JPH05505790A - Ｍｆｉ型ゼオライトおよびその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＭＦＩ型ゼオライトおよびその調製性 本発明はＭＦＩ型の新ゼオライトと、当該ゼオライトの調製法に関するものであ る。

かかるゼオライトは、その形状選択度およびイオン交換の各特性により、吸着の 面から（例えばガスの乾燥、線形および分岐状パラフィンの分離）も、触媒作用 の面（例えば、接触クラッキング、水素クラッキング、異性化、オリゴマー化） からも工業的に大規模に利用される。

今日迄調製されたＡＩおよび／またはＧａといった元素を含有するＭＦＩ型のゼ オライトはすべて、アルカリ媒体中（ｐＨは一般に９以上）で、有機剤の存在ま たは不存在のもとで、あるいはまた、フッ化物媒体中（ｐＨは一般に１０以下） で、有機剤の存在のもとで、合成された。

フッ化物の合成媒体は、実際、ＭＦＩゼオライトを得るために利用することがで きる（ＦＲ−Ａ−２５６７８６８，２６０７１２８）。先行技術によるフッ化物 媒体中でのＭＦＩゼオライトの合成はすべて、反応媒体中に、有機剤、すなわち 、例えば、テトラプロピルアンモニウム（Ｔ　Ｐ　Ａ　＋）またはテトラプロピ ルホスホニウムが存在することを特徴としている。この際、ゼオライトのプロト ン化構造は力焼によって得られる。

特に経済的見地から、有機構造化剤の不存在においてＭＦＩゼオライトを合成し うることは極めて有利でアルカリ性（ＯＨ）合成媒体に比べて、フッ化物媒体の 方が、極めて貴重な幾つかの利点を有している（例えば、１．Ｌ、　ＧＵＴＨ， Ｈ，ＫＥＳＳＬＥＲおよびＲ，ＷＥＹ、　Ｐ丁ｏｃ、７ｔｈｉｏ＋、ゼオライト 会議、東京、８月１７−２２日、１９８６．１’２１頁参照）。実際、アルカリ 性媒体中では、合成ゼオライトの大部分が準安定性である。すなわち、従って、 合成の過程で、より安定な固相の出現が見られかつ、好ましからぬ相が沈澱する 危険性がある。この難点は調製量が増加する場合、すなわち、研究所の段階から 工業的段階へ移行する場合に増大し続ける。

フッ化物媒体で実現した合成の、従来のＯＨ−媒体で実現した合成に比べての、 これ以外の長所は、酸特性とイオン交換特性が本質的に異なる固体が得られるこ とである。フッ化物媒体で得られた固体から調製した酸性触媒の触媒特性は改良 されている。ある固体の結晶学的構造が、その特性を、更に詳しくは、触媒作用 における最重要な役割を演するその酸性特性を、完全に明確にするのには充分で ないことに注目することが、この段階に於ては極めて重要である。

先行技術によって、有機剤の不存在において、塩基性媒体中で調製されたこれら の同族体とは反対に、本発明によるＭＦＩ型ゼオライトには合成後にフッ素が含 まれている。フッ素は後で分かるように、本発明によるＭＦＩゼオライトに、特 殊な酸性特性とイオン交換特性を付与する。

先行技術によるフッ化物媒体中で合成したＭＦＩゼオライトとは反対に、本発明 によるＭＦＩゼオライトは有機構成剤の完全な不存在において調製される。

したがって、本発明の目的は、ＭＦＩ型の新しい合成結晶ゼオライトならびに、 フッ化物媒体中での有機剤の不存在における前記ゼオライトの合成方法において 、更に、本発明によるゼオライトに各特性、特に改良された酸性特性を付与する 合成方法である。本発明によるＭＦＩゼオライトは吸着と触媒作用において、利 用することができる。

本発明によるＭＦＩ型の合成結晶ゼオライトの特徴は下記の通りである。すなわ ち、 哀）　その一般化学式は近似的に下記の通りである。

式中、Ｍはアルカリカチオンおよび／またはアンモニウムカチオンおよび／また はプロトンを表わし、Ｘは０から２４の間の数であり、Ｙは０から２４の間の数 であり、（ｘ十ｙ）は０．６４から２４の間の数であり、好ましくは１．８８か ら１９．２の間の数である。

