DE69114697T2 - Zeolith vom mfi-typ sowie verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

Zeolith vom mfi-typ sowie verfahren zu seiner herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Zeolith vom MFI-Typ und ein Verfahren zur Herstellung dieses Zeoliths.
  • Aufgrund ihrer Eigenschaften der geometrischen und Ionenaustauschselektivität werden die Zeolithe industriell in großem Maßstab sowohl bei der Adsorption (beispielsweise Gastrocknung, Trennung von linearen und verzweigten Paraffinen) als auch bei der Katalyse (beispielsweise katalytisches Cracken, Hydrocracken, Isomerisierung, Oligomerisierung) verwendet.
  • Alle bis jetzt hergestellten Zeolithe vom MFI-Typ, welche die Elemente Al und/oder Ga enthalten, wurden entweder in alkalischem Milieu (pH-Wert im allgemeinen über 9) in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Mitteln oder in Fluoridmilieu (pH-Wert im allgemeinen unterhalb von 10) in Gegenwart von organischen Mitteln synthetisiert.
  • Das Fluorid-Synthesemilieu kann tatsächlich zum Erhalten des MFI-Zeoliths verwendet werden (FR-A-2567868, 2607128). Alle MFI-Zeolithsynthesen in Fluoridmilieu gemäß dem Stand der Technik sind durch die Anwesenheit eines organischen Mittels im Reaktionsmilieu charakterisiert: beispielsweise Tetrapropylammonium (TPA+) oder Tetrapropylphosphonium. Die protonierte Form des Zeoliths wird dann durch Kalzinieren erhalten. So beschreibt die EP-A-342 075 einen MFI-Zeolith vom Galliumsilicattyp, der in Gegenwart eines organischen Strukturbildners in Fluoridmilieu synthetisiert wird.
  • Insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wäre es sehr vorteilhaft, den MFI-Zeolith in Abwesenheit eines organischen Strukturbildners herstellen zu können.
  • Bezüglich des alkalischen Synthesemilieus (OH&supmin;) zeigt das Fluoridmilieu eine bestimmte Anzahl sehr beachtlicher Vorteile (siehe beispielsweise J.L. Guth, H. Kessler und R. Wey, Proc. 7th Int. Zeolite Conf., Tokio, 17.-22. August 1986, S. 121). Tatsächlich sind in alkalischem Milieu der Großteil der synthetisierten Zeolithe metastabil: man riskiert daher im Verlauf des Verfahrens stabiliere feste Phasen auftauchen zu sehen und nicht erwünschte Phasen aus zuscheiden. Diese Schwierigkeit vermehrt sich immer nur, wenn die herzustellenden Mengen zunehmen, das heißt, wenn man vom Laboratoriumsmaßstab zum industriellen Maßstab übergeht.
  • Ein zusätzlicher Vorteil der in Fluoridmilieu verwirklichten Synthesen, im Vergleich zu jenen, welche in klassischem OH&supmin;-Milieu verwirklicht werden, ist es zu Feststoffen zu führen, deren saure und Ionenaustauscheigenschaften von unterschiedlichen Naturen sind. Die sauren Katalysatoren, welche ausgehend von Feststoffen, die in Fluoridmilieu erhalten werden, hergestellt werden, zeigen verbesserte katalytische Eigenschaften. Auf dieser Ebene ist es sehr wichtig festzustellen, daß die kristallographische Struktur eines Feststoffes nicht ausreicht, um seine Eigenschaften vollständig zu definieren, und insbesondere seine sauren Eigenschaften, welche eine wesentliche Rolle bei der Katalyse spielen.
  • Im Gegensatz zu ihren Homologen, welche in basischem Milieu in Gegenwart eines organischen Mittels gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden, enthalten die Zeolithe vom MFI- Typ gemäß der Erfindung Fluor nach der Synthese. Das Fluor verleiht den MFI-Zeolithen gemäß der Erfindung besondere saure und Ionenaustauscheigenschaften, wie man es später sehen wird.
