JPH0158128B2 - - Google Patents
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はゼオライトベータに関係する新規の高
けい質多孔性結晶性ゼオライト、その製法および
その有機化合物の接触転化における用途に関す
る。 従来ゼオライトベータはシリカとアルミナの混
合物から製造されており米国特許第3308069号に
記載のとおり５から100より小さいSiO2／Al2O3
比生成物をえている。本発明の物質はFe、およ
び（又は）Crおよび（又は）Laを合成における
添加Al2O3の置換体として使用しシリカ対アルミ
ナ比100を超え無限に至る生成物をえることがで
きる。 合成形において本物質は脱水後のシリカ100モ
ル当り酸化物モルにおいて次式： （Ｗ）Q2O・（Ｘ）M2/oＯ・（Ｙ）L2O3・100SiO2 で表わされる計算された組成をもつ。上式におい
てQ2Oは５−Ｂ族〔米国商務省標準局（フイツシ
ヤー サイエンテイフイツク社元素表）〕の元素、
例えばＮ、Ｐ、成るべくはＮを含み、炭素原子１
乃至７、好ましくは２乃至５をもつ少なくも１ア
ルキル又はアリール基をもつ、更に好ましくは１
エチル基をもつ有機化合物の酸化物形であり、更
に好ましくはQ2Oは少なくも１エチル基をもつ第
４級アンモニウム化合物であり；Ｍは原子価ｎを
もつアルカリ金属、例えばNa又はＫを表わし；
ｎはＭの原子価を表わし；Ｗは５より小さく、Ｘ
は２より小さく、Ｙは４より小さく；かつＬは
Al、Cr、Fe、又はLa又はそれらの混合物を表わ
す。Cr、Fe又はLaのうちのいづれか２種がない
場合他は必ず含まれるものとする。 本発明の物質はシリカ格子内の４面体置換位置
内にAl、Fe、Laおよび（又は）Crをもち、電気
的中性保持のため平衡する陽イオン原子価を必要
とする。これら陽イオンがあれば普通のイオン交
換法を使つて他のイオンによつて少なくもその１
部置換できる。元のアルカリを置換するため入れ
たイオンおよび（又は）有機陽イオンはそれらが
結晶内のチヤンネルをとおりうる限り望むどんな
ものでもよい。望む置換イオンは水素、アンモニ
ウムおよび周期律表の族から族までの金属の
いづれかである。金属中特に好ましいのは稀土金
属、マンガン、亜鉛および周期表の族のもので
ある。 本発明の物質のＸ−線回折パターンは次の特異
線をもつ： 表 １ インタープラナー ｄ−面間隔(A′) 相対強度 11.5 ±0.3 Ｍ−Ｓ 7.4 ±0.2 Ｗ 6.6 ±0.15 Ｗ 4.15±0.10 Ｗ 3.97±0.1 VS 3.0 ±0.07 Ｗ 2.05±0.05 Ｗ これらの値は標準法によつて測定されたのであ
る。放射線は銅のＫ−アルフア２重線であり、シ
ンチレイシヨン計数管と組合せ計算器のついた回
折計を使用した。ピーク高さおよび２シータ
（シータはブラツグの角）の関数としての位置は
分光計と組合せた計算器に互除法を使つて測定し
た。これらから相対強度100I／I0（但しI0は最強線
又はピークの強度）およびＡにおける記録線に対
応するインタープラナー面間隔を測定した。表１
に記号VS＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中位お
よびＷ＝弱い、として相対強度を示している。こ
のＸ線回折パターンはすべての種類のゼオライト
ベータ組成物の特徴である。ナトリウム形および
他の陽イオンは実質的に同じパターンを示すが、
インタープラナー面間隔に僅かの変動と相対強度
における変化がある。特定試料のけい素対アルミ
ニウム比およびその熱処理程度により多少の変動
が起りうる。 新規ゼオライトは計画的なシリカ源、Q2O、ア
