 %ige Phosphorsäure) und Phosphate, z.B. Ammoniumphosphat und ein Alkalimetallphosphat, z.B. Natriumphosphat oder Kaliumphosphat. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung von kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten durch Mischen der tetravalenten Metallverbindung mit der Phosphorsäure-Quelle und die Umsetzung derselben bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC, insbesondere von 100 bis 300ºC, für 2 bis 10 h, insbesondere 3 bis 6 h, in Gegenwart von Wasserdampf, der in das Reaktionssystem eingeblasen wird. Wenn kein Wasserdampf in das Reaktionssystem eingeführt wird, führt eine Reaktionszeit von nur 3 bis 5 h zu keinerlei Reaktion oder sie ergibt nicht das gewünschte Produkt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt in der Regel mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur zwischen Raumtempeatur und etwa 300ºC, insbesondere bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb etwa 60ºC, getrocknet.
  • Es können zwei unterschiedliche Reaktionsarten angewendet werden, je nach Art der verwendeten tetravalenten Meallverbindungen. Eine davon ist ein Verfahren, bei dem ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Cer oder eines Metallelements der Gruppe IV des Periodischen Systems der Elemente oder eine Mischung davon als tetravalente Metallverbindung verwendet wird, mit Phosphorsäure gemischt wird, Wasserdampf in das Reaktionssystem eingeblasen wird und die Komponenten unter Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf miteinander umgesetzt werden.
  • Ein anderes Verfahren ist anwendbar auf den Fall, bei dem die verwendete tetravalente Metallverbindung in Wasser löslich ist, d.h. ein Halogenid oder wasserlösliches Salz, beispielsweise ein Sulfat oder Nitrat, von Cer oder eines Metallelements aus der Gruppe IV des Periodischen Systems der Elemente oder eine Mischung davon darstellt. In diesem Falle wird als Phosphorsäure-Quelle Phosphorsäure oder ein wasserlösliches Phosphat, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphosphat, verwendet. Eine wäßrige Lösung der tetravalenten Metallverbindung und eine wäßrige Lösung der Phosphorsäure-Quelle werden unter Rühren bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Wasser miteinander gemischt, der resultierende gelartige Niederschlag wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und der Reaktion unterworfen unter Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf, der in das Reaktionssystem eingeblasen wird.
  • In beiden Fällen beträgt das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, die der Reaktion in einer Wasserdampfatmosphäre unterworfen werden, nämlich das Molverhältnis zwischen der Phosphorsäure-Quelle und der tetravalenten Metallverbindung, vorzugsweise 0,5:1,0 bis 2,5:1,0, ausgedrückt durch P&sub2;O&sub5;/MO&sub2;, worin M ein tetravalentes Metallelement und MO&sub2; ein tetravalentes Metalloxid darstellen. Die Verwendung der Ausgangsmaterialien in Mengen außerhalb des obengenannten Bereiches ist unwirtschaftlich, da dann, wenn das Molverhältnis weniger als 0,5 beträgt, die tetravalente Metallverbindung in nicht-umgesetzter Form in einer großen Menge zurückbleibt, und da dann, wenn das Molverhältnis mehr als 2,5 beträgt, eine überschüssige Menge der Phosphorsäure-Quelle zurückbleibt. Insbesondere liegt das Molverhältnis innerhalb des Bereiches von 1,0:1,0 bis 2,0:1,0, ausgedrückt als P&sub2;O&sub5;/MO&sub2;.
  • Die Menge oder Fließgeschwindigkeit des in das Reaktionssystem eingeführten Wasserdampfes unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Einführung von Wasserdampf erfolgt in der Regel durch Einblasen von Wasserdampf von außen her in den Kopfraum über der Reaktantenmischung in einem Reaktor. Vorzugsweise wird Wasserdampf, der auf eine Temperatur mit dem gleichen Wert wie die Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, in das Reaktionssystem eingeführt, um die Reaktionstemperatur nicht herabzusetzen. Die Einführung von Wasserdampf ist nicht notwendigerweise in einer frühen Stufe der Reaktion erforderlich. In der Stufe nach dem Verdampfen von freiem Wasser aus der Mischung der Reaktanten ist es jedoch erforderlich, Wasserdampf in das Reaktionssystem einzuführen. Natürlich kann die Einführung von Wasserdampf auch immer während der gesamten Reaktionsdauer erfolgen. Vorzugsweise wird die Einführung von Wasserdampf kontinuierlich durchgeführt, sie kann aber auch intermittierend in geeigneten Zeitabständen durchgeführt werden.
