JP3396780B2 - Ｍｆｉ型ゼオライトおよびその調製法 - Google Patents
Ｍｆｉ型ゼオライトおよびその調製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はMFI型の新ゼオライトと、当該ゼオライトの
調製法に関するものである。
調製法に関するものである。
かかるゼオライトは、その形状選択度およびイオン交
換の各特性により、吸着の面から（例えばガスの乾燥、
線形および分岐状パラフインの分離）も、触媒作用の面
（例えば、接触クラッキング、水素クラッキング、異性
化、オリゴマー化）からも工業的に大規模に利用され
る。
換の各特性により、吸着の面から（例えばガスの乾燥、
線形および分岐状パラフインの分離）も、触媒作用の面
（例えば、接触クラッキング、水素クラッキング、異性
化、オリゴマー化）からも工業的に大規模に利用され
る。
今日迄調製されたAlおよび／またはGaといった元素を
含有するMFI型のゼオライトはすべて、アルカリ媒体中
（pHは一般に９以上）で、有機剤の存在または不存在の
もとで、あるいはまた、フッ化物媒体中（pHは一般に10
以下）で、有機剤の存在のもとで、合成された。
含有するMFI型のゼオライトはすべて、アルカリ媒体中
（pHは一般に９以上）で、有機剤の存在または不存在の
もとで、あるいはまた、フッ化物媒体中（pHは一般に10
以下）で、有機剤の存在のもとで、合成された。
フッ化物の合成媒体は、実際、MFIゼオライトを得る
ために利用することができる（FR−Ａ−2567868、26071
28）。先行技術によるフッ化物媒体中でのMFIゼオライ
トの合成はすべて、反応、媒体中に、有機剤、すなわ
ち、例えば、テトラプロピルアンモニウム（TPA+）また
はテトラプロピルホスホニウムが存在することを特徴と
している。この際、ゼオライトのプロトン化構造はカ焼
によって得られる。
ために利用することができる（FR−Ａ−2567868、26071
28）。先行技術によるフッ化物媒体中でのMFIゼオライ
トの合成はすべて、反応、媒体中に、有機剤、すなわ
ち、例えば、テトラプロピルアンモニウム（TPA+）また
はテトラプロピルホスホニウムが存在することを特徴と
している。この際、ゼオライトのプロトン化構造はカ焼
によって得られる。
特に経済的見地から、有機構造化剤の不存在において
MFIゼオライトを合成しうることは極めて有利であろ
う。
MFIゼオライトを合成しうることは極めて有利であろ
う。
アルカリ性（OH）合成媒体に比べて、フッ化物媒体の
方が、極めて貴重な幾つかの利点を有している（例え
ば、J.L.GUTH,H.KESSLERおよびR.WEY,Proc.7th Int.ゼ
オライト会議、東京、８月17−22日,1986,121頁参
照）。実際、アルカリ性媒体中では、合成ゼオライトの
大部分が準安定性である。すなわち、従って、合成の過
程で、より安定な固相の出現が見られかつ、好ましから
ぬ相が沈澱する危険性がある。この難点は調製量が増加
する場合、すなわち、研究所の段階から工業的段階へ移
行する場合に増大し続ける。
方が、極めて貴重な幾つかの利点を有している（例え
ば、J.L.GUTH,H.KESSLERおよびR.WEY,Proc.7th Int.ゼ
オライト会議、東京、８月17−22日,1986,121頁参
照）。実際、アルカリ性媒体中では、合成ゼオライトの
大部分が準安定性である。すなわち、従って、合成の過
程で、より安定な固相の出現が見られかつ、好ましから
ぬ相が沈澱する危険性がある。この難点は調製量が増加
する場合、すなわち、研究所の段階から工業的段階へ移
行する場合に増大し続ける。
フッ化物媒体で実現した合成の、従来のOH-媒体で実
現した合成に比べての、これ以外の長所は、酸特性とイ
オン交換特性が本質的に異なる固体が得られることであ
る。フッ化物媒体で得られた固体から調製した酸性触媒
の触媒特性は改良されている。ある固体の結晶学的構造
が、その特性を、更に詳しくは、触媒作用における最重
要な役割を演ずるその酸性特性を、完全に明確にするの
には充分でないことに注目することが、この段階に於て
は極めて重要である。
現した合成に比べての、これ以外の長所は、酸特性とイ
オン交換特性が本質的に異なる固体が得られることであ
る。フッ化物媒体で得られた固体から調製した酸性触媒
の触媒特性は改良されている。ある固体の結晶学的構造
が、その特性を、更に詳しくは、触媒作用における最重
要な役割を演ずるその酸性特性を、完全に明確にするの
には充分でないことに注目することが、この段階に於て
は極めて重要である。
先行技術によって、有機剤の不存在において、塩基性
媒体中で調製されたこれらの同族体とは反対に、本発明
によるMFI型ゼオライトには合成後にフッ素が含まれて
いる。フッ素は後で分かるように、本発明によるMFIゼ
オライトに、特殊な酸性特性とイオン交換特性を付与す
る。
媒体中で調製されたこれらの同族体とは反対に、本発明
