JPS6350286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はZSM−48と称する比較的新規なゼオ
ライトの製造法及び前記方法によつて製造された
ゼオライトに関するものである。アルミニウムを
加えていない反応混合物から製造できるゼオライ
トについては本出願人のヨーロツパ特許第
0015132号に記載されている。 あるゼオライトのSiO₂／Al₂O₃比はしばしば変
えることができる。たとえば、ゼオライトＸは
SiO₂／Al₂O₃比を２〜３にして合成でき、ゼオラ
イトＹはSiO₂／Al₂O₃比を３〜約６にして合成で
きる。あるゼオライトの場合、SiO₂／Al₂O₃比に
限界が無い。ZSM−５はこのような例の１つで
あり、SiO₂／Al₂O₃比が少くとも５である。米国
特許第3941871号は実質的にアルミニウムの無い
結晶性金属オルガノシリケートについて開示して
おり、ZSM−５型アルミノシリケートのＸ線回
折パターンを示している。米国特許第4061724号、
第4073865号及び第4104294号は微孔質結晶性シリ
カまたはオルガノシリケートについて開示してい
る。 前記ヨーロツパ特許第0015132号によれば、
ZSM−48は酸素原子を介して交叉結合したSiO₄
四面体から成る格子を有し、焼成してナトリウム
交換した形態が下記の表に示した格子面間隔の特
徴を有する結晶性ゼオライトとして定義される。 表 １ ｄ(A) 相対強度（Ｉ／I₀） 11.8±0.2 強 10.2±0.2 弱−中 7.2±0.15 弱 4.2±0.08 最強 3.9±0.08 最強 3.6±0.06 弱 3.1±0.05 弱 2.85±0.05 弱 これらの値は標準の方法によつて測定した。照
射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、シンチレ
ーシヨン計数管を備えた自己記録式回折メーター
を使用した。ピークの高さ、Ｉ、及び２倍θ（θ
＝ブラツグ角）の関数であるその位置は分光計チ
ヤートから読取つた。これらの値から相対強度、
100I／I₀（I₀は最強ラインすなわちピークの強度）
及びその記録したラインに対応するオングストロ
ーム(A)単位の格子面間隔ｄ（観測値）を算出した。
ナトリウムイオンを他のカチオンでイオン交換し
ても格子面間隔が若干移動し、相対強度に変化が
生じるだけで実質的に同じパターンを示す。他の
微小な変化は特定のサンプルのケイ素／アルミニ
ウム比並びに熱処理によつても生じる。 前記ヨーロツパ特許第0015132号に開示されて
いる好ましい方法に従つて合成した場合、ZSM
−48は通常酸化物のモル比で表わして下記の式の
形態で結晶化される。 （０〜15）RN：（０〜1.5）M_2/oＯ：（０〜２）
Al₂O₃：（100）SiO₂ 上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオ
ンであり、RNはpka７の少くとも１個アミン
官能基を有するC₁〜C₂₀有機化合物である。 本発明によれば、ZSM−48を合成する別の方
法が提供され、ZSM−48ゼオライトはシリカ源、
RN、アルカリ金属（たとえばナトリウム）酸化
物、及び水を含有する反応混合物から調製され、
前記反応混合物は必要に応じてアルミナ源を含有
していても良く、酸化物のモル比で表わして下記
の範囲の組成を有する。

【表】 上式中「RNはC₂〜C₁₂アルキルアミンと第４
級アンモニウム化合物との混合物」である。本発
明によるZSM−48ゼオライトは前記反応混合物
を新しい物質の結晶が生成するまで80〜200℃に
保つことによつて得られる。 ZSM−48は前述のヨーロツパ特許願に記載さ
れているＸ線回折データによつて定義されるが本
発明の方法によつて合成されるほとんどの形態の
ゼオライトはシリカ100モル当りの無水の酸化物
のモル数で表わして下記の簡便な組成式、 （0.1〜10）RN：（0.1〜10）M_2/oＯ：（０〜４）
Al₂O₃：（100）SiO₂ （上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチ
オンであり、「RNはC₂〜C₁₂アルキルアミンと第
４級アンモニウム化合物との混合物」である）に