  • Als kristalline schichtenförmige Hydrogenphosphate bekannt sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
  • Ti(HPO&sub4;)&sub2; H&sub2;O (Schichtabstand 7,6 Å)
  • Ti(HPO&sub4;)&sub2; H&sub2;O (Schichtabstand 11,6 Å)
  • Zr(HPO&sub4;)&sub2; H&sub2;O (Schichtabstand 7,6 Å)
  • Zr(HPO&sub4;)&sub2; H&sub2;O (Schichtabstand 12,2 Å)
  • Hf(HPO&sub4;)&sub2; H&sub2;O (Schichtabstand 7,6 Å)
  • Sn(HPO&sub4;)&sub2; H&sub2;O (Schichtabstand 7,8 Å)
  • Pb(HPO&sub4;)&sub2; H&sub2;O (Schichtabstand 7,8 Å)
  • Ce(HPO&sub4;)&sub2; 1.33H&sub2;O (Schichtabstand 15,9Å)
  • Erfindungsgemäß können diese bekannten kristallinen Verbindungen innerhalb eines verkürzten Zeitraums mit einem verbesserten Wirkungsgrad hergestellt werden, verglichen mit konventionellen Verfahren.
  • Außerdem liefert das erfindungsgemäße Verfahren leicht ein kristallines schichtenförmiges Cerhydrogenphosphat mit einem großen Schichtabstand, nämlich kristallines, schichtenförmiges Cer(IV)bis(hydrogenphosphat)dihydrat der Formel Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O mit einem Schichtabstand von 18,0 Å. Diese Verbindung kann natürlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf wirksame Weise innerhalb eines kurzen Zeitraums hergestellt werden.
  • Die kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphat-Verbindungen haben Eigenschaften wie eine feste Säure und haben auch eine Schichtstruktur. Daher können sie unter Ausnutzung dieser Eigenschaften als Adsorbens oder anorganischer Ionenaustauscher oder für die Interkalation (Einlagerung, Einschluß) verwendet werden. Insbesondere kristallines schichtenförmiges Cer(IV)bis(hydrogenphosphat)dihydrat hat einen sehr großen Schichtabstand und ist daher geeignet, Materialien mit einer größeren Größe zu adsorbieren als andere kristalline schichtenförmige Hydrogenphosphat-Verbindungen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt in bezug auf die Eigenschaften der kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphatverbindungen und sie haben gefunden, daß die Cersalze einschließlich Cer(IV)bis(hydrogenphosphat)dihydrat [Ce(HPO&sub4;)&sub2; 2H&sub2;O], hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine ausgezeichnete Fähigkeit haben, Cäsiumionen selektiv zu adsorbieren. Da kristallines schichtenförmiges Cerhydrogenphosphat, insbesondere das Dihydrat, eine ausgezeichnete Selektivität für Cäsiumionen hat und selektiv und wirksam Cäsiumionen auch in Gegenwart einer großen Menge von Natriumionen adsorbieren kann, kann es wirkungsvoll verwendet werden für die Behandlung einer radioaktives Material enthaltenden Abfallflüssigkeit, die eine große Menge Natriumionen enthält, wie z.B eine Natriumnitrat- Abfallflüssigkeit aus der Wiederaufarbeitung von verbrauchtem Kernbrennstoff.
  • Der Grund dafür, warum das kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat ein ausgezeichnetes seletives Cäsiumionen-Adsorptionsvermögen hat im Gegensatz zu anderen kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten ist derzeit noch nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß er beruht auf dem unterschiedlichen Kationenaustauschvermögen als anorganischer Ionenaustauscher zwischen Cer und anderen Metallen, wie Titan und Zirkonium, und dem Unterschied in bezug auf die Fähigkeit, Cäsiumionen zwischen den Schichten einzulagern. Es wird auch angenommen, daß ein großer Faktor, der zu einem unterschiedlichen Ionenadsorptionsvermögen gegenüber den anderen kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten führt, der ist, daß das Cersalz einen größeren Abstand zwischen den Schichten (Schichtabstand) aufweist als andere.
