DE3879328T2 - Stannosilikate, ihre herstellung und verwendung. - Google Patents

Stannosilikate, ihre herstellung und verwendung.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von hochkristallinen Stannosilikatmaterialien und die Herstellung derselben. Diese neuen Materialien sind als Katalysatoren, Katalysatorträger oder Sorbentien beispielsweise für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen geignet, die Schwefelwasserstoffe und Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffe enthalten.
    • Hintergründ der Erfindung
  • Die umfangreiche Forschung und Entwicklung bei Aluminosilikaten ist sehr erfolgreich gewesen und die Untersuchungen haben sich anderen Materialien zugewandt, die zu ähnlichen Strukturarten führen können. Während Rahmengerüste, die sowohl octaedrische als auch tetraedrische Stellen enthalten, bei Zeolithen unbekannt sind, wird in der Literatur vorgeschlagen, daß Zinn in einer Mischoxidstruktur eine octaedrische Position besetzt. Siehe beispielsweise E.I. Seinenov, V.I. Gerassimovsky, N.V. Maksimova, S. Andersen und O.V. Petersen, Meddelelser Om Gronland 1965, 181, 1; Eakerit (P.B. Leavens, J.S. White, Jr., Miner. Rec. 1970, Herbst, 92; und A.A. Kossiakoff, P.B. Leavens, Amer. Miner. 1976, 61, 956); Zinn-Sphen (F. Hund, US-A-3 753 754 (1973) und R.A. Eppler, J, Am. Cer. Soc. 1976, 59, 455) sowie eine Diskussion über Zinn enthaltende Erze (I.Y. Nekrasov, Zakonomer. Razmeshcheniya Polez. Iskop. 1973, 10, 183); J.B.Higgins, F.K. Ross, Cryst. Struct. Comm. 1977, 6, 179; J.B. Higgins, P.H. Ribbe, Amer. Miner. 1977, 62, 801; S. Takenouchi, Mineral. Deposita (Berl.) 1971, 6, 335; J.S. White Jr., J.E. Arem, J.A.Nelen, P.B. Leavens, R.W. Thomssen, Miner. Rec. 1973, März-April, 73; V.N. Rudenko, I.V. Rozhdestvenskaya, I.Y. Nekrasov, T.P. Dadze, Mineral. Zh. 1983, 5, 70; F.K. Larsen, A.N. Christensen, S.E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 1967, 21, 1281; N.V. Zayakina, I.V. Rozhdestvenskaya, I.Y. Nekrasov, T.P. Dadze, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1980, 254, 353; A.N. Safronov, N.N. Nevskii, V.V. Ilyukhin, N.V. Belov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1980, 255, 1114; A.N.Safronov, N.N. Nevskii, V.V. Ilyukhin, N.V. Belov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1983, 269, 850; I. V. Rozhdestvenskaya, I. V. Zayakina, I. Y. Nekrasov, Mineral. Zh. 1985, 7, 78; V. V. Gorokhovskii, E.A. Krogius, V.V. Vlasov, T.V. Dashkevich, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1971, 7, 2033; I.Y. Nekrasov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1973, 212, 705; I.Y. Nekrasov, T.P. Dadze, V.A. Boronikhin, E.S. Rudnitskaya, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1977, 232, 909; I. A. Nekrasov, T.P. Dadze, Ocherki Fiz.-Khim. Petrol. 1978, 8, 193; I.Y. Nekrasov, T.P. Dadze, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1978, 243, 1286; I.Y. Nekrasov, T.P. Dadze, N.V. Zayakina, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1981, 261, 479; P. McAnespie, A. Dyer, B.J. Mehta, US-A- 4 329 328 (1982); G.T. Desai, D.R. Baxi, Indian J. Techn. 1978, 16, 201.