  • Im Gegensatz zu den MFI-Zeolithen, welche gemäß dem Stand der Technik im Fluoridmilieu hergestellt werden, werden die MFI-Zeolithe gemäß der Erfindung in vollständiger Abwesenheit von organischen Strukturbildungsmitteln hergestellt.
  • Die Erfindung hat daher einen neuen synthetischen kristallinen Zeolith vom MFI-Typ zum Gegenstand sowie ein Herstellungsverfahren des Zeoliths in Fluoridmilieu in Abwesenheit eines organischen Mittels und welches darüber hinaus den erfindungsgemäßen Zeolithen verbesserte Eigenschaften, insbesondere saure Eigenschaften verleiht. Der erfindungsgemäße MFI-Zeolith kann bei Adsorption und Katalyse verwendet werden.
  • Der synthetische kristalline Zeolith vom MFI-Typ gemäß der Erfindung besitzt:
  • a) die folgende allgemeine Überschlagsformel
  • M&spplus;(x+y) [Si(96(x+y)) AlxGayO&sub1;&sub9;&sub2;] (x+y)&supmin;
  • worin M ein Alkalikation und/oder ein Ammoniumkation und/oder ein Proton bedeutet, x eine Zahl ist, die zwischen 0 und 24 enthalten ist, y eine Zahl ist, die zwischen 0 und 24 enthalten ist, (x+y) eine Zahl ist, die zwischen 0,64 und 24, und bevorzugt zwischen 1,88 und 19,2, enthalten ist,
  • b) ein Röntgenbeugungsdiagramm seiner Ammoniumform, das in der Tabelle I der Beschreibung dargestellt ist,
  • c) einen Gehalt an Fluor seiner Ammoniumform, der zwischen etwa 0,01 und 2,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,02 und 1,0 Gew.-% liegt.
  • Er wurde in Fluoridmilieu und in Abwesenheit eines organischen Mittels hergestellt.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Zeoliths vom MFI-Typ, das insbesondere darin besteht,
  • a) man ein Reaktionsgemisch in Lösung erzeugt, das einen pH-Wert von unter etwa 9 aufweist und wenigstens eine Siliciumdioxidauelle, wenigstens eine Aluminiumquelle, wenigstens eine Galliumquelle, wenigstens eine Aktivierungsmittelquelle, welche Fluoridionen (F&supmin;) enthält, wenigstens eine Quelle für Alkalikationen (A&spplus; bezeichnet), wobei die Alkalikationen bevorzugt Natriumkationen (Na&spplus;) sind, gegebenenfalls wenigstens eine Ammoniumkationenquelle (NH&sub4;&spplus;) umfaßt, wobei das Reaktionsgemisch eine im Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung aufweist, die in den folgenden Werteintervallen enthalten ist:
  • Si/(Al+Ga): 7-60, bevorzugt 14-50,
  • F&supmin;/Si: 0,1-10, bevorzugt 0,1-8,
  • H&sub2;O/Si: 5-25, bevorzugt 10-25,
  • A&spplus;/Si: 0,1-10, bevorzugt 0,1-8,
  • A&spplus;/(A&spplus;+NH&sub4;&spplus;): 0,1-1, bevorzugt 0,3-1,
  • b) man das Reaktionsgemisch bei einer Heiztemperatur, die zwischen etwa 90 und etwa 300ºC, bevorzugt zwischen etwa 130 und etwa 250ºC liegt, hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält.
  • Man kann das Reaktionsgemisch vorteilhaft in einem vollständig mit Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgekleideten Autoklaven zwischen etwa 90 und etwa 300ºC und bevorzugt zwischen etwa 130 und 250ºC, während einer Zeitdauer, welche von einigen Stunden bis zu einigen Tagen (gewöhnlich 8 bis 1200 Stunden) gemäß der zurückbehaltenen Reaktionstemperatur erhitzen, bis man einen kristallinen Feststoff erhält, den man von der Mutterlauge im allgemeinen durch Filtrieren abtrennt, und der dann beispielsweise mit destilliertem Wasser gewaschen wird.