によるMFI型ゼオライトには合成後にフッ素が含まれて
いる。フッ素は後で分かるように、本発明によるMFIゼ
オライトに、特殊な酸性特性とイオン交換特性を付与す
る。
先行技術によるフッ化物媒体中で合成したMFIゼオラ
イトとは反対に、本発明によるMFIゼオライトは有機構
成剤の完全な不存在において調製される。
イトとは反対に、本発明によるMFIゼオライトは有機構
成剤の完全な不存在において調製される。
したがって、本発明の目的は、MFI型の新しい合成結
晶ゼオライトならびに、フッ化物媒体中での有機剤の不
存在における前記ゼオライトの合成方法において、更
に、本発明によるゼオライトに各特性、特に改良された
酸性特性を付与する合成方法である。本発明によるMFI
ゼオライトは吸着と触媒作用において、利用することが
できる。
晶ゼオライトならびに、フッ化物媒体中での有機剤の不
存在における前記ゼオライトの合成方法において、更
に、本発明によるゼオライトに各特性、特に改良された
酸性特性を付与する合成方法である。本発明によるMFI
ゼオライトは吸着と触媒作用において、利用することが
できる。
本発明によるMFI型の合成結晶ゼオライトの特徴は下
記の通りである。すなわち、 ａ） その一般化学式は近似的に下記の通りである。す
なわち、 式中、Ｍはアルカリカチオンおよび／またはアンモニ
ウムカチオンおよび／またはプロトンを表わし、Ｘは０
を超えて24の間の数であり、Ｙは０から24の間の数であ
り、（ｘ＋ｙ）は0.64から24の間の数であり、好ましく
は1.88から19.2の間の数である。
記の通りである。すなわち、 ａ） その一般化学式は近似的に下記の通りである。す
なわち、 式中、Ｍはアルカリカチオンおよび／またはアンモニ
ウムカチオンおよび／またはプロトンを表わし、Ｘは０
を超えて24の間の数であり、Ｙは０から24の間の数であ
り、（ｘ＋ｙ）は0.64から24の間の数であり、好ましく
は1.88から19.2の間の数である。
ｂ） 説明の表Ｉに示すそのアンモニウム構造のＸ線回
折線図。
折線図。
ｃ） そのアンモニウム構造のフッ素含有量は約0.01か
ら2.0重量％、好ましくは0.02から1.0重量％である。
ら2.0重量％、好ましくは0.02から1.0重量％である。
このゼオライトのもう一つの特徴は、これがフッ化物
媒体中で、しかも有機剤の不存在において合成されたこ
とである。
媒体中で、しかも有機剤の不存在において合成されたこ
とである。
本発明はまた、特に下記を特徴とするMFI型の前記ゼ
オライトの調製方法にも関するものである。すなわち、 ａ） pHが約９以下で、水と少くとも１つのシリカ源
と、少くとも１つのアルミニウムと、少くとも１つのガ
リウム源と、フッ化物イオン（F-）を含む少くとも１つ
の動化剤（agent mobilisateur）源と、少なくとも１種
のアルカリカチオン源（A+）で、当該アルカリカチオン
は好ましくは、ナトリウムカチオン（Na+）であるも
の、と場合によっては少なくとも１つのアンモニウムカ
チオン源（NH4 +）と、を含む混合反応溶液を作り、当該
混合反応液の組成は、モル比で示して、下記の値の範囲
内にある。
オライトの調製方法にも関するものである。すなわち、 ａ） pHが約９以下で、水と少くとも１つのシリカ源
と、少くとも１つのアルミニウムと、少くとも１つのガ
リウム源と、フッ化物イオン（F-）を含む少くとも１つ
の動化剤（agent mobilisateur）源と、少なくとも１種
のアルカリカチオン源（A+）で、当該アルカリカチオン
は好ましくは、ナトリウムカチオン（Na+）であるも
の、と場合によっては少なくとも１つのアンモニウムカ
チオン源（NH4 +）と、を含む混合反応溶液を作り、当該
混合反応液の組成は、モル比で示して、下記の値の範囲
内にある。
Si/（Al＋Ga）:7〜60、好ましくは14〜50、
F-/Si:0.1〜10、好ましくは0.1〜８、
H2O/Si:5〜25、好ましくは10〜25
A+/Si:0.1〜10、好ましくは0.1〜８、
A+/（A+＋NH4 +）:0.1〜１、好ましくは0.3〜１。
ｂ） 前記反応混合液の加熱温度を約90から約300℃の
間に、好ましくは約130から約250℃の間に、結晶状化合
物が得られるまで、維持する。
間に、好ましくは約130から約250℃の間に、結晶状化合
物が得られるまで、維持する。
有利な方法としては、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）で内部を内張りしたオートクレーブ内で、反応
混合液を約90から約300℃、かつ好ましくは130から250
℃に、保持反応温度次第で、数時間から数日の間で変動
しうる（普通は８から1200時間）時間の間、結晶固体が
得られるまで加熱することができる。この結晶固体自体
は一般には濾過して分離し、次に例えば蒸留水で洗浄す
る。
（PTFE）で内部を内張りしたオートクレーブ内で、反応
混合液を約90から約300℃、かつ好ましくは130から250