ルカリ金属酸化物、例えばナトリウム、クロム、
鉄又はランタン化合物、水を含みアルミナを含ま
ず酸化物のモル比において次の比率内の組成をも
つ反応混合物から製造できる：
けい質多孔性結晶性ゼオライト、その製法および
その有機化合物の接触転化における用途に関す
る。 従来ゼオライトベータはシリカとアルミナの混
合物から製造されており米国特許第3308069号に
記載のとおり５から100より小さいSiO2／Al2O3
比生成物をえている。本発明の物質はFe、およ
び（又は）Crおよび（又は）Laを合成における
添加Al2O3の置換体として使用しシリカ対アルミ
ナ比100を超え無限に至る生成物をえることがで
きる。 合成形において本物質は脱水後のシリカ100モ
ル当り酸化物モルにおいて次式： （Ｗ）Q2O・（Ｘ）M2/oＯ・（Ｙ）L2O3・100SiO2 で表わされる計算された組成をもつ。上式におい
てQ2Oは５−Ｂ族〔米国商務省標準局（フイツシ
ヤー サイエンテイフイツク社元素表）〕の元素、
例えばＮ、Ｐ、成るべくはＮを含み、炭素原子１
乃至７、好ましくは２乃至５をもつ少なくも１ア
ルキル又はアリール基をもつ、更に好ましくは１
エチル基をもつ有機化合物の酸化物形であり、更
に好ましくはQ2Oは少なくも１エチル基をもつ第
４級アンモニウム化合物であり；Ｍは原子価ｎを
もつアルカリ金属、例えばNa又はＫを表わし；
ｎはＭの原子価を表わし；Ｗは５より小さく、Ｘ
は２より小さく、Ｙは４より小さく；かつＬは
Al、Cr、Fe、又はLa又はそれらの混合物を表わ
す。Cr、Fe又はLaのうちのいづれか２種がない
場合他は必ず含まれるものとする。 本発明の物質はシリカ格子内の４面体置換位置
内にAl、Fe、Laおよび（又は）Crをもち、電気
的中性保持のため平衡する陽イオン原子価を必要
とする。これら陽イオンがあれば普通のイオン交
換法を使つて他のイオンによつて少なくもその１
部置換できる。元のアルカリを置換するため入れ
たイオンおよび（又は）有機陽イオンはそれらが
結晶内のチヤンネルをとおりうる限り望むどんな
ものでもよい。望む置換イオンは水素、アンモニ
ウムおよび周期律表の族から族までの金属の
いづれかである。金属中特に好ましいのは稀土金
属、マンガン、亜鉛および周期表の族のもので
ある。 本発明の物質のＸ−線回折パターンは次の特異
線をもつ： 表 １ インタープラナー ｄ−面間隔(A′) 相対強度 11.5 ±0.3 Ｍ−Ｓ 7.4 ±0.2 Ｗ 6.6 ±0.15 Ｗ 4.15±0.10 Ｗ 3.97±0.1 VS 3.0 ±0.07 Ｗ 2.05±0.05 Ｗ これらの値は標準法によつて測定されたのであ
る。放射線は銅のＫ−アルフア２重線であり、シ
ンチレイシヨン計数管と組合せ計算器のついた回
折計を使用した。ピーク高さおよび２シータ
（シータはブラツグの角）の関数としての位置は
分光計と組合せた計算器に互除法を使つて測定し
た。これらから相対強度100I／I0（但しI0は最強線
又はピークの強度）およびＡにおける記録線に対
応するインタープラナー面間隔を測定した。表１
に記号VS＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中位お
よびＷ＝弱い、として相対強度を示している。こ
のＸ線回折パターンはすべての種類のゼオライト
ベータ組成物の特徴である。ナトリウム形および
他の陽イオンは実質的に同じパターンを示すが、
インタープラナー面間隔に僅かの変動と相対強度
における変化がある。特定試料のけい素対アルミ
ニウム比およびその熱処理程度により多少の変動
が起りうる。 新規ゼオライトは計画的なシリカ源、Q2O、ア