  • In der EP-B-0 027 736 und der entsprechenden US-A-4 329 328 ist beschrieben und beansprucht:
  • (a) Ein Verfahren zur Synthetisierung eines Natriumzinksilikats, das anschließend gegebenenfalls ionenausgetauscht wird, um Natriumkationen durch Wasserstoff, anorganische oder organische Kationen zu ersetzen, und dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Natriumzinkatlösung mit einer Konzentration von mindestens 0,5 M (an ZnO) mit einer Siliciumdioxidquelle in einem Molverhältnis von Siliciumdioxid (als SiO&sub2;) : Natriumzinkat (als ZnO) von 3,3 : 1 bis 1 : 5,5 gemischt und die Mischung mindestens 15 Minuten lang bei einer Reaktionstemperatur von 15ºC bis 100ºC gehalten wird, was die Bildung eines Niederschlags erlaubt, die überstehende Flüssigkeit davon abgetrennt wird und der Natriumzinksilikatrückstand getrocknet wird; und außerdem
  • (b) ein Verfahren zur Synthetisierung eines Natriumstannosilikats, das gegebenenfalls anschließend ionenausgetauscht wird, um Natriumkationen durch Wasserstoff, anorganische oder organische Kationen zu ersetzen, und dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Natriumstannatlösung mit einer Konzentration von mindestens 0,5 M (an SnO&sub2;) mit einer Siliciumdioxidquelle in einem Molverhältnis von Siliciumdioxid (als SiO&sub2;) : Natriumstannat (als SnO&sub2;) von 3,3 : 1 bis 1 : 5,5 gemischt und die Mischung mindestens 15 Minuten lang bei einer Reaktionstemperatur von 15ºC bis 100ºC gehalten wird, was die Bildung eines Niederschlags erlaubt, die überstehende Flüssigkeit davon entfernt und der Natriumstannosilikatrückstand getrocknet wird.
  • Das Molverhältnis SiO&sub2; : ZnO oder SiO&sub2; : SnO&sub2; kann 1 : 3,5 bis 1 : 5,5 betragen und die Mischung kann bis zu 24 Stunden lang bei der Reaktionstemperatur gehalten werden.
  • In der EP-B-0 027 736 ist außerdem ein Natriumzinksilikat oder -stannosilikat beschrieben und beansprucht, das in der Lage ist, vorzugsweise Magnesium in Gegenwart von Calcium auf zunehmen, und das nach diesen Verfahren synthetisiert worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert neue, hochkristalline Stannosilikate der allgemeinen Formel:
  • x M&sub2;O SnO&sub2; 4 ± 0,5 SiO&sub2; y H&sub2;O z R,
  • in der M NH4 oder ein Metall der Gruppe IA, ein Metall der Gruppe IIA, woraufhin M&sub2;O zu MO wird, oder ein quaternäres Amin ist, z.B. Tetraethylamin.
  • x ist 1,5 bis 4, y ist 15,
  • R ist ein Amin und
  • z ist 0 bis 4.
  • Sie werden durch Umsetzung einer Base, d.h. Ammoniak, eines Hydroxyds eines Metalls der Gruppe IA oder der Gruppe IIA (z.B. Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Magnesium, Calcium oder Strontium) oder eines quaternären Amins mit einem wasserlöslichen Zinnsalz, z.B. Chloriden, Nitraten, Sulfaten oder Salzen, die sich durch Auflösung von Zinnoxid in einer Säure oder Base ableiten, mit Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxidquelle in einem wäßrigen Medium unter Bedingungen hergestellt, die zur Bildung dieser neuen kristallinen Materialien führen.
    • Beschreibung der Zeichnungen
  • Figur 1 zeigt die Röntgenbeugungsspektren der Phasen A, B, L, G und K.
  • Bei den Metallsalzen, die mit Siliciumdioxid und dem Zinnsalz umgesetzt worden sind, sind die Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Natrium und Kalium oder Mischungen derselben.
  • Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter autogenem Druck bei Temperaturen oberhalb von etwa 100ºC und unterhalb von etwa 250ºC, vorzugsweise 150 bis 225ºC.
  • Die Reaktanten verbinden sich im allgemeinen unter Bildung einer gelartigen Substanz und bei den Reaktionstemperaturen tritt in einen Zeitraum von ein paar Tagen bis mehreren Wochen, z.B. 7 Tagen bis 8 Wochen, Kristallisation auf. Nach dem geeigneten Zeitraum wird die Umsetzung abgebrochen (gequencht), das kristalline Pulver beispielsweise durch Filtration gewonnen und gründlich gewaschen und getrocknet. Die Trocknung kann erreicht werden, indem über Nacht bei etwa 100ºC erhitzt wird. Verunreinigungen können durch eine Säurebehandlung entfernt werden, z.B. mit 1N HCl.