℃に、保持反応温度次第で、数時間から数日の間で変動
しうる（普通は８から1200時間）時間の間、結晶固体が
得られるまで加熱することができる。この結晶固体自体
は一般には濾過して分離し、次に例えば蒸留水で洗浄す
る。
有利な方法としては、pHが約４から約９の範囲内にあ
り、好ましくは約６から約９の範囲内にある前記反応混
合液を調製することができる。
り、好ましくは約６から約９の範囲内にある前記反応混
合液を調製することができる。
本発明によるMFI型のゼオライトの好ましい一調製方
法によれば、反応混合液の各成分のモル比が下記のよう
な値の範囲内にある。すなわち Si/（Al＋Ga）:14〜40 F-/Si :0.2〜５ H2O/Si :10〜20 A+/Si :0.2〜５ A+/A+＋NH4 +）:0.5〜１ 場合によっては、前記反応混合液に、補足塩/SiO2の
モル比が一般には0.1から0.4、好ましくは0.2から0.5に
なるような補足塩を少なくとも１種、および／または本
発明により形成されたゼオライトの芽を少なくとも１
種、ゼオライト結晶/SiO2の重量比が一般には0.01から
0.1そして好ましくは0.02から0.03になるように添加し
て、結晶の形状、寸法ならびに晶出の反応速度を有利に
制御できるようにすることができる。
法によれば、反応混合液の各成分のモル比が下記のよう
な値の範囲内にある。すなわち Si/（Al＋Ga）:14〜40 F-/Si :0.2〜５ H2O/Si :10〜20 A+/Si :0.2〜５ A+/A+＋NH4 +）:0.5〜１ 場合によっては、前記反応混合液に、補足塩/SiO2の
モル比が一般には0.1から0.4、好ましくは0.2から0.5に
なるような補足塩を少なくとも１種、および／または本
発明により形成されたゼオライトの芽を少なくとも１
種、ゼオライト結晶/SiO2の重量比が一般には0.01から
0.1そして好ましくは0.02から0.03になるように添加し
て、結晶の形状、寸法ならびに晶出の反応速度を有利に
制御できるようにすることができる。
有利には、媒体を攪拌して操作することができるが、
これによって反応時間をかなり短縮することができる。
これによって反応時間をかなり短縮することができる。
約９以下の、反応媒体のpHは、使用する反応体の一つ
または幾つかから直接求めるかあるいは、酸、塩基、酸
性塩、塩基性塩または補足的緩衝混合液を添加して、得
ることができる。
または幾つかから直接求めるかあるいは、酸、塩基、酸
性塩、塩基性塩または補足的緩衝混合液を添加して、得
ることができる。
多くのシリカ源を利用することができる。特に引用で
きるものは、ヒドロゲル状、エーロゲル状、膠質懸濁液
状のシリカ、ならびに、可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱、ま
たはオルソケイ酸のテトラエチルエステルSi（OC2H5）
４のようなケイ酸エステル、またはケイフッ化ナトリウ
ムNa2SiF6またはケイフッ化アンモニウム（NH4）2SiF6
のような錯塩の加水分解で得られるシリカがある。
きるものは、ヒドロゲル状、エーロゲル状、膠質懸濁液
状のシリカ、ならびに、可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱、ま
たはオルソケイ酸のテトラエチルエステルSi（OC2H5）
４のようなケイ酸エステル、またはケイフッ化ナトリウ
ムNa2SiF6またはケイフッ化アンモニウム（NH4）2SiF6
のような錯塩の加水分解で得られるシリカがある。
使用アルミニウム源の内から、選出するのが好ましい
のは、（１）含水塩化アルミニウム（AlCl3・6H2O）、
含水硝酸アルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）、硫酸ア
ルミニウム６水塩またはフッ化アルミニウム３水塩AlF3
・3H2Oである。アルコキシドも使用することができる。
のは、（１）含水塩化アルミニウム（AlCl3・6H2O）、
含水硝酸アルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）、硫酸ア
ルミニウム６水塩またはフッ化アルミニウム３水塩AlF3
・3H2Oである。アルコキシドも使用することができる。
更に、シリカとアルミニウムの別々の源からでなく、
例えば、沈澱したばかりのケイ酸アルミニウムゲルのよ
うな、両元素が化合している源を採用することもでき
る。
例えば、沈澱したばかりのケイ酸アルミニウムゲルのよ
うな、両元素が化合している源を採用することもでき
る。
使用ガリウム源は例えば下記のようなものである。す
なわち、 −ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化
物、およびガリウム酸塩や各種エステル。
なわち、 −ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化