  • Das kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat der Formel Ce(HPO&sub4;)&sub2;.xH&sub2;O, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht, kann als Cäsiumionen-Adsorbens verwendet werden. Je größer der Schichtabstand ist, um so höher ist das selektive Cäsiumionen-Adsorptionsvermögen. Kristallines schichtenförmiges Cer-bis(hydrogenphosphat)dihydrat der Formel Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O ist besonders bevorzugt.
  • Das kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat kann allein oder in Form einer Mischung davon als Cäsiumionen- Adsorbens verwendet werden und es weist ein ausgezeichnetes Cäsiumionen-Adsorptionsvermögen auf. Das kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat kann auch in Kombination mit anderen kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten verwendet werden, wodurch eine erhöhte Menge an Cäsiumionen adsorbiert werden kann.
  • Entsprechend dem Verwendungszweck oder der Verwendungssituation wird in geeigneter Weise festgelegt, ob das kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat allein oder in Kombination mit anderen kristallinen Hydrogenphosphatverbindungen verwendet wird. Das heißt, die einzelne Verwendung des kristallinen schichtenförmigen Cerhydrogenphosphats ist überlegen in bezug auf die Selektivität für Cäsiumionen und deshalb ist sie geeignet für die Entfernung von Cäsiumionen aus einer radioaktives Material enthaltenden Abfallflüssigkeit, die eine geringe Menge Cäsiumionen zusammen mit einer großen Menge Natriumionen enthält. Die kombinierte Verwendung mit anderen kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten ist geeignet für die Behandlung einer Abfallflüssigkeit, die Cäsiumionen in einer verhältnismäßig hohen Konzentration enthält, da die Menge der adsorbierten Cäsiumionen synergistisch ansteigt und größer ist als die Einzelverwendung sowohl des Cersalzes als auch der anderen Metallsalze, die miteinander kombiniert werden sollen, obgleich die Selektivität für Cäsiumionen geringer ist als bei der Einzelverwendung.
  • Wenn ein Gemisch aus dem Cerhydrogenphosphat und anderen Hydrogenphosphaten als Cäsiumionen-Adsorbens verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Cerhydrogenphosphat in der Mischung mindestens 50 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt an dem Cerhydrogenphosphat weniger als 50 Gew.- % beträgt, nehmen sowohl das selektive Cäsiumionen-Adsorptionsvermögen als auch die Cäsiumionen-Adsorptionskapazität ab.
  • Beispiele für die anderen kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphate, die zusammen mit dem Cerhydrogenphosphat verwendet werden, sind Titanhydrogenphosphat der Formel Ti(HPO&sub4;)&sub2;.xH&sub2;O, worin x = 0 bis 2, Zirkoniumhydrogenphosphat der Formel Zr(HPO&sub4;)&sub2;.xH&sub2;O, worin x = 0 bis 2, Aluminiumhydrogenphosphat und andere tetravalente Metallhydrogenphosphate. Die Titan-, Zirkonium- und Aluminiumsalze sind bevorzugt.
  • Das als Cäsiumionen-Adsorbens verwendete kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat kann ein solches sein, wie es nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden ist, solche, die nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, werden jedoch bevorzugt verwendet. Die Titan-, Zirkonium- uind anderen tetravalenten Metallhydrogenphosphate, die als Cäsiumionen-Adsorbens verwendet werden, können ebenfalls nach dem obengenannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
  • Das kristalline schichtenförmige Aluminiumhydrogenphosphat hat eine Strukturformel, die von derjenigen der tetravalenten Metallhydrogenphosphate verschieden ist, da Aluminium trivalent ist. Ein repräsentatives Beispiel für das kristalline, schichtenförmige Aluminiumhydrogenphosphat, das in dem erfindungsgemäßen Adsorbens verwendet wird, ist Aluminiumdihydrogentriphosphat der Formel AlH&sub2;P&sub3;O&sub1;&sub0;.2H&sub2;O. Es ist im Handel erhältlich. Es kann auch nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der japanischen Patentpublikation Kokoku Nr. 51-560 beschrieben ist.