  • Eine thermische Dehydratisierung bei beispielsweise 300ºC vertreibt Wasser und das Röntgenbeugungsspektrum verändert sich etwas, um eine Kontraktion des Gitters, eine Verschiebung von Kationen oder beides anzuzeigen. Bei Adsorptionsverfahren oder katalytischen Verfahren wird das Stannosilikat üblicherweise getrocknet oder calciniert, um porenfüllende Wasserkationen oder Amin zu entfernen, und in der oben angegebenen allgemeinen Formel können y, z oder beide dann Null sein.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
  • Stannochloridpentahydrat (Zinn(II)chloridpentahydrat) und wasserfreies Stannichlorid (Zinn(IV)chlorid) mit Reagenzqualität wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS-40) wurde von DuPont bezogen und pyrophores Siliciumdioxid (Cabosil) wurde von Cabot Corp. bezogen. Alle Umsetzungen wurden hydrothermal in 75 ml Edelstahlautoklaven unter autogenen Drücken durchgeführt. Pulverröntgenbeugungsmessungen wurden auf einem Siemens D500 Pulverdiffraktometer unter Verwendung eines Siemens DIFFRAC-5-Datensystems durchgeführt.
  • Die Reaktanten wurden bei Raumtemperatur gründlich entsprechend dem Verhältnis 2-8 M&sub2;O : SnO&sub2; : 4 bis 20 SiO&sub2; : 80-180 H&sub2;O gemischt, wobei M = NH&sub4;, Na, K, Cs, Li, Rb oder ein quaternäres Amin wie quaternäre C&sub1;-C&sub4;-Alkylammoniummischungen aus 2 oder mehr Kationen ist. Das resultierende Gel wurde dann bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 250ºC über einen Zeitraum umgestzt, der zwischen 1 Woche und 2 Monaten dauerte. Am Ende dieses Zeitraumes wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und das feste Produkt durch Filtration abgetrennt. Das kristalline Pulver wurde dann wiederholt mit Wasser gewaschen und bei 100ºC getrocknet. Die folgenden Beispiele sind repräsentativ für typische Synthesen in dem Natriumstannosilikatsystem.
    • Beispiel 1
  • Natriumstannosilikat (Phase A). Eine Menge von 14,9 g Natriumhydroxid wurde in 20,0 g destilliertem Wasser gelöst und langsam unter Rühren zu 27,4 g HS-40 (40 %-iges kolloidales Siliciumdioxid in Wasser) gegeben. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, indem 16,0 g Stannochloridpentahydrat in 20,0 g destilliertem Wasser gelöst wurden. Die beiden Lösungen wurden langsam vereinigt, gründlich gemischt und mit destilliertem Wasser versetzt, bis ein Gesamtgewicht von 100 g erreicht war. Dies entsprach einem Reaktionsverhältnis von 2 Na&sub2;O : SNO&sub2; : 4 SiO&sub2; : 80 H&sub2;O. Das Gel wurde auf vier 75 ml Autoklaven verteilt, die versiegelt und 24 Tage lang bei 200ºC gehalten wurden. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Reaktionsgefäße gelöscht (gequencht), der weiße Feststoff durch Filtration entfernt, wiederholt mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 100ºC getrocknet. Pulverröntgenbeugung zeigte an, daß eine einzige, hochkristalline Phase wie in Tabelle 1A angegeben hergestellt wurde. Die thermische Dehydratisierung dieser Verbindung bei 300ºC führte zu einer Phase, die ein anderes Pulverröntgenbeugungsspektrum zeigte (Tabelle 1).
  • Geringe Verunreinigungen, die manchmal in diesem Material auftraten, wurden entfernt, indem 2 Stunden lang bei Raumtemperatur in 1N HCl gerührt, anschließend filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen wurde. Dies führte zu etwas schärferen Linien im Röntgenbeugungsspektrum, wobei ein geringer oder kein Verlust an Kristallinität auftrat. Tabelle 1 Phase A 2 Theta
    • Beispiel 2
  • Natriumstannosilikat (Phase B). Natriumhydroxid (14,9 g) wurde in 25,0 g destilliertem Wasser gelöst und es wurden 11,0 g pyrophores Siliciumdioxid zugesetzt. Separat wurden 16,0 g Stannochloridpentahydrat in 25,0 g destilliertem Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt, Wasser zugesetzt, um ein Gesamtgewicht von 100 g zu ergeben und das Gel gründlich gemischt. Dies entspricht dem Reaktionsverhältnis des vorhergehenden Beispiels: 2 Na&sub2;O : SnO&sub2; : 4 SiO&sub2; : 80 H&sub2;O. Eine 17-tägige Kristallisation bei 200ºC und eine anschließende Aufarbeitung wie zuvor beschrieben ergab eine kristalline, strukturell einheitliche Phase wie gezeigt durch das Röntgenbeugungsspektrum von Tabelle 2. Tabelle 2 Phase B 2 Theta
  • Diese Phase kann auch in einer Form mit höherer Reinheit synthetisiert werden, indem eine Mischung aus zwei Kationen mit einem Reaktionsverhältnis Na&sub2;O : Li&sub2;O : SnO&sub2; : 4 SiO&sub2; : 80 H&sub2;O verwendet wird. Die Reaktanten wurden wie oben gemischt und das Gel 16 Tage lang bei 200ºC umgesetzt, was zur Phase B führte.