物、およびガリウム酸塩や各種エステル。
−ガリウム塩類（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フ
ッ化物、酢酸塩）。
ッ化物、酢酸塩）。
ケイ素元素とガリウム元素が結合したもの例えば硝子
または共ゲルのようなものを含有する源を利用すること
もできる。
または共ゲルのようなものを含有する源を利用すること
もできる。
例えば、ガリウムとアルミニウムの水酸化物またはオ
キシ水酸化物の同時沈澱で得られたゲルのようなガリウ
ムとアルミニウムの各元素が結合した源を利用すること
もできる。
キシ水酸化物の同時沈澱で得られたゲルのようなガリウ
ムとアルミニウムの各元素が結合した源を利用すること
もできる。
また、例えば、無定形ゲルや硝子やまたはケイ酸ガロ
アルミニウム結晶のようなガリウム、アルミニウムおよ
びケイ素の各元素が結合した源を使用することもできる
が、この内で、粘土類やゼオライト類が挙げられる。
アルミニウム結晶のようなガリウム、アルミニウムおよ
びケイ素の各元素が結合した源を使用することもできる
が、この内で、粘土類やゼオライト類が挙げられる。
フッ化物アニオンF-は、例えばNaF、NH4F、NH4HF2の
ようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として、あ
るいは、HFのような酸として、または、フッ化ケイ素Si
F4またはケイフッ化アンモニウム（NH4）2SiF6またはケ
イフッ化ソーダNa2SiF6のようにフッ化物アニオンを水
中に遊離させうる加水分解可能な化合物として導入する
ことができる。
ようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として、あ
るいは、HFのような酸として、または、フッ化ケイ素Si
F4またはケイフッ化アンモニウム（NH4）2SiF6またはケ
イフッ化ソーダNa2SiF6のようにフッ化物アニオンを水
中に遊離させうる加水分解可能な化合物として導入する
ことができる。
酸類または酸性塩基類、塩基類または塩基性塩類であ
って、場合によって添加してpHを制御するためのもの
で、通常用いられる酸類のうち例えばHF、HCl、HNO3、H
2SO4、CH3COOHのようなもの、または酸性塩類として
は、例えばNH4HF2、KHF2、NaHSO4のようなもの、普通に
用いられる塩基としては例えばNaHCO3、CH3COONa、Na
2S、NaHSのようなもの、または緩衝混合物としては例え
ば（CH3COOH、CH3COONa）または（NH4OH、NH4Cl）のよ
うなもの。
って、場合によって添加してpHを制御するためのもの
で、通常用いられる酸類のうち例えばHF、HCl、HNO3、H
2SO4、CH3COOHのようなもの、または酸性塩類として
は、例えばNH4HF2、KHF2、NaHSO4のようなもの、普通に
用いられる塩基としては例えばNaHCO3、CH3COONa、Na
2S、NaHSのようなもの、または緩衝混合物としては例え
ば（CH3COOH、CH3COONa）または（NH4OH、NH4Cl）のよ
うなもの。
本発明によるMFI型のゼオライトの調製法には、更
に、前述の工程ａ）とｂ）に続いて少なくとも、下記の
２工程の１つが含まれていてもよい。すなわち、 ｃ） 工程ｂ）で得られた化合物に、アンモニウムカチ
オン（NH4 +）によって、イオン交換処理を施す。
に、前述の工程ａ）とｂ）に続いて少なくとも、下記の
２工程の１つが含まれていてもよい。すなわち、 ｃ） 工程ｂ）で得られた化合物に、アンモニウムカチ
オン（NH4 +）によって、イオン交換処理を施す。
ｄ） 工程ｂ）（工程ｃ）を実施しない場合）または工
程ｃ）で得た化合物を、約350℃以上、好ましくは約450
℃以上；そして有利には520から750℃の間の温度で、一
般には、例えば空気または不活性ガスのような乾燥ガス
雰囲気下でカ焼する。
程ｃ）で得た化合物を、約350℃以上、好ましくは約450
℃以上；そして有利には520から750℃の間の温度で、一
般には、例えば空気または不活性ガスのような乾燥ガス
雰囲気下でカ焼する。
本発明によるMFI構造のゼオライト中に、先行技術に
おいて周知のイオン交換法により、CAS型元素周期律分
類中の、そのカチオンを水媒体中で調製することがで
き、かつ、元素周期律分類中のII A、III A、I B、II
B、III B、IV B、VIII群から選定した元素の少なくとも
１つの元素を導入することができる。例示としてアルカ
リまたはアルカリ土類カチオン、希土類のカチオン、Fe
II、FeIII、CoII、CoIII、NiII、CuII、AgIおよびPtII
を挙げることができる。
おいて周知のイオン交換法により、CAS型元素周期律分
類中の、そのカチオンを水媒体中で調製することがで
き、かつ、元素周期律分類中のII A、III A、I B、II