  • Das kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat und die anderen Hydrogenphosphate werden in der Regel in Form von feinen Pulvern erhalten. Dementsprechend wird die Adsorptionsbehandlung einer radioaktives Material enthaltenden Abfallflüssigkeit durchgeführt beispielsweise durch Zugabe des feinen Pulvers zu der Abfallflüssigkeit und Abfiltrieren des Pulvers nach Beendigung der Adsorption. Das kristalline schichtenförmige Cerhydrogenphosphat-Pulver oder eine Pulvermischung desselben mit anderen Hydrogenphosphaten kann mit einem geeigneten Bindemittel gemischt und zu der gewünschten Gestalt geformt werden, um eine leichte Handhabung zu erzielen. Das verwendete Bindemittel kann irgendeines der organischen und anorganischen Bindemittel sein, vom Standpunkt der Strahlungsbeständigkeit aus betrachtet sind jedoch anorganische Bindemittel, wie Wasserglas, Silicasol und Aluminiumoxid-Sol bevorzugt.
  • Die Beseitigung des für die Cäsiumionen-Adsorptionsbehandlung verwendeten Adsorbens kann nach einem Verfahren erfolgen, das allgemein bekannt ist als radioaktives Cäsium- Beseitigungsverfahren, beispielsweise durch Einschließen in Glas, wobei das Adsorbens bei einer Temperatur oberhalb 1000ºC wärmebehandelt wird, um es als Phosphatglas zu verfestigen.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben und erläutert, in denen alle Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • In einem Porzellantiegel wurden 19,5 g Ceroxid (garantierte Reagensqualität mit 99 % CeO&sub2;) und 31,2 g 85 %ige Phosphorsäure gründlich miteinander gemischt (Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/CeO&sub2; = 1,2/1,0). Der die resultierende Mischung enthaltende Tiegel wurde in einen bei 180ºC gehaltenen Elektroofen gestellt und das Ceroxid und die Phosphorsäure wurden 4 h lang bei 180ºC miteinander umgesetzt unter Einblasen von auf 180ºC erhitztem Wasserdampf in den Ofen, wobei ein hellgelbes Reaktionsprodukt gebildet wurde. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des an der Luft getrockneten Produkts ist in der Fig. 1 dargestellt.
  • Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß ein starker Peak bei dem kleinsten Winkel in der Nähe von 5º vorhanden ist. Durch die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung und der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das erhaltene Material kristallines schichtenförmiges Cer(IV)bis(hydrogenphosphat)dihydrat Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O war.
    • Beispiel 2
  • In einem Porzellantiegel wurden 26,5 g Cerhydroxid [Ce(OH)&sub4;.3/2H&sub2;O] und 31,2 g 85 %ige Phosphorsäure gründlich miteinander gemischt (Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/CeO&sub2; = 1,2/1,0). Der die resultierende Mischung enthaltende Schmelztiegel wurde in einen bei 200ºC gehaltenen Elektroofen gestellt und das Cerhydroxid und die Phosphorsäure wurden 4 h lang bei 200ºC miteinander umgesetzt unter Einblasen von auf 200ºC erhitztem Wasserdampf in den Ofen, wobei ein hellgelbes Reaktionsprodukt erhalten wurde.
  • Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 180ºC getrocknet. Das Röntgenbeugungsdiagramm des bei 180ºC getrockneten Produkts ist in der Fig. 2 dargestellt. Durch die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung und der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt kristallines schichtenförmiges Cerhydrogenphosphat der Formel Ce(HPO&sub4;)&sub2;.0,33 H&sub2;O war.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und bei 100ºC getrocknet wurde.
  • Durch die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung und der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein kristallines, schichtenförmiges Cerhydrogenphosphat der Formel Ce(HPO&sub4;)&sub2;.1,33 H&sub2;O war.