  • In vorteilhafter Weise kann man das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert herstellen, der zwischen etwa 4 und etwa 9, und, bevorzugt zwischen etwa 6 und etwa 9, enthalten ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Herstellung des Zeoliths vom MFI- Typ gemäß der Erfindung sind die molaren Verhältnisse der Bestandteile des Reaktionsgemisches in den folgenden Werteintervallen enthalten:
  • Si/(Al+Ga) : 14-40,
  • F-/Si: 0,2-5,
  • H&sub2;O/Si: 10-20,
  • A&spplus;/Si: 0,2-5,
  • A&spplus;/(A&spplus;+NH&sub4;&spplus;) : 0,5-1.
  • Man kann dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls ein Komplementärsalz in einem molaren Verhältnis von Kompelmentärsalz/SiO&sub2;, das im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,4 und, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 enthalten ist, und/oder einen Kristallisationskeim des gemäß der Erfindung gebildeten Zeoliths in einem Gewichtsverhältnis von Zeolithkristall/SiO&sub2;, das im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 und, in bevorzugter Weise, zwischen 0,02 und 0,03 liegt, zusetzen, derart, daß die Morphologie, die Kristallgröße sowie die Kristallisationskinetik in vorteilhafter Weise gesteuert werden können.
  • Man kann vorteilhaft in einem gerührten Milieu arbeiten, was die Reaktionszeit beträchtlich herabsetzen kann.
  • Der pH-Wert des Reaktionsmilieus, unter etwa 9, kann entweder direkt ausgehend von einem oder mehreren eingesetzten Reagenzien oder durch Zugabe einer Säure, einer Base, eines sauren Salzes, eines basischen Salzes oder eines komplementären Puffergemisches erhalten werden.
  • Zahlreiche Siliciumdioxidquellen können verwendet werden. Man kann insbesondere die Siliciumdioxide in Form von Hydrogelen, Aerogelen, kolloidalen Suspensionen sowie Siliciumdioxide, welche aus der Ausfällung von Lösungen von löslichen Silicaten oder der Hydrolyse von Kieselsäureestern, wie dem Tetraethylester von Orthokieselsäure Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, oder von Komplexen, wie dem Natriumfluorosilicat Na&sub2;SiF&sub6; oder Ammoniumfluorosilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;, resultieren.
  • Unter den verwendeten Aluminiumquellen wählt man bevorzugt das hydratisierte Aluminiumchlorid (AlCl&sub3; 6H&sub2;O), das Aluminiumnitrat-nonahydrat (Al (NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O), das Aluminiumsulfat mit 16 Molekülen Wasser oder das Aluminiumfluoridtrihydrat AlF&sub3; 3H&sub2;O, aus. Man kann auch die Alkoxide erwähnen.
  • Darüber hinaus kann man anstelle getrennter Quellen von Siliciumdioxid und Aluminium auch Quellen verwenden, in denen die beiden Elemente verbunden sind, beispielsweise ein frisch ausgefälltes Aluminiumsilicatgel.
  • Die verwendeten Galliumquellen sind beispielsweise:
  • - die Hydroxide, Hydroxyoxide und Oxide von Gallium, die Gallate und verschiedene Ester,
  • - die Galliumsalze (beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Fluoride, Acetate).
  • Es ist auch möglich, Quellen zu verwenden, welche die Silicium- und Galliumelemente vergemeinschaftet enthalten, wie beispielsweise Gläser oder Cogele.
  • Es ist möglich, Quellen zu verwenden, worin die Elemente Gallium und Aluminium vergemeinschaf tet sind, wie beispielsweise Gele, welche durch Copräzipitierung von Hydroxid oder Oxyhydroxiden von Gallium und Aluminium erhalten werden.
  • Es ist auch möglich, Quellen zu verwenden, worin die Elemente Gallium, Aluminium und Silicium vergemeinschaftet sind, wie beispielsweise die amorphen Gele, Gläser oder kristallisierten Galliumaluminiumsilicate, unter welchen man die Tone und die Zeolithe erwähnen kann.