B、III B、IV B、VIII群から選定した元素の少なくとも
１つの元素を導入することができる。例示としてアルカ
リまたはアルカリ土類カチオン、希土類のカチオン、Fe
II、FeIII、CoII、CoIII、NiII、CuII、AgIおよびPtII
を挙げることができる。
本発明によるMFI型ゼオライトの確認はそれらのアン
モニウム構造のＸ線回折線図によって容易に実施するこ
とができる。この回折線図は、銅の放射線Ｋαにより、
従来の粉末法を用いて、回折計により求めることができ
る。内部標準によって、回折ピークに関連する角度２θ
の値を精密に測定することができる。サンプルの特性を
示す格子間隔dhklは、Braggの関係から計算される。d
hklについての測定誤差Δ（dhkl）の推定値は、Braggの
関係による２θの測定において呈した絶対誤差Δ（２
θ）との関係で算出される。内部標準が存在すれば、こ
の誤差は最小限となり、普通、±0.05゜に等しい値をと
る。dhklの各値についての相対強さI/Ioは、対応する回
折ピークの高さから推定する。この高さも、Debye−Sch
errer室で得たフィルムから測定することができる。
モニウム構造のＸ線回折線図によって容易に実施するこ
とができる。この回折線図は、銅の放射線Ｋαにより、
従来の粉末法を用いて、回折計により求めることができ
る。内部標準によって、回折ピークに関連する角度２θ
の値を精密に測定することができる。サンプルの特性を
示す格子間隔dhklは、Braggの関係から計算される。d
hklについての測定誤差Δ（dhkl）の推定値は、Braggの
関係による２θの測定において呈した絶対誤差Δ（２
θ）との関係で算出される。内部標準が存在すれば、こ
の誤差は最小限となり、普通、±0.05゜に等しい値をと
る。dhklの各値についての相対強さI/Ioは、対応する回
折ピークの高さから推定する。この高さも、Debye−Sch
errer室で得たフィルムから測定することができる。
表１に示すのは本発明によるMFI型ゼオライトのアン
モニウム構造の特徴を示すＸ線回折線図である。dhklの
欄には、格子間隔dhklの値を示した。これらの値の夫々
には、２θの値に応じて一般には±0.07から±0.02の範
囲にある測定誤差を加味すべきである。（dhklはオング
ストローム、１Å＝10-10m、で表わされる。） 本発明による、場合によっては、前記周期律分類の元
素の少なくとも１つを含む、MFI構造のゼオライトは単
独に、または、触媒の中のマトリックスと混合して使用
することができる。
モニウム構造の特徴を示すＸ線回折線図である。dhklの
欄には、格子間隔dhklの値を示した。これらの値の夫々
には、２θの値に応じて一般には±0.07から±0.02の範
囲にある測定誤差を加味すべきである。（dhklはオング
ストローム、１Å＝10-10m、で表わされる。） 本発明による、場合によっては、前記周期律分類の元
素の少なくとも１つを含む、MFI構造のゼオライトは単
独に、または、触媒の中のマトリックスと混合して使用
することができる。
前記ゼオライトは、例えば、合成、変成（例えば交換
により水素型に移行させ、次に空気中にカ焼）の後、促
進すべき反応に対して不活性でも活性でもよいマトリッ
クスを用いて成形することができる。
により水素型に移行させ、次に空気中にカ焼）の後、促
進すべき反応に対して不活性でも活性でもよいマトリッ
クスを用いて成形することができる。
使用されるマトリックスは一般に、粘土類、アルミナ
類、シリカ、マグネシア、ジルコン、酸化チタン、酸化
ホウ素および、前記の少なくとも２つの化合物の一切の
組み合わせ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア等で構成された群から選定される。公知の一切の焼
結および成形法、例えば、押出し、泥漿細工、滴状凝固
等のような方法を適用することができる。
類、シリカ、マグネシア、ジルコン、酸化チタン、酸化
ホウ素および、前記の少なくとも２つの化合物の一切の
組み合わせ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア等で構成された群から選定される。公知の一切の焼
結および成形法、例えば、押出し、泥漿細工、滴状凝固
等のような方法を適用することができる。
この際、触媒の有する本発明によるMFI型のゼオライ
トの含有量の重量％は、一般には１から99.5％で、好ま
しくは20から95％で、マトリックスの含有量の重量は、
一般に0.5から99％、好ましくは５から80％である。
トの含有量の重量％は、一般には１から99.5％で、好ま
しくは20から95％で、マトリックスの含有量の重量は、
一般に0.5から99％、好ましくは５から80％である。
本発明によるMFI構造のゼオライトを含有する触媒
は、更に、水素化基、すなわち、元素周期律分類表のI
A、III A、VI B（Cr、Mo、Ｗ）およびVIII（Pt、Pdまた