    • Beispiel 4
  • In einem Porzellantiegel wurden 15,9 g Zirkoniumhydroxid [Zr(OH)&sub4;] und 34,6 g 85 %ige Phosphorsäure gründlich miteinander gemischt (Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/ZrO&sub2; = 1,5/1,0). Die resultierende Mischung wurde zusammen mit dem Tiegel in einen bei 150ºC gehaltenen Elektroofen gestellt und die Reaktion wurde 5 h lang bei 150ºC durchgeführt unter Einblasen von auf 150ºC erhitztem Wasserdampf in den Ofen, wobei ein weißes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des an der Luft getrockneten Produkts ist in der Fig. 3 dargestellt.
  • Aus der Fig. 3 ist zu ersehen, daß starke Peaks bei einem Winkel etwas oberhalb 10º, bei einem Winkel in der Nähe von 20º und bei einem Winkel in der Nähe von 25º vorhanden waren. Dieses Diagramm stimmte mit dem Röntgenbeugungsdiagramm von bereits existierendem kristallinem schichtenförmigem Zirkonium(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Zr(4)&sub2;.H&sub2;O überein.
    • Beispiel 5
  • In einem Porzellantiegel wurden 11,6 g Titanhydroxid [Ti(OH)&sub4;] und 34,6 g 85 %ige Phosphorsäure gründlich miteinander gemischt (Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/TiO&sub2; = 1,5/1,0). Die resultierende Mischung wurde zusammen mit dem Tiegel in einen bei 110ºC gehaltenen Elektroofen eingeführt und die Reaktion wurde 5 h lang bei 110ºC durchgeführt unter Einblasen von Wasserdampf von 110ºC in den Ofen. Das Produkt war ein weißer Feststoff. Es wurde mit Wasser gewaschen und bei 50ºC getrocknet.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten Produkts stimmte mit demjenigen eines bereits existierenden kristallinen schichtenförmigen Titan(IV) bis (hydrogenphosphat)monohydrats Ti(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O überein.
    • Beispiel 6
  • In 500 ml reinem Wasser wurden 23,5 g eines wasserlöslichen Zikoniumsalzes ZrOCl&sub2; gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden portionsweise 46,1 g 85 %ige Phosphorsäure unter Rühren zugetropft (Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/ZrO&sub2; = 1,5/1,0). Der resultierende weiße gelartige Niederschlag wurde zentrifugiert und in einen Porzellantiegel eingeführt. Zu dem Niederschlag wurden weitere 30,0 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben und gründlich damit gemischt. Die Mischung wurde zusammen mit dem Tiegel in einen bei 130ºC gehaltenen Elektroofen eingeführt und die Reaktion wurde 4 h lang bei 130ºC durchgeführt unter Einführung von Wasserdampf von 130ºC in den Ofen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
  • Das Produkt ergab das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie dasjenige des Beispiels 4, dargestellt in der Fig. 3, wodurch bestätigt wurde, daß das Produkt kristallines schichtenförmiges Zirkonium(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat [Zr(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O] war.
    • Beispiel 7
  • In 500 ml reinem Wasser wurden 43,3 g Zinnchlorid (SnCl&sub4;) gelöst. Getrennt davon wurden 143,2 g Dinatriumhydrogenphosphat (Na&sub2;HPO&sub4;.12H&sub2;O) in 500 ml reinem Wasser gelöst und die resultierende Lösung wurde portionsweise unter Rühren zu der wäßrigen Zinnchloridlösung zugetropft. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und in einen Porzellantiegel eingeführt. Zu dem Niederschlag wurden weitere 11,3 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben und gründlich gemisch gemischt. Das angewendete Molverhältnis von Dinatriumhydrogenphosphat zu Zinnchlorid, ausgedrückt durch P&sub2;O&sub5;/SnO&sub2;, betrug 1,5/1,0. Die Mischung wurde zusammen mit dem Tiegel in einen bei 200ºC gehaltenen Elektroofen eingeführt und die Reaktion wurde 4 h lang bei 200ºC durchgeführt unter Einführung von Wasserdampf von 200ºC in den Ofen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
  • Das an der Luft getrocknete Produkt ergab das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie das bereits existierende kristalline schichtenförmige Zinn(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Sn(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O, wodurch bestätigt wurde, daß das erhaltene Produkt das kristalline schichtenförmige Zinnhydrogenphosphat Sn(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O war.