ルカリ金属酸化物、例えばナトリウム、クロム、
鉄又はランタン化合物、水を含みアルミナを含ま
ず酸化物のモル比において次の比率内の組成をも
つ反応混合物から製造できる：
【表】
上記のQ2Oは周期表の５−Ｂ族元素（例えば
Ｎ、Ｐ）の有機化合物の酸化型であり少なくも１
エチル基をもつ有機化合物であり、Ｍはアルカリ
金属である。高けい質結晶物質の結晶が生成され
るまで混合物を晶出温度に保つ。上記のとおり配
合にはアルミナを加えない。晶出媒質のある他成
分中に不純物として僅かのアルミニウムが入るこ
とがある。 結晶化は99℃（210〓）におけるポリプロピレ
ン容器又はテフロン内張りステインレス鋼オート
クレイブ中で静止又は撹拌条件いづれかにおいて
行なわれる。温度の使用範囲は80乃至180℃で約
６時間乃至150日である。次いで結晶を液から分
離し回収する。組成物は適当酸化物を供給する物
質を使つて製造できる。この組成物にはけい酸ナ
トリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、けい
酸、水酸化ナトリウム、クロム硫酸カリウム又は
硫酸第２鉄アンモニウム、又は塩化ランタン、お
よび有機化合物がある。有機化合物には窒素又は
りん、成るべくは窒素の様な５−Ｂ族の元素があ
る。好ましい化合物は一般に式： （式中Ｊは周期表５−Ｂ族元素、例えばＮ又は
Ｐ、好ましくはＮであり、各Ｒは炭素原子１乃至
７をもつアルキル又はアリール基であり、好まし
は少なくも1R基はエチル基とする）をもつ第４
級化合物である。通常各アルキル又はアリ−ル基
は同じであるが、各基が鎖中に同数の炭素をもつ
必要はない。第４級化合物の酸化物は一般に反応
混合物中に望む5B元素のテトラアルキル誘導体
の水酸化物又は塩化物の様な組成物導入によつて
供給される。アンモニウム化合物製造においてテ
トラエチルアンモニウム塩化物又は臭化物が便利
であるが水酸化物は余り好ましくない。ホスフオ
ニウム化合物製造においては結晶中に第４級化合
物を入れる手段としてテトラエチルホスフオニウ
ム塩化物が特に望ましい。５−Ｂ族の他の元素は
同じ様に働らく。酸化物は２以上の源泉から供給
できる。反応混合物はバツチ方式又は連続方式で
いづれでも製造できる。結晶大きさと晶出時間は
使用反応混合物の性質と晶出条件によつて変る。 すべての場合合成は結晶性生成物の種結晶が全
重量基準で少なくも0.01％、好ましくは0.1％、
更に好ましくは少なくも1.0重量％存在すること
によつてできる。 本発明によつて製造される結晶より成る触媒は
広範な粒子大きさに生成できる。一般に粒子は粉
末、粒状又は２メツシユ（タイラー１ふるい網を
とおり400メツシユ（タイラー）ふるい網上に留
まるに十分な粒子大きさをもつ押出品の様な成型
製品の形でよい。押出しによる様に触媒が成型さ
れる場合結晶は乾燥前押出されるか又は部分乾燥
後押出される。 ベース交換前又は後のゼオライトの熱処理はこ
れらの形の１種を空気、窒素、水素又は水蒸気の
様な雰囲気で少なくも371℃（700〓）の温度に少
なくも１分から一般に20時間を超えない時間加熱
して行なわれる。熱処理に低圧が使用できるが、
便宜上大気圧が望ましい。熱処理は約538℃
（1000〓）までの温度で行なわれる。熱処理製品
は炭化水素転化反応用触媒として特に便利であ
る。 ゼオライトはタングステン、ヴアナジウム、モ
リブデン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロ
ム、マンガン又は水素添加−脱水素作用が望まし
い白金又はパラジウムの様な貴金属の様な水素添
加成分と緊密混合して触媒として使用できる。こ