は／およびNiのような）群から選定した金属化合物を含
有していてもよい。前記金属または金属化合物は当業者
には公知のあらゆる方法でゼオライト上に担持させる。
は、更に、水素化基、すなわち、元素周期律分類表のI
A、III A、VI B（Cr、Mo、Ｗ）およびVIII（Pt、Pdまた
は／およびNiのような）群から選定した金属化合物を含
有していてもよい。前記金属または金属化合物は当業者
には公知のあらゆる方法でゼオライト上に担持させる。
以下の各実施例は、本発明を例示するものであり、そ
の範囲を制限するものではない。
の範囲を制限するものではない。
実施例１
モネルメタル（銅とニッケルの合金）製の0.5リット
ルのオートクレーブ中で、270gの水（15モル）に、室温
で、50.4gのNaF（1.2モル）を溶解する。この際、当該
溶液に、攪拌しながら引続いて、Si/Al比が7.45のNH4で
交換した74.45gの“チキソレックス28"と、フッ化物媒
体中で合成しかつ、カ焼していないMFIゼオライト結晶
0.75g（投入シリカの約1.4重量％）を添加する。
ルのオートクレーブ中で、270gの水（15モル）に、室温
で、50.4gのNaF（1.2モル）を溶解する。この際、当該
溶液に、攪拌しながら引続いて、Si/Al比が7.45のNH4で
交換した74.45gの“チキソレックス28"と、フッ化物媒
体中で合成しかつ、カ焼していないMFIゼオライト結晶
0.75g（投入シリカの約1.4重量％）を添加する。
モル比で示す反応混合物の組成は次の通りである。す
なわち、 Si/Al＝7.45、F-/Si＝1.36、 H2O/Si＝17、Na+/Si＝1.36。
なわち、 Si/Al＝7.45、F-/Si＝1.36、 H2O/Si＝17、Na+/Si＝1.36。
反応混合物のpHは約８である。
混合物は200℃の温度に加熱しかつ、徐々に攪拌しな
がらこの温度に44時間維持する。
がらこの温度に44時間維持する。
この合成の後、固体は、濾過捕集し、蒸留水で洗浄
し、乾燥炉で80℃で24時間乾燥する。
し、乾燥炉で80℃で24時間乾燥する。
得られた生成物はMFIゼオライトとして晶出するが、
これはそのアンモニウム構造（アンモニウムカチオンで
イオン交換して求めたもの）のＸ線回折線図が明らかに
している通りであり、これはMFIゼオライトの特徴を示
すものである。化学分析によって確認したそのモル比Si
O2/Al2O3は15.1であり、その単位セルの容積は5.410nm3
である。そのアンモニウム構造のフッ素分の重量は1.0
％である。
これはそのアンモニウム構造（アンモニウムカチオンで
イオン交換して求めたもの）のＸ線回折線図が明らかに
している通りであり、これはMFIゼオライトの特徴を示
すものである。化学分析によって確認したそのモル比Si
O2/Al2O3は15.1であり、その単位セルの容積は5.410nm3
である。そのアンモニウム構造のフッ素分の重量は1.0
％である。
実施例２
モネルメタル（銅とニッケルの合金）製の0.5リット
ルのオートクレーブ中で、50.4gのNaF（1.2モル）を室
温で、270gの水（15モル）に溶かす。そして、この溶液
に、攪拌しながら、Si/Al比＝14.6の、HNO3処理した74g
の“チキソレックス28"と、フッ化物媒体中で合成した
が、カ焼していないMFIゼオライト結晶0.74g引続き添加
する。
ルのオートクレーブ中で、50.4gのNaF（1.2モル）を室
温で、270gの水（15モル）に溶かす。そして、この溶液
に、攪拌しながら、Si/Al比＝14.6の、HNO3処理した74g
の“チキソレックス28"と、フッ化物媒体中で合成した
が、カ焼していないMFIゼオライト結晶0.74g引続き添加
する。
モル比で表わす反応混合物の組成は次の通りである。
すなわち、 Si/Al＝14.6、F-/Si＝1.36 H2O/Si＝16 反応混合物のpHは約7.5である。
すなわち、 Si/Al＝14.6、F-/Si＝1.36 H2O/Si＝16 反応混合物のpHは約7.5である。
この混合物を200℃の温度に加熱し、当該温度に徐々
に攪拌しながら、44時間維持する。
に攪拌しながら、44時間維持する。
この合成の後、固体を濾過により捕集し、蒸留水で洗
浄し、80℃の乾燥炉で、24時間乾燥する。
浄し、80℃の乾燥炉で、24時間乾燥する。
得られた生成物はMFIゼオライトとして晶出される。
これはMFIゼオライトの特徴を示すそのアンモニウム構
造のＸ線回折線図が示す通りである。そのモル比SiO2/A
l2O3は化学分析により確認されるが、18.0であり、その
単位セルの容積は5.408nm3である。このアンモニウム構
造のフッ化物分の重量は、0.5％である。
これはMFIゼオライトの特徴を示すそのアンモニウム構
造のＸ線回折線図が示す通りである。そのモル比SiO2/A
l2O3は化学分析により確認されるが、18.0であり、その
単位セルの容積は5.408nm3である。このアンモニウム構
造のフッ化物分の重量は、0.5％である。