  • Die Fluoridanionen F können in Form von Alkalimetallen oder von Ammoniumsalzen eingeführt werden, wie beispielsweise NaF, NH&sub4;F, NH&sub4;HF&sub2;, oder in Form von Säuren, wie HF, oder auch in Form von hydrolysierbaren Verbindungen, welche Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie das Siliciumflourid SiF&sub4; oder das Ammoniumfluorosilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder das Natriumfluorosilicat Na&sub2;SiF&sub6;.
  • Die gegebenenfalls zur Einstellung des pH-Wertes eingeführten Säuren oder sauren Salze, Basen oder basischen Salze sind aus den geläufigen Säuren, wie beispielsweise HF, HCl, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, CH&sub3;COOH, oder den sauren Salzen, wie beispielsweise NH&sub4;HF&sub2;, KHF&sub2;, NaHSO&sub4;, den herkömmlichen Basen, wie beispielweise NaHCO&sub3;, CH&sub3;COONa, Na&sub2;S, NaHS, oder den Puffergemischen, wie beispielsweise (CH&sub3;COOH/CH&sub3;COONa) oder (NH&sub4;OH/NH&sub4;Cl), ausgewählt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Zeolithe vom MFI-Typ gemäß der Erfindung kann des weiteren, folgend auf die vorher erwähnten Schritte a) und b), wenigstens einen der zwei folgenden Schritte umfassen:
  • c) man unterwirft die in Schritt b) erhaltene Verbindung einer Ionenaustauschbehandlung oder Ionenaustauschbehandlungen durch Ammoniumkationen (NH4&spplus;),
  • d) man kalziniert die in Schritt b) (für den Fall, daß man Schritt c) nicht ausführt) oder in Schritt c) erhaltene Verbindung bei einer Temperatur von oberhalb etwa 350ºC, bevorzugt von über etwa 450ºC und vorteilhaft zwischen 520 und 750ºC, im allgemeinen in einer Atmosphäre von trockenem Gas, beispielsweise von Luft oder Inertgas.
  • Man kann in den Zeolith von MFI-Struktur gemäß der Erfindung durch im Stand der Technik bekannte Ionenaustauschverfahren wenigstens ein Element des Periodensystemes einführen, dessen Kationen in wäßrigem Milieu hergestellt werden können und aus den Gruppen IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIII des Periodensystemes ausgewählt sind. Man erwähnt beispielhaft die Alkali- oder Erdalkalikationen, die Seltenen Erden-Kationen, FeII, FeIII, CoII, CoIII, NiII, CuII, AgI und PtII.
  • Die Identifizierung der Zeolithe vom MFI-Typ gemäß der Erfindung kann in leichter Weise ausgehend von ihrem Röntgenbeugungsdiagramm in ihrer Ammoniumform durchgeführt werden. Dieses Röntgenbeugungsdiagramm kann mit Hilfe eines Difraktometers unter Verwendung der klassischen Pulvermethode mit der Kα-Kupferbestrahlung erhalten werden. Ein interner Standard erlaubt es, die Winkelwerte 20, welche mit den Beugungspeaks verbunden sind, genau zu bestimmen. Die Zwischengitterabstände dhkl, welche für die Probe charakteristisch sind, werden ausgehend von der Bragg'schen Beziehung berechnet. Die Schätzung des Meßfehlers Δ(dhkl) über dhkl berechnet sich als Funktion des absoluten Fehlers Δ(2θ), der durch die Bragg'sche Beziehung für die Messung von 20 bestimmt ist. In Gegenwart einer internen Probe bzw. eines internen Standards wird dieser Fehler minimalisiert und gewöhnlich auf gleich ±0,05º gesetzt. Die relative Intensität I/I&sub0;, die bei jedem Wert dhkl zugewiesen ist, wird durch die Höhe des entsprechenden Beugungspeaks bewertet. Dieser letztere kann auch aus einem Klischee bestimmt werden, das mit Hilfe einer Debye-Scherrer-Kammer erhalten wird.
