JPH02129015A - 多孔質結晶性珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は珪素、又はこれとアルミニウムを含有し、ＺＳ
Ｍ−４８に類似した粉末Ｘ線回折図形を持つ多孔質結晶
性珪酸塩の製造方法に関するものである。この珪酸塩は
、触媒、触媒担体、吸着分離剤として有用である。

〈従来の技術〉 特開昭５５−１４９１１９号公報に、シリカｇ。

アルカリ金属源、アルミナ源、ジアミン又は第１級アル
キルアミン、及び水から成る原料混合物を結晶化するＺ
ＳＭ−４８の製造方法が開示されている。

特開昭５６−２２６２２号公報には、シリカ源。

アルカリ金属源、アルミナ源、ｎ−プロピルアミン及び
塩化テトラメチルアンモニウム、及び水から成る原料混
合物を結晶化するＺＳＭ−４８の製造方法が開示されて
いる。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来技術において、ＺＳＭ−４８型ゼオライトの製造に
は第１級アルキルアミン、又はジアミンの存在が不可欠
であった。

一般に第１級アルキルアミン、及びジアミンは、皮膚、
粘膜に対し刺激性があり、人体に対し非常に有毒である
ことが知られている。さらに、爆発。

発火、腐蝕等の危険性を伴うものもある。

従って、工業的規模でＺＳＭ−４８型ゼオライトを製造
する場合、大量の第１級アルキルアミン、またはジアミ
ンを取り扱うことは、大変危険であった。

本発明の目的は、ＺＳＭ−４８に類似した珪酸塩を、比
較的危険性の少ない原料から、工業的に製造することを
可能とする方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ＺＳＭ−４８に類似する珪酸塩を製造する方
法において、上記の様な危険性の高い第１級アルキルア
ミン、又はジアミンを使用せず、危険性の低いテトラメ
チルアンモニウム化合物のみを使用することを特徴とす
る方法である。

以下に、本発明の製造方法について説明する。

テトラメチルアンモニウムイオン源：珪素源；アルミニ
ウム源；ヒドロキシイオン源；並びに水を混合して、酸
化物のモル比で示して次の組成、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　
ｌ　２０　ｉ　　≧５００　Ｈ−／　Ｓ　ｉ　Ｏ，２０
，０４〜０．１ＯＨｚＯ／５ｉ０２　　　１５〜６０ Ｔ　Ｍ　Ａ　”　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０，０５〜１．０（
ただし、ＴＭＡ＋はテトラメチルアンモニウムイオンを
表す。以下同じ。） を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を１００℃
ないし２００℃の温度に保持して結晶化させた後、回収
、洗浄、及び乾燥操作により表１に記載した面間隔を含
む粉末Ｘ線回折図形を有する多孔質結晶性珪酸塩を得る
ことができる。

表１　粉末Ｘ線回折図形 面間隔　ｄ　（Ａ）　　　ピーク強度 １１．７０±０．６０　　　Ｍ １０．１５±０．５０Ｗ−Ｍ ５．８５±０．１６　　　Ｗ ４．１８±０．０８　　８〜ＶＳ ３．８８±０．０７　　３−ＶＳ ３．６０±０．０６　　　Ｗ〜Ｍ ２．８５±０．０４Ｗ−Ｍ （表中、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳはそれぞれ、弱い。

中位１強い、非常に強いを表す。） く作用〉 テトラメチルアンモニウムイオン源、珪素源。

アルミニウム源、ヒドロキシイオン源、は特に限定され
ない。

例えば、テトラメチルアンモニウムイオン源としては、
そのハロゲン化物や水酸化物を用いることができる。ｆ
ま索源には、ゼオライト製造に従来より使用されている
、水ガラス、珪酸ナトリウム。

コロイド状シリカ、無定形シリカ、ヒユームドシリカ等
を用いることができる。アルミニウム源にも、ゼオライ
ト製造に従来より使用されている原料、即ち、アルミナ
ゾル、プソイドベーマイト。

アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩が使用
できる。ヒドロキシイオンは、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウム、テ！・ラメチルアンモニウム
等の水酸化物として供給される。

水酸化テトラメチルアンモニウム、水ガラス。

珪酸ナトリウム等、アルカリ性の強い原料を用いる場合
には、上記の原料の他に、好適な反応条件を得るために
、硫酸、リン酸、塩酸等の酸により中和することが必要
になることがある。

反応混合物の組成は、酸化物のモル比で示して次の組成
でなければならない。

Ｓ　Ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｌ　２０　ｓ　　　　≧５０ＯＨ
”’　／　Ｓ　ｉ　０２　　　　　０．０４〜０．１Ｏ
Ｈ２０／５１０２　　　　　　１５〜６０ＴＭＡ”　　
／Ｓ　　ｉ　　Ｏ□　　　　　　　０．０５〜１．０何
故なら、ＳｔＯ□／　Ａ　Ｉ　２０３の値が５０より小
さいと、結晶化が進行しない。またＯＨ−／５ｉ０２の
値が０．０４より小さいと、やはり結晶化が進行しない
し、０．１０より大きいと、構造が異なった珪酸塩が副
生じてくる。Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　Ｏ２の値が１５より小
さいと、好適な粘度の反応混合物が得られないし、６０
より大きいと、目的とする生成物は得られるが、収量が
少なく、効率的でない。Ｔ　Ｍ　Ａ　”　／　Ｓ　ｉ　
Ｏ２の値が０．０５より小さいと、珪酸鉱物が副生じ、
１．０より多いと、目的とする生成物は得られるが経済
的でない。