実施例３
１リットルのモネルメタル製のオートクレーブ中で、
50.4gのNaF（1.2モル）を室温で、450gの水（25モル）
に溶解する。この溶液に、次に、攪拌しながら、かつ引
続いて、60gのメルクシリカ（１モル）と15.6gのγAl
（OH）３（0.2モル）と、フッ化物媒体中で合成した未
カ焼のMFI結晶0.60gを添加する。
50.4gのNaF（1.2モル）を室温で、450gの水（25モル）
に溶解する。この溶液に、次に、攪拌しながら、かつ引
続いて、60gのメルクシリカ（１モル）と15.6gのγAl
（OH）３（0.2モル）と、フッ化物媒体中で合成した未
カ焼のMFI結晶0.60gを添加する。
モル比で表わす反応混合物の組成は下記の通りであ
る。
る。
Si/Al＝５、F-/Si＝1.2、
H2O/Si＝25、Na/Si＝1.20
この混合物を、45時間200℃に加熱する。
この合成の後、固体は濾過により捕集し、蒸留水で洗
浄し、乾燥炉で80℃、24時間乾燥する。
浄し、乾燥炉で80℃、24時間乾燥する。
得られた生成物は、そのアンモニウム構造のＸ線回折
線図で特徴表示されるが、これは表１のものと同様のも
のである。そのモル比SiO2/Al2O3は11である。そのアン
モニウム構造のフッ素分の重量は0.75％である。
線図で特徴表示されるが、これは表１のものと同様のも
のである。そのモル比SiO2/Al2O3は11である。そのアン
モニウム構造のフッ素分の重量は0.75％である。
実施例４
１リットルのオートクレーブ中で、50.4gのNaF（1.2
モル）を室温で、450gの水（25モル）に溶解する。次
に、この溶液に、60gのメルクシリカ（１モル）と、NH4
OHを用い加水分解によりGa（NO3）３から調製した16.9g
のGa（OH）３（0.14モル）および、フッ化物媒体中で合
成したMFI結晶0.6gを添加する。
モル）を室温で、450gの水（25モル）に溶解する。次
に、この溶液に、60gのメルクシリカ（１モル）と、NH4
OHを用い加水分解によりGa（NO3）３から調製した16.9g
のGa（OH）３（0.14モル）および、フッ化物媒体中で合
成したMFI結晶0.6gを添加する。
Si/Ga＝７、F-/Si＝1.2、
H2O/Si＝25
この混合物を、45時間200℃に加熱する。
この合成の後、固体は濾過により捕集し、蒸留水で洗
い、乾燥炉で、80℃で24時間乾燥する。
い、乾燥炉で、80℃で24時間乾燥する。
得られた生成物は、そのアンモニウム構造のＸ線回折
線図によって特徴表示をするが、これは表１のものと同
様のものである。そのモル比SiO2/Ga2O3は17である。そ
のアンモニウム構造のフッ素分の重量は0.75％である。
線図によって特徴表示をするが、これは表１のものと同
様のものである。そのモル比SiO2/Ga2O3は17である。そ
のアンモニウム構造のフッ素分の重量は0.75％である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 グット ジャン ルイ
フランス国 ミュルーズ 68200 リュ
ベルヴュ ブリュスタ 59番地
(72)発明者 フォースト アンヌ カトリーヌ
フランス国 ミュルーズ 68200 リュ
ドゥ ブルゴーニュ 23番地
(72)発明者 ブリュナール ナタリー
フランス国 リヨン 69005 ケ デ
ゼトロワ ５番地
(72)発明者 コレンダ フレデリック
フランス国 リヨン 69005 リュ ア
ベ パポン ７番地
(56)参考文献 特開 平２−18318（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−15023（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−151612（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−34512（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−18319（ＪＰ，Ａ)
特表 昭60−501357（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00 - 39/54
B01J 29/00 - 29/89
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (13)
- 【請求項１】下記を特徴とするMFI型の結晶質の合成ゼ
オライト。すなわち、 ａ） その近似一般化学式は次の通りである。 式中、Ｍはアルカリカチオンおよび／またはアンモニウ
ムカチオンおよび／またはプロトンを表わし、Ｘは０を
超えて24の間の数、Ｙは０から24の間の数、（ｘ＋ｙ）
は0.64から24の間の数である。 ｂ） 下記の表に示すそのアンモニウム構造のＸ線回折
線図。 ｃ） そのアンモニウム構造のフッ素分は、0.01から2.