    • Beispiel 8
  • In einen Mörser wurden 15,4 g Zirkoniumhydroxid, 10,1 g Titanhydroxid und 10 ml Wasser eingeführt und 5 min lang miteinander gemischt zur Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung.
  • In einen Porzellantiegel wurden 81 g 85 %ige Phosphorsäure eingeführt und die obige Aufschlämmung wurde zugegeben. Sie wurden miteinander gemischt und die resultierende Mischung (Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/(TiO&sub2;+ZrO&sub2;) = 1,75/1,0] wurde zusammen mit dem Tiegel in einen bei 110ºC gehaltenen Elektroofen eingeführt. Die Reaktion wurde 4 h lang bei 110ºC durchgeführt, wobei Wasserdampf von 110ºC in den Ofen eingeblasen wurde. Das erhaltene weiße Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 30ºC getrocknet.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Produkts zeigte ein Mischungsdiagramm aus denjenigen Verbindungen, die in den Beispielen 4 und 5 erhalten worden waren, wodurch bestätigt wurde, daß das Produkt eine Mischung von kristallinem, schichtenförmigem Zirkonium(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Zr(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O und kristallinem schichtenförmigem Titan(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Ti(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O war.
    • Beispiel 9
  • In einen Mörser wurden 15,4 g Zirkoniumhydroxid, 23,5 g Cerhydroxid und 10 ml Wasser eingeführt und sie wurden 5 min lang miteinander gemischt, wobei eine einheitliche Aufschlämmung erhalten wurde.
  • In einen Porzellantiegel wurden 81 g 85 %ige Phosphorsäure eingeführt und dann wurde die obige Aufschlämmung zugegeben und gründlich damit gemischt. Die resultierende Mischung [Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/(ZrO&sub2;+CeO&sub2;) = 1,75/1,0] wurde in einen bei 150ºC gehaltenen Elektroofen eingeführt und die Reaktion wurde 5 h lang bei 150ºC durchgeführt unter Einblasen von Wasserdampf von 150ºC in den Ofen. Das erhaltene hellgelbe Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 30ºC getrocknet.
  • Das Produkt ergab ein gemischtes Röntgenbeugungsdiagramm der Verbindungen, die in den Beispielen 1 und 4 erhalten worden waren. Durch dieses Ergebnis wurde bestätigt, daß das Produkt eine Mischung von kristallinem schichtenförmigem Cer(IV)bis(hydrogenphosphat)dihydrat Ce(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O und kristallinem schichtenförmigem Zirkonium(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Zr(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O war.
    • Beispiel 10
  • In einen Mörser wurden 10,1 g Titanhydroxid, 23,5 g Cerhydroxid und 10 ml Wasser eingeführt und sie wurden 5 min lang miteinander gemischt unter Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung.
  • Die Aufschlämmung wurde zu 81 g 85 %iger Phosphorsäure in einem Porzellantiegel gegeben und gründlich damit gemischt. Die resultierende Mischung [Molverhältnis P&sub2;O&sub5;/(ZrO&sub2;+CeO&sub2;) = 1,75/1,0] wurde in einen bei 150ºC gehaltenen Elektroofen eingeführt und die Reaktion wurde 5 h lang bei 150ºC durchgeführt unter Einführung von Wasserdampf von 150ºC in den Ofen. Das dabei erhaltene hellgelbe Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und bei 30ºC getrocknet.
  • Das Produkt ergab ein gemischtes Röntgenbeugungsdiagramm der Verbindungen, wie sie in den Beispielen 1 und 5 erhalten worden waren. Durch dieses Ergebnis wurde bestätigt, daß das Produkt eine Mischung von kristallinem, schichtenförmigem Cer(IV)bis(hydrogenphosphat)dihydrat Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O und kristallinem schichtenförmigem Titan(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Ti(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O war.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion 4 h lang bei 180ºC durchgeführt wurde, ohne Wasserdampf von außen einzuführen.