  • Die Tabelle I zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm, das für die Ammoniumform des Zeoliths vom MFI-Typ gemäß der Erfindung charakteristisch ist. In der Spalte dhkl hat man die Zwischengitterabstände dhkl dargestellt. Jeder der Werte kann von Meßfehlern betroffen sein, welche im allgemeinen zwischen ±0,07 und ±0,02, folgend dem Wert 2θ (dhkl ist in 10&supmin;¹&sup0; m ausgedrückt), enthalten sind.
  • Der Zeolith von MFI-Struktur gemäß der Erfindung, welcher gegebenenfalls wenigstens ein vorher beschriebenes Element des Periodensystemes enthält, kann entweder allein oder in Vermischung mit einer Matrix in einem Katalysator verwendet werden.
  • Der Zeolith kann beispielsweise nach der Synthese und Modizierung (beispielsweise Überführung in die Wasserstofform durch Ionenaustausch bzw. Ionenaustausche, dann Kalzinierung unter Luft) in Form gebracht werden, indem eine Matrix verwendet wird, welche inert oder aktiv für die zu fördernde Reaktion ist. Die Matrizen, welche man verwendet, werden im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Tonen, den Aluminiumoxiden, den Siliciumoxiden, den Magnesiumoxiden, den Zirkonoxiden, den Titanoxiden, den Boroxiden oder allen Kombinationen aus wenigstens zwei der vorher erwähnten Verbindungen gebildet ist, wie die Siliciumdioxid- Aluminiumoxide, die Siliciumdioxid-Magnesiumoxide etc. Alle bekannten Agglomerierungsverfahren und der Informbringung sind anwendbar, wie beispielsweise Extrusion, Pastillieren, Tröpfchenkoagulierung etc.
  • Der Katalysator besitzt so einen Gewichtsgehalt an Zeolith vom MFI-Typ gemäß der Erfindung, der gewöhnlich zwischen 1 bis 99,5%, bevorzugt zwischen 20 und 95%, liegt und einen Gewichtsgehalt an Matrix, welcher im allgemeinen zwischen 0,5 und 99%, bevorzugt zwischen 5 und 80%, liegt.
  • Der Katalysator, welcher den Zeolith von MFI-Struktur gemäß der Erfindung enthält, kann des weiteren eine hydrierende Funktion oder eine Metallverbindung enthalten, die aus den Gruppen IA, IIIA, VIB (Cr, Mo, W) und VIII (Pt, Pd oder/und Ni, beispielsweise) des Periodensystemes ausgewählt ist. Das Metall oder die Metallverbindung ist auf dem Zeolith durch alle im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeschieden. TABELLE I
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne in irgendeiner Weise die Tragweite zu beschränken.
    • BEISPIEL I
  • In einem 0,5 Liter fassenden Autoklaven aus Monelmetall (Legierung aus Kupfer und Nickel) löst man 50,4 g NaF (1,2 Mol) bei Umgebungstemperatur in 270 g Wasser (15 Mol); dieser Lösung werden dann unter Rühren und aufeinanderfolgend 74,45 g durch NH&sub4;-ausgetauschtes "Tixolex 28 mit einem Verhältnis Si/Al=7,45 und 0,75 g MFI-Zeolithkristalle, hergestellt in Fluoridmilieu und nicht kalziniert (etwa 1,4 Gew.-% des betroffenen Siliciumdioxides), zugefügt.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist, ausgedrückt in Molverhältnissen, die folgende:
  • Si/Al = 7,45; F&supmin;/Si = 1,36; H&sub2;O/Si = 17; Na&spplus;/Si = 1,36
  • Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt etwa 8.
  • Das Gemisch wird auf die Temperatur von 200ºC gebracht und wird unter langsamem Rühren während 44 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Nach dieser Synthese wird der Feststoff durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, im Trockenofen bei 80ºC während 24 Stunden getrocknet.
  • Das erhaltene Produkt ist in MFI-Zeolithform kristallisiert, wie das das Röntgenbeugungsdiagramm seiner Ammoniumform (erhalten durch Ionenaustausch mit Ammoniumkationen) zeigt, das für den MFI-Zeolith charakteristisch ist. Sein molares Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, bestimmt durch chemische Analyse, beträgt 15,1 und das Volumen seiner Elementarzelle beträgt 5,410 nm³. Der Gewichtsgehalt an Fluor seiner Ammoniumform beträgt 1,0%.