ｂ）　説明の表Ｉに示すそのアンモニウム構造のＸ線回折線図。

Ｃ）　そのアンモニウム構造のフッ素含有量は約０゜０１から２．０重量％、好 ましくは０．０２から１゜０重量％である。

このゼオライトのもう一つの特徴は、これがフッ化物媒体中で、しかも有機剤の 不存在におて合成されたことである。

本発明はまた、特に下記を特徴とするＭＦＩ型の前記ゼオライトの調製方法にも 関するものである。すなわち、 ａ）ｐＨが約９以下で、水と少くとも１つのシリカ源ト、少くとも１つのアルミ ニウムと、少くとも１つのガリウム源と、フッ化物イオン（Ｆ　）を含む少くと も１つの勧化剤（Ｂｅｎｔ　ｍｏｂｉｌｉｓｘ＋ｅｕ＋）源と、少なくとも１種 のアルカリカチオン源（Ａ＋）で、当該アルカリカチオンは好ましくは、ナトリ ウムカチオン（Ｎ　ａ　＋）であるもの、と場合によっては少なくとも＋ １つのアンモニウムカチオン源（ＮＨ）と、を含む混合反応溶液を作り、当該混 合反応液の組成は、モル比で示して、下記の値の範囲内にある。

Ｓ　ｉ／　（Ａ　Ｉ　＋Ｇ　ａ）　ニア〜６０、好ましくは１４〜５０、 Ｆ／Ｓｉ：０．１〜１０、好ましくは０．１〜８、Ｈ２０／　Ｓ　ｌ：　５〜２ ５、好ましくは１０〜２５Ａ＋／Ｓ　ｉ　：　０．１〜１０、好ましくは０．１ 〜８、ｂ）前記反応混合液の加熱温度を約９０から約３００℃の間に、好ましく は約１３０から約２５０℃の間に、結晶状化合物が得られるまで、維持する。

有利な方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で内部を内張す したオートクレーブ内で、反応混合液を約９０から約３００℃、かつ好ましくは １３０から２５０℃に、保持反応温度次第で、数時間から数日の間で変動しうる （普通は８から１２００時間）時間の間、結晶固体が得られるまで加熱すること ができる。この結晶固体自体は一般には濾過して分離し、次に例えば蒸留水で洗 浄する。

有利な方法としては、ｐＨが約４から約９の範囲内にあり、好ましくは約６から 約９の範囲内にある前記反応混合液を調製することができる。

本発明によるＭＦＩ型のゼオライトの好ましい一調製方法によれば、反応混合液 の各成分のモル比が下記のような値の範囲内にある。すなわち Ｓ　ｉ／　（Ａ　Ｉ　＋Ｇａ）　：　１４〜４０Ｆ／Ｓｔ　：０．２〜５ Ｈ２０／　Ｓ　１　：　１０〜２０ Ａ／Ｓｉ　：０．２〜５ 場合によっては、前記反応混合液に、補足塩／ＳｉＯ２のモル比が一般には０． １から０．４、好ましくは０．２から０．５になるような補足塩を少なくとも１ 種、および／または本発明により形成されたゼオライトの芽を少なくとも１種、 ゼオライト結晶／　Ｓ　ｉ　Ｏ７の重量比が一般には０．０１から０．１そして 好ましくは０．０２から０．０３になるように添加して、結晶の形状、寸法なら びに晶出の反応速度を有利に制御できるようにすることができる。

有利には、媒体を攪拌して操作することができるが、これによって反応時間をか なり短縮することができる。

約９以下の、反応媒体のｐＨは、使用する反応体の一つまたは幾つかから直接束 めるかあるいは、酸、塩基、酸性塩、塩基性塩または補足的緩衝混合液を添加し て、得ることができる。

多くのシリカ源を利用することができる。特に引用できるものは、ヒドロゲル状 、エーロゲル状、膠質懸濁液状のシリカ、ならびに、可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱 、またはオルソケイ酸のテトラエチルエステルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のようなケ イ酸エステル、またはケイフッ化ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６またはケイフッ化ア ンモニウム（Ｎ　Ｈ）　Ｓ　ｉＦ　６のような錯塩の加水分解で得られるシリカ がある。

使用アルミニウム源の内から、選出するのが好ましいのは、（Ｉ）含水塩化アル ミニウム（Ａ　Ｉ　ＣＩ　・６Ｈ２０）、含水硝酸アルミニウム（Ａ　Ｉ　（Ｎ Ｏ３）　３・９Ｈ２０）、硫酸アルミニウム６水塩またはフッ化アルミニウム３ 水塩ＡＩＦ　・３　Ｈ２０である。アルコキシドも使用することができる。