また、５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏｉの値には上限がない。即ち
、アルミニウム源となるものを使用しないことにより、
アルミニウムを含有しないＺＳＭ−４８類似珪酸塩を合
成することができる。

反応混合物が不均一であると、不純物が副生することも
あるので、これらの原料は撹拌下に添加し、最終反応混
合物は実質上均質となるまで撹拌することが望ましい。

こうして得た最終反応混合物は、不純物の混入を防ぐた
め例えばポリテトラフルオルエチレンの様な不活性プラ
スチック材料でライニングしたステンレス製の密閉耐圧
容器を用いて結晶化される。

結晶化は自然圧下、ＺＳＭ−４８類似珪酸塩の結晶が生
成するまで、１００℃ないし２００℃、好ましくは１２
０℃ないし１８０℃の温度に保持することにより行われ
る。結晶化の温度が１００℃より低いと、結晶化が進行
しない。また、２００℃より高いと、不純物が副生じて
くる。通常、この温度に約１０時間ないし約４００時間
置くことにより多孔質結晶性珪酸塩を得ることができる
。

生成物は、濾過、あるいは遠心分離の様な通常の分離方
法により回収される。

本発明の方法により製造された多孔質結晶性珪酸塩は、
表１に記載した面間隔を含む粉末Ｘ線回折図形を有して
おり、ＺＳＭ−４８に類似した結晶構造を有している。

表１　粉末Ｘ線回折図形 面間隔　ｄ　（Ａ）　　　ピーク強度 １１．７０±０．６０　　　Ｍ １０．１５±０．５０Ｗ−Ｍ ５．８５±０．１６　　　Ｗ ４．１８±０．０８　　８−ＶＳ ３．８８±０．０７　　　Ｓ〜■Ｓ ３．６０±０．０６Ｗ−Ｍ ２．８５±０．０４Ｗ−Ｍ （表中、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳはそれぞれ、弱い。

中位０強い、非常に強いを表す。） 生成物の粉末Ｘ線回折には、Ｐｈｌｌｌｉｐｓ社製粉末
Ｘ線回折装置ＰＷ１７００を用い、線源にはＣｕ　Ｋ−
α線を使用した。当業者には公知の小火であるが、パラ
メータ２θの決定には、人的、及び機械的誤差を受けや
すく、２θの各記録性に対して約０．４°の誤差を課す
ことができる。また、その物質の骨格の組成や、陽イオ
ンの種類の違い、或いは熱処理の度合い等によっても、
２θ。

ピーク強度の６記１１１１ｉｉ！は、変動しえる。この
誤差はもちろん、各記録値から計算されるｄ−間隔、及
び相対強度の値に、不確定性を与えるものである。しか
しながら、この不確定性は、本発明の方法により製造さ
れた物質を、他の物質と区別するのを妨げる程ではない
。

液によるイオン交換でアンモニウム型とした後、４００
℃ないし７００℃の焼成によりアンモニアを除去し、活
性な水素型とすることができる。また、必要に応じて所
望の金属を、担持、又はイオン交換により導入して、吸
菅剤２分子ふるい、触媒として使用することができる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、危険性の高い第１級アルキルアミン又
は、ジアミンを用いることなく、ＺＳＭ−４８に類似し
た珪酸塩を工業的に製造することができる。

上記のようにして製造されたＺＳＭ−４８類似珪酸塩は
、その細孔内にテトラメチルアンモニウムイオン又はそ
の化合物を含有している。この有機物を含んだＺＳＭ−
４８類似珪酸塩は、必要に応じて、３５０℃ないし６０
０℃の焼成によりこの有機物を分解除去することができ
る。その後例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム。

又は硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶〈実施
−１〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ 水ガラス（Ｓ　ｉ　０２−２９．３０ｗｔ％。

Ｎａ２０−９．３５ｗｔ％、Ａ　１２０３−０．０１６
ｗｔ％、　Ｈ２０−６１，３３４ｗｔ％）、硫酸（９５
％）、塩化テトラメチル、アンモニウム、及び純水を混
合して、次の組成の反応混合物を調製した。

Ｓ　１０２　／　Ａ　１２０　ｓ　　　３１００ＯＨ”
　　／Ｓ　　ｉｏ２　　　　　０．　０８Ｈ２０／Ｓ　
　ｉｏ、　　　　　　４５ＴＭＡ”　　／Ｓ　　ｉ　０
２　　　　０．　４この反応混合物を、オートクレーブ
に密閉し、定常撹拌しつつ自然圧下１６０℃に加熱し、
１０１］間この温度を保持し、結晶性生成物を得た。こ
れを濾過、水洗の後、１１０℃で乾燥した。