  • Die Reaktionsmischung war fast weiß. Sie wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des an der Luft getrockneten Produkts zeigte nur einen Peak für Ceroxid (CeO&sub2;), das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, so daß gefunden wurde, daß eine Reaktion zwischen Ceroxid und Phosphorsäure überhaupt nicht stattgefunden hatte.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion 5 h lang bei 220ºC durchgeführt wurde, ohne Wasserdampf von außen einzuführen.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Produkts zeigte nur einen Peak für Zirkoniumpyrophosphat (Zr&sub2;P&sub2;O&sub7;). Das gewünschte kristalline schichtenförmige Zirkoniumhydrogenphosphat [Zr(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O] wurde überhaupt nicht erhalten.
    • Beispiel 11
  • Kristallines schichtenförmiges Cer(IV)bis(hydrogenphosphat)dihydrat Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde.
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde kristallines schichtenförmiges Zirkonium(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Zr(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O hergestellt.
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde kristallines schichtenförmiges Titan(IV)bis(hydrogenphosphat)monohydrat Ti(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O hergestellt.
  • Aluminiumdihydrogentripolyphosphatdihydrat AlH&sub2;P&sub3;O&sub1;&sub0;.2H&sub2;O (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "K-Fresh" #100P von der Firma TAYCA Corporation) wurde gereinigt durch Waschen mit heißem Wasser von 50ºC und Trocknen bei 90ºC für 24 h, wobei ein gereinigtes kristallines schichtenförmiges Aluminiumhydrogenphosphat erhalten wurde.
  • Die folgenden Adsorbentien wurden hergestellt unter Verwendung der oben hergestellten kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphat-Verbindungen.
    • Adsorbens I
  • Als Adsorbens wurde das Pulver von Ce(HPO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O verwendet.
    • Adsorbens II
  • Zu 50 g Ce(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O wurden 5 g Ti(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O zugegeben und unter Verwendung eines kleinen V-Mischers miteinander gemischt. Die erhaltene Mischung wurde als Adsorbens verwendet.
    • Adsorbens III
  • Zu 50 g Ce(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O wurden 5 g AlH&sub2;P&sub3;O&sub1;&sub0;.H&sub2;O zugegeben und sie wurden unter Verwendung eines V-Mischers miteinander gemischt. Die erhaltene Mischung wurde als Adsorbens verwendet.
    • Adsorbens 1
  • Als Adsorbens wurde das Pulver von Zr(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O verwendet.
    • Adsorbens 2
  • Als Adsorbens wurde das Pulver von Ti(HPO&sub4;)&sub2;.H&sub2;O verwendet.
    • Adsorbens 3
  • Als Adsorbens wurde das Pulver von AlH&sub2;P&sub3;O&sub1;&sub0;.2H&sub2;O verwendet.
  • Es wurde der Flüssigphasen-Adsorptionstest mit den so hergestellten Adsorbentien durchgeführt. Die Testflüssigkeiten und das Testverfahren waren wie folgt:
    • a) Testflüssigkeiten
  • Eine Cäsiumionen enthaltende wäßrige Lösung und eine Natriumionen enthaltende wäßrige Lösung wurden hergestellt durch Auflösen von Cäsiumnitrat oder Natriumchlorid in reinem Wasser zur Herstellung der Testflüssigkeiten A bis F mit der nachstehend angegebenen Ionenkonzentration.
  • Testflüssigkeit A: wäßrige Lösung, enthaltend 150 mmol/l Cäsiumionen
  • Testflüssigkeit B: wäßrige Lösung, enthaltend 150 mmol/l Natriumionen
  • Testflüssigkeit C: 0,1 N wäßrige HCl-Lösung, enthaltend 150 mmol/l Cäsiumionen
  • Testflüssigkeit D: 0,1 N wäßrige HCl-Lösung, enthaltend 150 mmol/l Natriumionen
  • Testflüssigkeit E: wäßrige Lösung, enthaltend 150 mmol/l Cäsiumionen und 150 mmol/l Natriumionen
  • Testflüssigkeit F: wäßrige Lösung, enthaltend 15 mmol/l Cäsiumionen und 150 mmol/l Natriumionen
    • b) Testverfahren
  • Zu jeweils 50 ml-Portionen der oben angegebenen Testflüssigkeiten A bis F wurden getrennt zugegeben 1 g jedes der Adsorbentien I bis III und 1 bis 3 und die Testflüssigkeiten wurden 24 h lang in einer Schüttelvorrichtung mit konstanter Temperatur geschüttelt.