更に、シリカとアルミニウムの別々の源からでなく、例えば、沈澱したばかりの ケイ酸アルミニウムゲルのような、両元素が化合している源を採用することもで きる。

使用ガリウム源は例えば下記のようなものである。

すなわち、 −ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化物、およびガリウム酸塩や 各種エステル。

−ガリウム塩類（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩）。

ケイ素元素とガリウム元素が結合したちの例えば硝子または共ゲルのようなもの を含有する源を利用することもできる。

例えば、ガリウムとアルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の同時沈澱で 得られたゲルのようなガリウムとアルミニウムの各元素が結合した源を利用する こともできる。

また、例えば、無定形ゲルや硝子やまたはケイ酸ガロアルミニウム結晶のような ガリウム、アルミニウムおよびケイ素の各元素が結合した源を使用することもで きるが、この内で、粘土類やゼオライト類が挙げられる。

フッ化物アニオンＦ−は、例えばＮ　ａ　Ｆ　１Ｎ　Ｈ４Ｆ　１ＮＨ４ＨＦ２の ようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として、あるいは、ＨＦのような酸 として、または、フッ化ケイ素Ｓ　ｒ　Ｆ　４またはケイフッ化アンモニウム（ Ｎ　Ｈ）　Ｓ　ｉＦ　ａまたはケイフッ化ソーダＮ　ａ　Ｓ　ｉＦ　６のように フッ化物アニオンを水中に遊離させうる加水分解可能な化合物として導入するこ とができる。

酸類または酸性塩基類、塩基類または塩基性塩類であって、場合によって添加し てｐＨを制御するためのもので、通常用いられる酸類のうち例えばＨＦ、ＨＣｌ １ＨＮＯ３、ＨＳＯ、ＣＨ３ＣｏｏＨのようなもの、または酸性塩類としては、 例えばＮＨ４ＨＦ２、Ｋ　ＨＦ　ＳＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ４のようなもの、普通に用 いられる塩基としては例えばＮ　ａ　ＨＣＯ、ＣＨａ　ＣＯＯＮａ、Ｎａ２　Ｓ 、ＮａＨ８のようなもの、または緩衝混合物としては例えば（ＣＨ３Ｃ００Ｈ１ ＣＨ３ＣＯＯＮａ）または（ＮＨＯＨ，ＮＨ２Ｏｌ）のようなもの。

本発明によるＭＦＩ型のゼオライトの調製法には、更に、前述の工程ａ）とｂ） に続いて少なくとも、下記の２工程の１つが含まれていてもよい。すなわち、Ｃ ）　工程ｂ）で得られた化合物に、アルミニウムカチ＋ オン（ＮＨ）によって、イオン交換処理を施す。

ｄ）　工程ｂ）　（工程Ｃ）を実施しない場合）または工程Ｃ）で得た化合物を 、約３５０℃以上、好ましくは約４５０℃以上；そして有利には５２０から７５ ０℃の間の温度で、一般には、例えば空気または不活性ガスのような乾燥ガス雰 囲気下で力焼する。

本発明によるＭＦＩ構造のゼオライト中に、先行技術において周知のイオン交換 法により、元素周期律分類中の、そのカチオンを水媒体中で調製することかでき 、かつ、元素周期律分類中のＩＩＡ、　ＩＩＩ　ＡＳＩ　Ｂ。

１１ｉ１５ＪＩＢ、　ＩＶＢ、　Ｖｌｌ１群から選定した元素の少なくとも１つ の元素を導入することができる。例示としてアルカリまたはアルカリ土類カチオ ン、希土類のカチＩＩ　ＩＩＩ　ＩＩ　Ｉｌｌ　、１１ オン、Ｆｅ　、Ｆｅ　Ｓ　Ｃｏ　、Ｃｏ　、Ｎｌ　、Ｃｕ　％　Ａ　ｇ　および Ｐｔ＋＋を挙げることができる。

＋＋　１ 本発明によるＭＦＩ型ゼオライトの確認はそれらのアンモニウム構造のＸ線回折 線図によって容易に実施することができる。この回折線図は、銅の放射線にαに より、従来の粉末法を用いて、回折計によりめることができる。内部標準によっ て、回折ピークに関連する角度２θの値を精密に測定することができる。サンプ ルの特性を示す格子間隔ｄ　は、Ｂｒａｇｇのｈｋｌ 関係から計算される。ｄ　についての測定誤差Δｋｌ （ｄ　）の推定値は、Ｂｒａｇｇの関係による２θｋｌ の測定において呈した絶対誤差Δ（２θ）との関係で算出される。内部標準が存 在すれば、この誤差は最小限となり、普通、±０．０５°に等しい値をとる。ｄ 回折ピークの高さから推定する。この高さも、Ｄｅｂ７ｅ−５ｃｈｅ＋＋ｅｒ室 で得たフィルムから測定することができる。