この生成物は、表２に示す粉末Ｘ線回折パターンを有す
るＺＳＭ−４８に類似した珪酸塩であった。

ｄ　　（Ａ） １１．６３ １０．０９ ７、１９ ５、８４ ４、１７ ３、８９ ３、５８ ３、４５ ３、３８ ３、２２ ２、８５ ２、４７ ２、３９ 表２ 相対強度（％） 実施例２ 水ｌｆシラスＳ　１ｏ２−２９．３０ｗｔ％。

Ｎａ、０ｗ９．３５ｗｔ％、Ａｌ１０ｓ−０，０１６ｗ
ｔ％、　Ｈ２０＝６１．３３４Ｗ　ｔ％）、塩化アルミ
ニウム、硫酸（９５％）、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、及び純水を混合して、次の組成の反応混合物を調製
した。

ＳｉＯ□／　Ａ　Ｉ　２０３１００ ＯＨ”／ＳｉＯ□　　　０，０８ Ｈ２Ｏ／Ｓ　ｔｏ、　　　　４５ ＴＭＡ”／５１０２　　０．２ この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、定常撹拌
しつつ自然圧下１６０℃に加熱し、１０口間この温度を
保持し、結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、
１１０℃で乾燥した。

この生成物は、表３及び図１に示す粉末Ｘ線回折パター
ンを有するＺＳＭ−４８に類似した珪酸塩であった。

実施列３ 水ｆｆ　ラス（Ｓ　ｔ　Ｏ２−２９、３０ｗ　ｔ％。

Ｎａ２０−９．３５ｗｔ％、　Ａ　１２０ｍ　−０，０
１６ｗｔ％、　Ｈ２０−６１，３３４ｗｔ％）、塩化ア
ルミニウム、硫酸（９５％）、塩化テトラメチルアンモ
ニウム、及び純水を混合して、次の組成の反応混合物を
調製した。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　１２０　ｓ　　５０ＯＨ−／　Ｓ
　ｉ　０２　　　０．　０５Ｈ２０／Ｓ　［０２４５ ＴＭＡゝ／５ｉ０２０．４ この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、定常撹拌
しつつ自然圧下１６０℃に加熱し、１０口間この温度を
保持し、結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、
１１０℃で乾燥した。

この生成物は、表４に示す粉末Ｘ線回折パターンを有す
るＺＳＭ−４８に類似した珪酸塩であった。

ｄ　　（Ａ） １１．７７ １０．１７ ７、１９ ５、８６ ５、０７ ４、１８ ３、８９ ３、６１ ３、３９ ３、１７ ２、８５ 表３ 相対強度 （％） ｄ　　（Ａ） １１．７７ １０．１８ ７、１６ ５、８５ ５、１６ ４、１８ ３、８８ ３゜　６０ ３、３７ ３、０８ ２、８５ ２、６４ 表４ 相対強度 （％） 実施例４ 珪素源としてヒユームドシリカを使用し、アルミニウム
源となるものを用いないことにより、実質的にアルミニ
ウムを含まないＺＳＭ−４８に類似した珪酸塩を合成し
た。

ヒユームドシリカ、水酸化ナトリウム、塩化テトラメチ
ルアンモニウム、及び純水を混合して、次の組成の反応
混合物を調製した。

Ｓ　ｔｏｗ　／Ａ　１２０ｉ　　ｃｌ。

ＯＨ−／Ｓ　１０２　　　０．０８ Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　Ｏ２５０ ＴＭＡ”　／Ｓ　ｉ　０２　　０．４ この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、定常撹拌
しつつ自然圧下１６０℃に加熱し、１０１１間この温度
を保持し、結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後
、１１０℃で乾燥した。

この生成物は、表５に示す粉末Ｘ線回折パターンを有す
るＺＳＭ−４８に類似した珪酸塩であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例２で得られたＺＳＭ−４８に類似した珪
酸塩の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テトラメチルアンモニウムイオン源；珪素源；アルミニ
   ウム源；ヒドロキシイオン源；並びに水を混合して、酸
   化物のモル比で示して次の組成、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　≧５０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２　０．０４〜０．１０ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２　１５〜６０ ＴＭＡ＾＋／ＳｉＯ＿２　０．０５〜１．０ （ただし、ＴＭＡ＾＋はテトラメチルアンモニウムイオ
   ンを表す。） を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を１００℃
   ないし２００℃の温度に保持することを特徴とする、表
   １に記載した面間隔を含む粉末Ｘ線回折図形を有する多
   孔質結晶性珪酸塩の製造方法。 表１　粉末Ｘ線回折図形 ▲数式、化学式、表等があります▼ （表中、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳはそれぞれ、弱い、中位、強
   い、非常に強いを表す。）