よつて表わされる。 ゼオライト中に最初から存在するカチオンは焼
成及び／又は他のカチオンとのイオン交換によつ
て少くとも部分的に変換できる。すなわち最初か
ら存在するカチオンは水素または水素イオン先駆
体または周期律表第〜第族の金属によつて交
換された形態に交換される。従つてたとえば最初
から存在するカチオンはアンモニウムイオンまた
はハイドロニウムイオンで交換できる。これらの
うち触媒的に活性な形態のものの例としては特に
水素、希土類金属、アルミニウム、周期表第族
及び第族の金属及びマンガンがある。 ZSM−48はタングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロ
ム、マンガンなどの水素化成分あるいは白金また
はパラジウムなどの貴金属の水素化―脱水素化成
分と組合わせた触媒としても使用できる。これら
の成分は含浸または物理的混合によつてゼオライ
ト組成物中に混入される。たとえば白金の場合、
白金金属含有イオンを含有する溶液でシリコ結晶
を処理することによつて含浸できる。すなわち適
当な白金化合物の例としては塩化第二白金酸、塩
化第一白金及び白金アミン錯体を含有する種々の
化合物がある。 特に金属、水素、アンモニウム、アルキルアン
モニウム及びアリールアンモニウムの形態の場
合、ゼオライトは熱処理によつて別の形態に良好
に転化できる。この熱処理は一般に少くとも371
℃（700〓）で少くとも１分間（一般に20時間以
内））加熱することによつて行われる。熱処理に
は大気圧以下の圧力を使用できるが、簡便な点で
大気圧が望ましい。熱処理は927℃（1700〓）の
温度でも行うことができる。熱処理した生成物は
ある種の炭化水素の転化反応の触媒として特に有
用である。 ゼオライトZSM−48を前記方法の触媒または
吸収剤のいずれかとして使用する場合、少くとも
部分的に脱水すべきである。この脱水は空気、窒
素等の雰囲気中で大気圧、大気圧以下または大気
圧以上の圧力下で200〜600℃で１〜48時間加熱す
ることによつて行われる。脱水はゼオライトを室
温で単に真空中に置くことによつても行うことが
できるが、充分な量の脱水を行うためにはより長
時間かかる。 結晶化は好ましくは圧力下でオートクレーブま
たは静止ボンベ反応器中で80〜200℃で行われる。
しかる後、生成した結晶は母液から分離されて回
収される。ゼオライト組成物は適当な酸化物を供
給する物質を利用して製造できる。これらの物質
の例としてはケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾ
ル、シリカゲル、ケイ酸、水酸化ナトリウム、硫
酸クロムカリウム等がある。 本発明によつて製造されるゼオライトは種々の
粒子サイズのものが生成する。一般に、粒子は粉
末、粒状物または押出成形物などの形態をしてお
り、その粒子サイズはたとえば２メツシユ（タイ
ラー）のふるいを通り、400メツシユ（タイラー）
のふるい上に残る大きさを有する。触媒を押出成
形などによつて成形する場合、ゼオライトを乾燥
する前に押出成形しても良く、あるいは乾燥また
は部分的に乾燥した後押出成形しても良い。触媒
的に利用する場合、ZSM−48は本出願人のヨー
ロツパ特許第0001695号に記載されている母体と
複合させても良い。 本発明の特徴をさらに詳しく説明し、その実施
形態を説明するために、下記の実施例において良
好な結晶性を有する多孔性ZSM−48結晶を下記
の範囲の組成の混合物から調製した。 （１〜100）RN：（１〜100）Na₂O：（０〜８）
Al₂O₃：100SiO₂：（100〜20000）H₂O （上式中「RNはC₂〜C₁₂アルキルアミンと第
４級アンモニウム化合物との混合物」である） 吸着データは下記の様に測定した。焼成したゼ
オライト組成物の重量を測定したサンプルを吸着
室中で所望する純粋な吸着物質の蒸気と接触させ
た。吸着室は１mmHgより低く真空にし、しかる
後12mmHgの水蒸気、または20mmHgのシクロヘキ
サンまたはｎ−ヘキサンの蒸気と接触させ、圧力
は室温におけるそれぞれの吸着物質の気―液平衡
圧より低くした。圧力は吸着期間（約８時間以
内）中ガス定流量装置によつて調節しながら吸着
物質の蒸気を添加することによつて一定（約±
0.5mm以内）に保つた。吸着物質がゼオライトに