表１に示すのは本発明によるＭＦＩ型ゼオライトのアンモニウム構造の特徴を示 すＸ線回折線図である。

ｄ　の欄には、格子間隔ｄ　の値を示した。これｈｋｌ　ｈｋｌ らの値の夫々には、２θの値に応じて一般には±０．０７から±０．０２の範囲 にある測定誤差を加味すべきである。（ｄ　はオングストローム、ＩＡ＝１０Ｈ ＋ 一１０ｍ、で表わされる。） 本発明による、場合によっては、前記周期律分類の元素の少なくとも１つを含む 、ＭＦＩ構造のゼオライトは単独に、または、触媒の中のマトリックスと混合し た使用することができる。

前記ゼオライトは、例えば、合成、変成（例えば交換により水素型に移行させ、 次に空気中に力焼）の後、促進すべき反応に対して不活性でも活性でもよいマト リックスを用いて成形することができる。

使用されるマトリックスは一般に、粘土類、アルミナ類、シリカ、マグネシア、 ジルコン、酸化チタン、酸化ホウ素および、前記の少なくとも２つの化合物の一 切の組み合わせ、例えばシリカ−アルミナ、シリヵ−マグネシア等で構成された 群から選定される。公知の一切の焼結および成形法、例えば、押出し、泥漿細工 、滴状凝固等のような方法を適用することができる。

この際、触媒の有する本発明によるＭＦＩ型のゼオライトの含有量の重量％は、 一般には１から９９．５％で、好ましくは２０から９５％で、マトリックスの含 有量の重量は、一般に０．５から９９％、好ましくは５から８０％である。

本発明によるＭＦ！構造のゼオライトを含有する触媒は、更に、水素化基、すな わち、元素周期律分類表のＩ　Ａ、　ＩＩＩ　ＡＳＶＩＢ　（Ｃｒ、　Ｍｏ、　 Ｗ）およびＭｉｌｌ（Ｐｔ、Ｐｄまたは／およびＮｉのような）群から選定した 金属化合物を含有していてもよい。前記金属または金属化合物は当業者には公知 のあらゆる方法でゼオライト上に担持させる。

（以下余白） 表１ 以下の各実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を制限するものでは ない。

実施例１ モネルメタル（銅とニッケルの合金）製の０．５リツトルのオートクレーブ中で 、２７０ｇの水（１５モル）に、室温で、５０．４ｇのＮａＦ　（１，２モル） を溶解する。この際、当該溶液に、攪拌しながら引続いて、Ｓ　ｉ　／　Ａ　１ 比が７．４５のＮＨ４で交換した７４．４５ｇの“チキソレックス２８″と、フ ッ化物媒体中で合成しかつ、力焼していないＭＦＩゼオライト結晶０．７５ｇ（ 投入シリカの約１．４重量％）を添加する。

モル比で示す反応混合物の組成は次の通りである。

すなわち、 Ｓｉ／Ａ１＝７．４５、Ｆ　／５ｉ＝１．３６、＋ Ｈ２０／５ｌ＝１７、Ｎａ　／５ｉ＝１．３６゜反応混合物のｐＨは約８である 。

混合物は２００℃の温度に加熱しかつ、徐々に攪拌しながらこの温度に４４時間 維持する。

この合成の後、固体は、濾過捕集し、蒸留水で洗浄し、乾燥炉で８０℃で２４時 間乾燥する。

得られた生成物はＭＦＩゼオライトとして晶出するが、これはそのアンモニウム 構造（アンモニウムカチオンでイオン交換してめたもの）のＸ線回折線図が明ら かにしている通りであり、これはＭＦＩゼオライトの特徴を示すものである。化 学分析によって確認したそのモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１５．１であり、そ の単位セルの容積は５．４１０ｎｍ３である。そのアンモニウム構造のフッ案分 の重量は１．０％である。