    • BEISPIEL 2
  • In einem 0,5 Liter fassenden Autoklaven aus Monelmetall (Legierung aus Kupfer und Nickel) löst man 50,4 g NaF (1,2 Mol) bei Umgebungstemperatur in 270 g Wasser (15 Mol); dieser Lösung werden dann unter Rühren und aufeinanderfolgend 749 durch HNO&sub4;behandeltes "Tixolex 28" mit einem Si/Al-Verhältnisses = 14,6 und 0,74 g MFI-Zeolithkristalle, hergestellt in Fluoridmilieu und nicht kalziniert, zugefügt.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist die folgende:
  • Si/Al = 14,6; F-/Si = 1,36; H&sub2;O/Si = 16
  • Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt etwa 7,5.
  • Das Gemisch wird auf die Temperatur von 200ºC gebracht und wird bei dieser Temperatur unter langsamem Rühren während 44 Stunden gehalten.
  • Nach dieser Synthese wird der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, im Trockenofen bei 80ºC während 24 Stunden getrocknet.
  • Das erhaltene Produkt ist in Form von MFI-Zeolith kristallisiert, wie das das Röntgenbeugungsdiagrainrn seiner Ammoniumform zeigt, welche für den MFI-Zeolith charakteristisch ist. Sein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, bestimmt durch chemische Analyse, beträgt 18,0 und das Volumen seiner Elementarzelle ist 5,408 nm3. Der Gewichtsgehalt an Fluor seiner Ammoniumf orm beträgt 0,5%.
    • BEISPIEL 3
  • In einem 1 Liter fassenden Autoklaven aus Monelmetall löst man 50,4 g NaF (1,2 Mol) bei Umgebungstemperatur in 450 g Wasser (25 Mol); dieser Lösung werden dann unter Rühren und aufeinanderfolgend 60 g Siliciumdioxid-Merk (1 Mol), 15,6 g γ-Al(OH)&sub3; (0,2 Mol) und 0,60 g MFI-Kristalle zugefügt, die in Fluoridmilieu und ohne Kalzinierung hergestellt sind.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist die folgende:
  • Si/Al = 5; F-/Si = 1,2; H&sub2;O/Si = 25; Na/Si = 1,20
  • Das Gemisch wird auf 200ºC während 45 Stunden gebracht.
  • Nach dieser Synthese wird der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, in einem Trockenofen bei 80ºC während 24 Stunden getrocknet.
  • Das erhaltene Produkt ist durch das Röntgenbeugungsdiagramm seiner Ammoniumform charakterisiert, das vergleichbar mit jenem aus Tabelle I ist. Sein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; beträgt 11. Der Gewichtsgehalt an Fluor seiner Ammoniumform beträgt 0,75%.
    • BEISPIEL 4
  • In einem 1 Liter fassenden Autoklaven löst man 50,4 g NaF (1,2 Mol) bei Umgebungstemperatur in 450 g Wasser (25 Mol); dieser Lösung werden dann 60 g Siliciumdioxid-Merk (1 Mol), 16,9 g Ga(OH)&sub3; (0,14 Mol, hergestellt ausgehend von Ga(NO&sub3;)&sub3; durch Hydrolyse mit NH&sub4;OH) und 0,6 g MFI-Kristalle, hergestellt in Fluoridmilieu, auf.
  • Si/Ga = 7; F&supmin;/Si = 1,2; H&sub2;O/Si = 25
  • Das Gemisch wird auf 200ºC während 45 Stunden gebracht.
  • Nach dieser Synthese wird der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, in einem Trockenofen bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet.
  • Das erhaltene Produkt ist durch das Röntgenbeugungsdiagramm in seiner Ammoniumform gekennzeichnet, das vergleichbar mit dem von Tabelle I ist. Sein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; beträgt 17. Sein Gewichtsgehalt an Fluor in seiner Ammoniumform beträgt 0,75%.