よつて吸着されるに従つて圧力が減少してガス定
流量装置のバルブを開けさせ、吸着物質の蒸気を
吸着室に導入して前記所望する水準の圧力を回復
する。吸着は圧力の変化がガス定流量装置を作動
させるのに充分でなくなつた時に完了する。その
重量の増加をサンプルの吸着容量として計算し
た。 例 １ Ｑブランドケイ酸ナトリウム（28.8％SiO₂、
8.9％Na₂O、62％H₂O）1718g及び水4000gを含む
ケイ酸塩溶液並びにH₂SO₄172gを含むむ酸溶液
を最初に18.9l（５ガロン）入りオートクレーブに
入れ、50重量％塩化テトラメチルアンモニウム
600g、H₂O4100g及びｎ―プロピルアミン800gを
加えた。90rpmで撹拌しながら、460℃（320〓）
で46時間経た後、反応混合物は針状の形状の主と
してZSM−48の結晶を生成した。八面体の形状
のZSM−48の准安定な先駆体も若干見出された。 元素分析したところ、下記の様であつた。 Na 0.27％ Si 93.2％ Al 0.40％ Ｎ 0.18％ 吸着容量は下記の様であつた。 H₂O 1.8％ シクロヘキサン 0.3％ ｎ―ヘキサン 3.7％ 下記の表は生成物を分離し、不純物を除いて
焼成した生成物についてのＸ線回折データを示
す。

【表】

【表】 例２ （参考例） 例１の乾燥したゼオライト生成物5gをN₂流中
で538℃（1000〓）で３時間焼成し、ゼオライト
に結合している有機物のほとんどを分解した。サ
ンプル1g当り５c.c.の1N NH₄NO₃溶液を使用し
て室温でそれぞれ１時間２回にわたつてNH₄イ
オン交換を行い、サンプル中のNaの量を＜0.02
重量％に減少させた。このイオン交換したサンプ
ルを洗浄し、乾燥し、14/25メツシユの粒子サイ
ズに粒状化し、しかる後最終的に空気中で538℃
（1000〓）で３時間活性化した。前記活性化した
サンプル１c.c.についてその炭化水素クラツキング
活性を標準のアルフアーテストによつてテストし
たところ、アルフアー値は6.4であることがわか
つた。このアルフアーテストについてては
“Journal of Catalyst”（Vol.4、pp522〜529、８
月、1965）に開示されている。 例３ （参考例） 例１の乾燥したゼオライト生成物5gをN₂流中
で538℃（1000〓）で３時間焼成した。この焼成
したサンプルを0.1N NaCl100ml及び0.1N
NaOH50mlの混合溶液を使用して室温でそれぞ
れ１時間２回イオン交換した。このNa形態のサ
ンプルを過し、水洗し、最終的に110℃（230
〓）で少くとも３時間乾燥した。 下記の表は焼成してナトリウム交換した生成
物のＸ線回折データを示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルカリ金属酸化物源、RN及び
   水を含有し、酸化物のモル比で表して下記の範囲
   の組成： Al₂O₃／SiO₂＝ 0 〜0.08 Na₂O／SiO₂＝ 0.01〜1.0 RN／SiO₂＝ 0.01〜1.0 OH^-／SiO₂＝ 0.01〜0.5 H₂O／SiO₂＝10 〜200 （上式中、RNはC₂〜C₁₂アルキルアミン化合
   物と第４級アンモニウム化合物との混合物であ
   る）を有する反応混合物を調製し、前記反応混合
   物をゼオライトの結晶が生成するまで保つことか
   ら成る、ゼオライトZSM−48の製法。 ２ 反応混合物が酸化物のモル比で表して下記の
   範囲の組成： Al₂O₃／SiO₂＝0 〜0.02 Na₂O／SiO₂＝0.1 〜0.5 RN／SiO₂＝0.1 〜0.5 OH^-／SiO₂＝0.05〜0.2 H₂O／SiO₂＝20 〜100 を有する特許請求の範囲第１項記載のゼオライト
   ZSM−48の製法。 ３ RNがｎ−プロピルアミンと塩化テトラメチ
   ルアンモニウムとの混合物である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のゼオライトZSM−48
   の製法。 ４ 反応混合物を結晶が生成するまで80℃〜200
   ℃の温度に保つ、特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項記載のゼオライトZSM−
   48の製法。