    • Beispiel 3
  • Natriumstannosilikat (Phase L). Eine Probe aus 21,1 g Natriumhydroxid wurde in 10,0 g destilliertem Wasser gelöst; es wurden 12,8 g Stannochloridpentahydrat zugesetzt. Diese Lösung wurde mit 54,9 g HS-40 vereinigt, mit Wasser versetzt, um ein Gesamtgewicht von 100 g zu ergeben, und das resultierende Gel gründlich gemischt. Diese Mischung entspricht einem Reaktionsverhältnis von 5 Na&sub2;O : SnO&sub2; : 10 SiO&sub2; : 80 H&sub2;O. Eine 6 wöchige Kristallisation bei 200ºC mit anschließender Aufarbeitung wie beschrieben ergab eine geschichtete Phase wie angegeben durch das in Tabelle 3 gezeigte Pulverröntgenbeugungsspektrum. Tabelle 3 Phase L 2 Theta
    • Beispiel 4
  • Kaliumstannosilikat (Phase G). Eine Menge von 22,5 g Kaliumhydroxid wurde in 10,0 g destilliertem Wasser gelöst und langsam zu 25,9 g HS-40 (40 %-iges kolloidales Siliciumdioxid) gegeben. Eine zweite Lösung wurde aus 20,0 g Wasser und 15,1 g Stannochlorid hergestellt. Die beiden Lösungen wurden vereinigt, um ein Gel herzustellen, daß gründlich gemischt wurde; es wurde Wasser zugesetzt, um ein Gesamtgewicht von 100 g zu ergeben. Dies entspricht einem Reaktionsverhältnis von 2 K&sub2;O : SnO&sub2; : 4 SiO&sub2; : 80 H&sub2;O. Die Mischung wurde 7 Tage lang bei 175ºC umgesetzt und wie oben beschrieben aufgearbeitet, um eine kristalline Phase mit einem charakteristischen Beugungsspektrum wie in Tabelle 4 gezeigt zu ergeben. Tabelle 4 Phase G 2 Theta (Tabelle 4 Fortsetzung)
    • Beispiel 5
  • Cäsiumstannosilikat (Phase K). Eine 71,6 g Probe von 50 %-igem wäßrigem Cäsiumhydroxid wurde zu 17,9 g HS-40 (40 %-iges kolloidales Siliciumdioxid) gegeben; 10,5 g Stannochlorid wurden langsam zu dieser Mischung gegeben und vollständig gelöst (wobei sich kein Gel bildete). Diese Mischung entsprach einem Reaktionsverhältnis von 2 Cs&sub2;O : SnO&sub2; : 4 SiO&sub2; : 95 H&sub2;O. Eine 3-wöchige Kristallisation bei 200ºC und anschließende Aufarbeitung wie oben beschrieben ergab wie anhand des in Tabelle 5 gezeigten Pulverröntgenbeugungsspektrums beobachtet wurde ein zweiphasiges Material. Tabelle 5 Phase K 2 Theta (Tabelle 5 Fortsetzung)
  • Es wurde gefunden, daß das Alkalimetall : Zinn : Siliciumdioxid- Reaktionssystem eine neue Klasse von kristallinen, mikroporösen Materialien ergibt, die nur Zinn, Silicium und Sauerstoff als Gerüstrahmenspezies enthalten. Die in diesem System erzeugten Phasen scheinen neue Strukturtypen zu sein, zeigen reversiblen Wasserverlust und sind ionenaustauschbar.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Stannosilikate haben eine Vielfalt von Anwendungen, z.B. weil das Alkalimetall wie bei einem Zeolithmaterial ausgetauscht werden kann, Nuklearabfallreinigung bewirkt werden kann, wenn M in der allgemeinen Formel radioaktives Cäsium oder Strontium ist.