実施例２ モネルメタル（銅とニッケルの合金）製の０．５リツトルのオートクレーブ中で 、５０．４ｇのＮａＦ（１，２モル）を室温で、２７０ｇの水（１５モル）に溶 かす。そして、この溶液に、攪拌しながら、Ｓｉ／ＡＩ比−１４，６の、ＨＮＯ ３処理した７４ｇの“チキソレックス２８”と、フッ化物媒体中で合成したが、 力焼していないＭＦＩゼオライト結晶０，７４ｇ引続き添加する。

モル比で表わす反応混合物の組成は次の通りである。

すなわち、 Ｓｔ／ＡＩ＝１４．６、　Ｆ　／５ｉ＝１．３６Ｈ２０／　Ｓ　ｉ＝　１６ 反応混合物のｐＨは約７．５である。

この混合物を２００℃の温度に加熱し、当該温度に徐々に攪拌しながら、４４時 間維持する。

この合成の後、固体を濾過により捕集し、蒸留水で洗浄し、８０℃の乾燥炉で、 ２４時間乾燥する。

得られた生成物はＭＦＩゼオライトとして晶出される。これはＭＦＩゼオライト の特徴を示すそのアンモニウム構造のＸ線回折線図が示す通りである。そのモル 比ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３は化学分析により確認されるが、１８，０であり、その単 位セルの容積は５．４０８ｎｍ３である。このアンモニウム構造のフ・ソ化物分 の重量は、０．５％である。

実施例３ １リツトルのモネルメタル製のオートクレーブ中で、５０．４ｇのＮａＦ　（１ ，２モル）を室温で、４５０ｇの水（２５モル）に溶解する。この溶液に、次に 、攪拌しながら、かつ引続いて、６０ｇのメルクシリカ（１モル）と１５．６ｇ のγＡｌ　（ＯＨ）　３　（０，２モル）と、フッ化物媒体中で合成した未力焼 のＭＦＩ結晶０．６０ｇを添加する。

モル比で表わす反応混合物の組成は下記の通りである。

Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ　−５、Ｆ−／５ｉ＝１．２、上２０／５ｉ＝２５、Ｎａ／ ５ｉ＝１．２０この混合物を、４５時間２００℃に加熱する。

この合成の後、固体は濾過により捕集し、蒸留水で洗浄し、乾燥炉で８０℃、２ ４時間乾燥する。

得られた生成物は、そのアンモニウム構造のＸ線回折線図で特徴表示されるが、 これは表１のものと同様のちのである。そのモル比ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３は１１で ある。そのアンモニウム構造のフッ素分の重量は・　０．７５％である。

実施例４ １リツトルのオートクレーブ中で、５０．４ｇのＮａＦ　（１，２モル）を室温 で、４５０ｇの水（２５モル）に溶解する。次に、この溶液に、６０ｇのメルク シリカ（１モル）と、ＮＨ４ＯＨを用い加水分解によりＧ　ａ　（ＮＯ３）　３ から調製した１６．９ｇのＧａ（ＯＨ）３　（０，１４モル）および、フッ化物 媒体中で合成したＭＦＩ結晶０．６ｇを添加する。

Ｓ　ｉ　／　Ｇ　ａ　＝　７、Ｆ／５ｉ＝１．２、上２０／５ｉ＝２５ この混合物を、４５時間２００℃に加熱する。

この合成の後、固体は濾過により捕集し、蒸留水で洗い、乾燥炉で、８０℃で２ ４時間乾燥する。

得られた生成物は、そのアンモニウム構造のＸ線回折線図によって特徴表示をす るが、これは表１のものと同様のものである。そのモル比Ｓ　ｉＯ２／　Ｇ　ａ 　２０３は１７である。そのアンモニウム構造のフッ素分の重量は０．７５％で ある。

要約 ＭＦＩ型の結晶質の合成ゼオライトとその調製法で、前記ゼオライトは下記を特 徴とする。すなわち＆）　下記のような一般近似式 式中、Ｍはアルカリカチオンおよび／またはアンモニウムカチオンおよび／また はプロトンを表わし、Ｘは０から２４の間に含まれる数、Ｙは０から２４の範囲 に含まれる数で、ｉ＋ｒ）は０．６４から２４の範囲に含まれる数で、好ましく は１．８８から１９．２の範囲に含まれる数である。

ｂ）　説明の表型に示すそのアンモニウム構造のＸ線回折線図。

Ｃ）　そのアンモニウム構造のフッ素分は、約０゜０１から２．０重量％の範囲 内にあり、前記ゼオライトはフッ化物媒体中で、有機剤の不存在において合成さ れたものである。