0重量％の範囲内にあり、前記ゼオライトはフッ化物媒
体中で、かつ、有機剤の不存在において合成されたもの
である。 - 【請求項２】（ｘ＋ｙ）が1.88と19.2の範囲内にある数
であることを特徴とする請求項１記載のゼオライト。 - 【請求項３】そのアンモニウム構造のフッ素分が、0.02
から1.0重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項
１または２項に記載のゼオライト。 - 【請求項４】そのゼオライトがCAS型元素周期律分類表
のII A、III A、I B、II B、III B、IV BおよびVIIIの
群から選定された少なくとも１つの元素を含有し、その
カチオンを水性媒体から調製することができることを特
徴とする請求項１から３の何れか１項記載のゼオライ
ト。 - 【請求項５】前記元素が、アルカリ土類、希土類、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、銀、白金およびガリウムで構
成される群から選定されることを特徴とする請求項４記
載のゼオライト。 - 【請求項６】請求項１から５の内の１項記載のゼオライ
トとマトリックスを含有する、水素化に使用される触
媒。 - 【請求項７】請求項１から５の内の１項記載のゼオライ
トと、マトリックスと、元素周期律分類表のI A、III
A、VI Bおよび、VIIIの群から選んだ少なくとも１種の
金属または／および金属の化合物を含有する、水素化に
使用される触媒。 - 【請求項８】前記金属がクロム、モリブデン、タングス
テン、ガリウム、白金、パラジウムおよびニッケルで構
成される群から選ばれることを特徴とする請求項７記載
の触媒。 - 【請求項９】下記のことを特徴とする、請求項１から３
の任意の１項記載のゼオライトの調製法。すなわち、 ａ） pHが９以下で、水と、少なくとも１つのシリカ源
と、少なくとも１つのアルミニウム源と、少なくとも１
つのガリウム源と、フッ化物イオンを含む少なくとも１
つの動化剤（agent mobilisateur）源と、少なくとも１
つのアルカリカチオンA+源と、場合によっては、少なく
とも１つのアンモニウムカチオン源とを含む反応性混合
溶液を作成し、前記反応性混合溶液の組成がモル比で表
わして下記の値の範囲内に含まれている。すなわち、 Si/（Al＋Ga）:1〜60 F-/Si:0.1〜10 H2O/Si:5〜100 A+/Si:0.1〜10 A+/（A+＋NH4 +）:0.1〜１ ｂ） 前記反応混合液をある結晶質化合物が得られるま
で90℃から300℃の範囲内の加熱温度に維持する。 - 【請求項１０】工程ａ）において前記反応混合液の組成
が、モル比で表わして、下記の値の範囲内に含まれてい
ることを特徴とする請求項９記載の方法。すなわち、 Si/（Al＋Ga）:2〜50 F-/Si:0.1〜10 H2O/Si:10〜50 A+/Si:0.1〜８ A+/（A+＋NH4 +）:0.3〜１ - 【請求項１１】工程ａ）において、前記反応混合液のpH
が４から９の範囲内にあることを特徴とする請求項９ま
たは10項記載の方法。 - 【請求項１２】前記アルカリカチオンがナトリウムカチ
オンNa+であることを特徴とする請求項９から11の内の
１項記載の方法。 - 【請求項１３】更に、下記の２工程の少なくとも１工程
を含む請求項９から12の内の１項記載の方法。すなわち ｃ） 工程ｂ）で得られた化合物にアンモニウムカチオ
ンによってイオン交換処理を施し、 ｄ） 工程ｂ）または工程ｃ）で得られた化合物を350
℃以上の温度でカ焼する。
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|---|---|---|---|
| FR90/16529 | 1990-12-27 | ||
| FR9016529A FR2671069B1 (fr) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | Zeolithe de type mfi et son procede de preparation. |
| PCT/FR1991/001068 WO1992012096A1 (fr) | 1990-12-27 | 1991-12-24 | Zeolithe de type mfi et son procede de preparation |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05505790A JPH05505790A (ja) | 1993-08-26 |
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| DE (1) | DE69114697T2 (ja) |
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| CA2496898C (en) * | 2002-08-28 | 2011-10-18 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant |
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| CN115869904A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-31 | 浙江工业大学 | 一种应用于潮湿环境下co2捕集的掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用 |
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| FR2634140B1 (fr) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4 |
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- 1990-12-27 FR FR9016529A patent/FR2671069B1/fr not_active Expired - Fee Related
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