  • Eine besondere Brauchbarkeit für dieses Material ist die als Schwefelwasserstoffsorbens. Bei katalytischen Reformierungsreaktionen, z. B. Verfahren, bei denen ein Platinträgerkatalysator verwendet wird, um den Oktangehalt von Naphtha zu erhöhen, wird Wasserstoff produziert, der zur Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Weil Naphthaeinsatzmaterialien im allgemeinen geringe Schwefelmengen enthalten, die während des Rückführungsvorgangs aufgebaut werden können und eine Verschlechterung des Katalysators hervorrufen, wird der zurückgeführte Wasserstoffstrom, der etwas Schwefelwasserstoff enthält, durch ein Sorbens geführt, um den Sulfidgehalt des zurückgeführten Wasserstoffs zu verringern.
  • Der Sorbensvorgang kann bei Reformierungsdrücken, z.B. 0,862 bis 4,137 MPa Überdruck (125 psig bis etwa 600 psig), um eine Rekompression des Wasserstoffs zu vermeiden, und bei Temperaturen im Bereich von etwa 50ºC bis 500ºC durchgeführt werden. Wasserstoffströmungsraten oder -durchsatzgeschwindigkeiten, d.h. das Volumen an Einsatzmaterial pro Stunde pro Volumen Sorbens, werden leicht auf Basis des gewünschten Ausmaßes an Schwefelwasserstoffentfernung, üblicherweise oberhalb von etwa 80 %, vorzugsweise oberhalb von etwa 90 %, bestimmt. Ähnliche Sorptionsvorgänge werden verwendet, um H&sub2;S aus Kohlenwasserstoffströmen, die H&sub2;S enthalten, wie sauren natürlichen Gasströmen und Strömen, die aus petrochemischen Raffinierungsvorgängen herrühren, zu entfernen.
  • Das folgende Beispiel zeigt die Fähigkeit einer Form des Stannosilikatmaterials, Schwefelwasserstoff aus Wasserstoffströmen zu entfernen, und wichtiger die Regenerierbarkeit des Stannosilikats, so daß es un mehreren Zyklen verwendet und wiederverwendet werden kann. Bei katalytischen Reformierungsvorgängen ist es normal, zwei oder mehr Betten des Schwefelwasserstoffsorbens vorzusehen, so daß das Sulfid kontinuierlich in dem einem oder anderen Bett adsorbiert werden kann, während das Bett, das sich nicht im Strom befindet, regeneriert wird. Solche Verfahren liegen für den Fachmann eher nahe.
  • Die Regenerierung des Stannosilikats wird leicht bewirkt, indem eine kleine Menge Wasserstoff mehrere Stunden, z.B. 1 Stunde bis 24 Stunden, durch das Sorbensstannosilikat geführt wird, wobei ein Überdruck und eine höhere Temperatur als die des Adsorptionszyklusses, die aber innerhalb desselben allgemeinen Temperaturbereichs liegt, aufrechterhalten werden.
    • Beispiel 6
  • Ein gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestelltes Stannosilikat wurde mit NH&sub4;+ ausgetauscht, in einen thermogravimetrischen Analysator eingeführt und über Nacht in strömendem Wasserstoff bei 343,3ºC (650ºF) erhitzt. Es wurden 10,5 % flüchtiger Substanz verloren, was 9,45 mg der ursprünglichen 90,01 mg Ladung entspricht. Die Ergebnisse mehrerer Adsorptions-/Desorptionszyklen sind in Tabelle 6 gezeigt und demonstrieren die Fähigkeit dieser neuen, hochkristallinen Materialien, H&sub2;S aus H&sub2;S enthaltenden Strömen abzutrennen. Tabelle 6 Temp. Zeit Gewichtsgewinn(-verlust) Zyklus sorbiert desorbiert über Nacht
  • Die folgende Tabelle 10 zeigt eine Vielfalt von Stannosilikatzusammensetzungen, von denen die meisten der Erfindung entsprechen, wobei die Posten, die mit einem Sternchen gekennzeichnet sind, entweder zu einer amorphen Struktur oder einer Quartzstruktur führten und nicht Teil der Erfindung sind. In Tabelle 10 bedeutet sl etwas, bedeutet TEA Triethanolamin und die Beispiele 1 bis 5 sind angegeben.