国際調査報告 １７．．７．１．□ｍ　ＰＣＴ／ＦＲ９１／（ＨＯ６８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記を特徴とするＭＦＩ型の結晶質の合成ゼオライト。すなわち、 ａ）その近似一般化学式は次の通りである。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍはアルカリカチオンおよび／またはアンモニウムカチオンおよび／また はプロトンを表わし、Ｘは０から２４の間の数、Ｙは０から２４の間の数、（ｘ ＋ｙ）は０．６４から２４の間の数である。 ｂ）説明の表Ｉに示すそのアンモニウム構造のＸ線回折線図。 ｃ）そのアンモニウム構造のフッ素分は、０．０１から２．０重量％の範囲内に あり、前記ゼオライトはフッ化物媒体中で、かつ、有機剤の不存在において合成 されたものである。 ２（ｘ＋ｙ）が１．８８と１９．２の範囲内にある数であることを特徴とする請 求項１記載のゼオライト。 ３．そのアンモニウム構造のフッ素分が、約０．０２から１．０重量％の範囲内 にあることを特徴とする請求項１または２項に記載のゼオライト。 ４．そのゼオライトが元素周期律分類表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、Ｉ ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＩＩＩの群から選定された少なくとも１つの元素を含有 し、そのカチオンを水性媒体から調製することができることを特徴とする請求項 １から３の何れか１項記載のゼオライト。 ５．前記元素が、アルカリ類、アルカリ土類、希土類、鉄、コバルト、ニッケル 、銅、銀、白金およびガリウムで構成される群から選定されることを特徴とする 請求項４記載のゼオライト。 ６．請求項１から５の内の１項記載のゼオライトとマトリックスを含有する触媒 。 ７．請求項１から５の内の１項記載のゼオライトと、マトリックスと、元素周期 律分類表のＩＡ、ＩＩＩＡ、ＶＩＢおよび、ＶＩＩＩの群から選んだ少なくとも １種の金属または／および金属の化合物を含有する触媒。 ８．前記金属がクロム、モリブデン、タングステン、ガリウム、白金、パラジウ ムおよびニッケルで構成される群から選ばれることを特徴とする請求項７記載の 触媒。 ９．下記のことを特徴とする、請求項１から３の任意の１項記載のゼオライトの 調製法。すなわち、ａ）ｐＨが約９以下で、水と、少なくとも１つのシリカ源と 、少なくとも１つのアルミニウム源と、少なくとも１つのガリウム源と、フッ化 物イオンを含む少なくとも１つの動化剤（ａｇｅｎｔ　ｍｏｂｉｌｉｓａｔｅｕ ｒ）源と、少なくとも１つのアルカリカチオンＡ＋源と、場合によっては、少な くとも１つのアンモニウムカチオン源とを含む反応性混合溶液を作成し、前記反 応性混合溶液の組成がモル比で表わして下記の値の範囲内に含まれている。すな わち、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｇａ）：１〜６０ Ｆ−／Ｓｉ：０．１〜１０ Ｈ２Ｏ／Ｓｉ：５〜１００ Ａ＋／Ｓｉ：０．１〜１０ Ａ＋／（Ａ＋＋ＮＨ４＋）：０．１〜１ｂ）前記反応混合液をある結晶質化合物 が得られるまで約９０から約３００℃の範囲内の加熱温度に維持する。 １０．工程ａ）において前記反応混合液の組成が、モル比で表わして、下記の値 の範囲内に含まれていることを特徴とする請求項９記載の方法。すなわち、Ｓｉ ／（Ａｌ＋Ｇａ）：２〜５０ Ｆ−／Ｓｉ：０．１〜１０ Ｈ２Ｏ／Ｓｉ：１０〜５０ Ａ＋／Ｓｉ：０．１〜８ Ａ＋／（Ａ＋＋ＮＨ４＋）：０．３〜１１１．工程ａ）において、前記反応混合 液のｐＨが約４から約９の範囲内にあることを特徴とする請求項９または１０項 記載の方法。 １２．前記アルカリカチオンがナトリウムカチオンＮａ＋であることを特徴とす る請求項９から１１の内の１項記載の方法。 １３．更に、下記の２工程の少なくとも１工程を含む請求項９から１２の内の１ 項記載の方法。すなわちｃ）工程ｂ）で得られた化合物にアンモニウムカチオン によってイオン交換処理を施し、 ｄ）工程ｂ）または工程ｃ）で得られた化合物を約３５０℃以上の温度でカ焼す る。