Claims (13)

1. Synthetischer kristalliner Zeolith vom MFI-Typ, der
a) die folgende allgemeine Überschlagsformel
M&spplus;(x+y) [Si(96(x+y)) AlxGayO&sub1;&sub9;&sub2;] (x+y)&supmin;
worin M ein Alkalikation und/oder ein Ammoniumkation und/oder ein Proton bedeutet, X eine Zahl ist, die zwischen 0 und 24 enthalten ist, y eine Zahi ist, die zwischen 0 und 24 enthalten ist, (x+y) eine Zahl ist, die zwischen 0,64 und 24 enthalten ist,
b) ein Röntgenbeugungsdiagramm seiner Ammoniumform, das in der folgenden Tabelle dargestellt ist:
c) einen Gehalt an Fluor seiner Ammoniumform, der zwischen etwa 0,01 und 2,0 Gew.-% liegt, aufweist, wobei der Zeolith in einem Fluoridmilieu und in Abwesenheit von organischen Mittel synthetisiert worden ist.
2. Zeolith nach Anspruch 1, worin (x+y) eine Zahl ist, die zwischen 1,88 und 19,2 enthalten ist.
3. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin der Gehalt an Fluor seiner Ammoniumform zwischen etwa 0,02 und 1,0 Gew.-% enthalten ist.
4. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der wenigstens ein Element, das aus den Gruppen IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystemes ausgewählt ist und dessen Kationen in wäßrigen Milieu hergestellt werden können, umfaßt.
5. Zeolith nach Anspruch 4, worin das Element aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Alkalinetallen, den Erdalkalimetallen, den Seltenen Erden, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Platin und Gallium gebildet ist.
6. Katalysator,der einen Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine Matrix umfaßt.
7. Katalysator, der einen Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, eine Matrix und wenigstens ein Metall oder/und eine Verbindung eines Metalles, das aus den Gruppen IA, IIIA, VIB und VIII des Periodensystems ausgewählt ist, umfaßt.
8. Katalysator nach Anspruch 7, worin das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Chrom, Molybdän, Wolfram, Gallium, Platin, Palladium und Nickel gebildet ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das darin besteht, daß:
a) man ein Reaktionsgenisch in Lösung erzeugt, das einen pH-Wert von unter etwa 9 aufweist und Wasser, wenigstens eine Siliciumdioxidquelle, wenigstens eine Aluminiumquelle, wenigstens eine Galliumquelle, wenigstens eine Aktivierungsmittelguelle, welche Fluorid-Ionen enthält, wenigstens eine Quelle für Alkalikationen A&spplus;, gegebenenfalls wenigstens eine Ammoniumkationenquelle umfaßt, wobei das Reaktionsgenisch eine im Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung aufweist, die in den folgenden Werteintervallen enthalten ist:
Si/(Al+Ga):1-60
F&supmin;/Si: 0,1-10
H&sub2;O/Si: 5-100
A&spplus;/Si: 0,1-10
A&spplus;/(A&spplus;+NH&sub4;+): 0,1-1
b) man das Reaktionsgemisch bei einer Heiztenperatur, die zwischen etwa 90 und etwa 300ºC liegt, hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält,
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin in Schritt a) das Reaktionsgemisch eine im Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung aufweist, die in den folgenden Werteintervallen liegt:
Si/(Al+Ga) :2-50
F&supmin;/Si: 0,1-10
H&sub2;O/Si: 10-50
A&spplus;/Si: 0,1-8
A&spplus;/(A&spplus;+NH&sub4;&spplus;): 0,3-1
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 10, worin in Schritt a) der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 4 und etwa 9 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die Alkalikationen Natriumkationen Na&spplus; sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, das desweiteren wenigstens einen der zwei folgenden Schritte umfaßt:
c) man unterwirft die in Schritt b) erhaltene Verbindung einer Behandlung von Ionenaustausch bzw. Ionenaustauschen durch Ammoniumkationen,
d) man kalziniert die in Schritt b) oder in Schritt c) erhaltene Verbindung bei einer Temperatur von über etwa 350ºC.
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