  • Obwohl die in Tabelle 10 beschriebenen Herstellungen den vorherigen Beispielen ähnlich sind, wurde in einigen Fällen eine kurze Zeit lang kalt gealtert, um die Keimbildung zu fördern, und dann über den benötigten Zeitraum bei der Reaktionstemperatur gehalten. In einem anderen Fall wurde zu dem gleichen Zweck eine kleine Menge Al&sub2;O&sub3; zugesetzt. Tabelle 10 Reaktantenquelle und zusätzliche Kommentare Tage Temp.ºC Phase kolloidales pyrophores kalt gealtert Rühren oder Keime B etwas L am Anfang amorph Quartz Tabelle 10 (Fortsetzung) kolloidales Bemerkungen: (1) Basenkonzentration zu hoch in bezug auf SiO&sub2;. (2) SiO&sub2;-Konzentration zu hoch in bezug auf andere Komponenten. (3) SiO&sub2;-Konzentration zu hoch in bezug auf Basenkonzentration.

Claims (11)

1. Hochkristallines Stannosilikat der Formel
x M&sub2;O SnO&sub2; 4 ± 0,5 SiO&sub2; y H&sub2;O z R,
in der M NH&sub4;, ein Metall der Gruppe IA, ein Metall der Gruppe IIA (woraufhin M&sub2;O zu MO wird) oder ein quaternäres Amin ist,
x 1,5 bis 4 ist,
y 4 bis 15 ist,
R ein Amin ist und
z 0 bis 4 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit dem Röntgenbeugungsspektrum einer der Phasen A, B, L, G oder K der folgenden Tabellen 1, 2, 3, 4 oder 5: Tabelle 1 Phase A 2 Theta Tabelle 2 Phase B 2 Theta Tabelle 3 Phase L 2 Theta Tabelle 4 Phase G 2 Theta Tabelle 5 Phase K 2 Theta
3. Verfahren zur Herstellung kristalliner Stannosilikate gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem ein wasserlösliches Zinnsalz, eine Siliciumdioxidquelle und Ammoniumhydroxid, ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA oder der Gruppe IIA oder ein quaternäres Amin in einem wäßrigen Medium umgesetzt werden, um eine Reaktionsmischung mit einer Zusammensetzung: 2 - 8 M&sub2;O : SnO&sub2; : 4 - 20 SiO&sub2; : 8 - 180 H&sub2;O zu bilden, wobei M ausgewählt ist aus NH&sub4;, Metallen der Gruppe IA oder IIA oder quartären Ammoniumkationen, die Reaktionsmischung bei den Umsetzungstemperaturen gealtert wird, bis Kristallisation auftritt, und das kristalline Stannosilikat gewonnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 250ºC liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei dem das kristalline Stannosilikat mit einer Säure behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das kristalline Stannosilikat getrocknet wird, um das darin enthaltene Wasser zu entfernen.
7. Verfahren zur Entfernung von H&sub2;S aus einem Einsatzmaterialstrom, der H&sub2;S und Kohlenwasserstoffe und/oder H&sub2;S und Wasserstoff enthält, oder aus einem aus petrochemischen Raffinierungsvorgängen resultierenden Strom, bei dem der Strom mit einem kristallinen Stannosilikat der allgemeinen Formel
x M&sub2;O SnO&sub2; 4 ± 0,5 SiO&sub2; y H&sub2;O z R ,
in der
x 1,5 bis 4 ist,
y 4 bis 15 ist,
R ein Amin ist und
z 0 bis 4 ist,
kontaktiert wird, wobei das kristalline Stannosilikat entweder ein kristallines Stannosilikat gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 ist oder nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 hergestellt worden ist, und der an H&sub2;S verarmte Strom gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 500ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem das Stannosilikat vor dem Kontakt mit dem Einsatzmaterialstrom getrocknet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Stannosilikat in situ getrocknet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem das H&sub2;S enthaltende Stannosilikat durch Spülen mit Wasserstoff regeneriert wird.
DE19883879328 1987-09-01 1988-08-25 Stannosilikate, ihre herstellung und verwendung. Expired - Fee Related DE3879328T2 (de)

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