  • Nach dem Schütteln wurden die Konzentrationen an Cäsiumionen und Natriumionen durch Atomadsorptionssepktrometrie gemessen. Die Abnahme jedes Ions wurde errechnet aus der Änderung der Konzentrationen der Cäsiumionen und Natriumionen vor und nach dem Test und aus der Abnahme wurden die durch das Adsorbens adsorbierten Ionenmengen errechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Menge der adsorbierten Ionen (mmol/g) Testflüssigkeit Cäsiumionen Natriumionen Adsorbens
  • Aus den Ergebnissen der Tests für die Testflüssigkeiten A, C, E und F geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Adsorbentien I bis III eine größere Menge an Cäsiumionen adsorbieren können als die Adsorbentien 1 bis 3 und daß sie wirksam sind für die Behandlung von Abfallfüssigkeiten, die radioaktive Materialien enthalten.
  • Aus den Ergebnissen der Tests für die Testflüssigkeiten B und D geht hervor, daß die von den Adsorbentien I bis III adsorbierte Menge an Natriumionen gering ist. Aus den Ergebnissen der Tests für die Testflüssigkeiten E und F geht außerdem hervor, daß die Adsorbentien I bis III Cäsiumionen selektiv adsorbieren. Aus diesen Ergebnissen, insbesondere aus den Ergebnissen der Tests der Testflüssigkeit F geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Adsorbentien Cäsiumionen selektiv adsorbieren können aus einer Flüssigkeit, die eine Spurenmenge an Cäsiumionen enthält.
  • Aus dem Vergleich des Adsorbens I mit den Adsorbentien II und III geht auch hervor, daß das Adsorbens I eine geringere Menge an Natriumionen adsorbiert als die Adsorbentien II und III, so daß es in bezug auf die Cäsiumionen-Selektivität überlegen ist. In bezug auf die Menge der adsorbierten Cäsiumionen selbst sind die Adsorbentien II und III jedoch besser als das Adsorbens I und diese Ergebnisse zeigen an, daß ein synergistischer Effekt erzielt wird durch eine kombinierte Verwendung von kristallinem schichtenförmigem Cerhydrogenphosphat und anderen kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphaten.
  • Außer den in den Beispielen verwendeten Ingredentien können auch andere Ingredentien, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, in den Beispielen verwendet werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen schichtenförmigen Hydrogenphosphats, das umfaßt die Umsetzung einer tetravalenten Metallverbindung mit einer Phosphorsäure-Quelle bei einer erhöhten Temperatur unter Einführung von Wasserdampf in das Reaktionssystem.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsäure- Quelle und die tetravalente Metallverbindung in einem Molverhältnis, ausgedrückt als P&sub2;O&sub5;/MO&sub2;, worin M für ein tetravalentes Metallelement steht, von 0,5/1,0 bis 2,5/1,0 vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die tetravalente Metallverbindung mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Sulfat, Nitrat und Chlorid mindestens eines Metallelements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Cer und den Metallelementen der Gruppe IV des Periodischen System der Elemente.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsäure- Quelle mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Phosphorsäure und Phosphorsäuresalzen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die tetravalente Metallverbindung ein in Wasser unlösliches Feststoffpulver ist und mit Phosphorsäure gemischt und der Reaktion unterworfen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die tetravalente Metallverbindung ein in Wasser unlösliches Feststoffpulver ist und eine wäßrige Aufschlämmung desselben mit Phosphorsäure gemischt und der Reaktion unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die tetravalente Metallverbindung eine wasserlösliche Verbindung ist und eine wäßrige Lösung derselben mit Phosphorsäure oder einer wäßrigen Lösung eines Phosphorsäuresalzes gemischt und der resultierende Niederschlag der Reaktion unterworfen wird.
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