の成分は組成物中に交換、含浸又は物理的緊密混
合によつて入れられる。この成分は例えば白金の
場合ゼオライトを白金含有イオンを含む溶液と処
理して含浸できる。適当な白金化合物にはクロロ
白金酸、塩化第１白金および白金アミン錯塩を含
む種々の化合物がある。 ゼオライトを有機転化操作に使う温度や他の条
件に耐える他の物質と合成することが望ましいこ
とがある。この合成法と物質はわれわれのEP−
Ａ−1695に十分記載されている。 本発明の新規結晶ゼオライトは更に水素添加成
分を含んでもよいが、その接触活性形を使つてリ
フオーミング物質は371℃（700〓）乃至538℃
（1000〓）の温度を用いて改良できる。圧力は100
乃至1000psig、好ましくは200乃至700psigでよ
い。液体毎時空間速度は一般に0.1乃至10、好ま
しくは0.5乃至４であり、水素対炭化水素比は一
般に１乃至20、好ましくは４乃至12である。 金属、例えば白金を組合わせた本発明のゼオラ
イトを使用して行なうことのできる他の反応には
水素添加−脱水素反応および脱硫反応、オレフイ
ン重合（オリゴマー化）およびアルコール（例え
ばメタノール）の炭化水素への転化の様な他の有
機化合物転化反応がある。 次の実施例は本発明の特性とその実施法を例証
するものである。実施例中水、シクロヘキサンお
よびｎ−ヘキサンに対する吸収力比較のため記載
した吸着結果は次のとおり測定した： 〓焼した吸着剤の秤量した試料を＜１mmに排気
した吸着室中で望む純吸着者蒸気と接触させ、ま
た12mmＨｇの水蒸気と又は20mmＨｇのシクロヘキ
サン又はｎ−ヘキサン蒸気と室温においてそれぞ
れの吸着質の蒸気−液平衡圧よりも低い圧力で接
触させた。圧力は吸着時間中（但し約８時間を超
えなかつた。）恒圧器により調節された吸着質蒸
気の添加によつて一定（約±0.5mm以内）に保つ
た。吸着質が結晶に吸着された時、上記調節圧に
直す様圧力減少は恒圧器のバルブを開かせ室に更
に吸着質蒸気を入れた。圧力変化が恒圧器を働か
せるに不十分な時は吸収が完了したのである。重
量増加は試料の吸着容量として〓焼吸着剤100ｇ
当りのグラム数で計算された。 実施例 １−11 本実施例において出発ゲル反応混合物はＱ−ブ
ランドけい酸ナトリウム（SiO228.8％、Na2O8.9
％）およびＳ−35けい酸ナトリウム（SiO225.3
％、Na2O6.8％）の様なシリカ源から製造した。
煙霧シリカ（ハイシル、SiO291.3％）も使用でき
る。テトラエチルアンモニウム有機陽イオン源は
水酸化物（40％溶液）又はハロゲン化物の様な塩
のいづれかによつて供給された。使われた金属塩
はクロム明ばん、硫酸鉄アンモニウムおよび塩化
ランタンであつた。塩化物および硝酸塩の様な他
の塩も使用できる。Na2Oモル数は混合物に加え
られた礦酸のモル数中和後の過剰Na2Oであつ
た。晶出はステインレス鋼オートクレイブ中静止
状態で行なつた。結晶が生成された後生成物を
過し水洗し110℃（230〓）で乾燥した。出発物質
の量、その確認、生成物組成および吸着結果は下
記表２と３に示している。
Ｎ、Ｐ）の有機化合物の酸化型であり少なくも１
エチル基をもつ有機化合物であり、Ｍはアルカリ
金属である。高けい質結晶物質の結晶が生成され
るまで混合物を晶出温度に保つ。上記のとおり配
合にはアルミナを加えない。晶出媒質のある他成
分中に不純物として僅かのアルミニウムが入るこ
とがある。 結晶化は99℃（210〓）におけるポリプロピレ
ン容器又はテフロン内張りステインレス鋼オート
クレイブ中で静止又は撹拌条件いづれかにおいて
行なわれる。温度の使用範囲は80乃至180℃で約
６時間乃至150日である。次いで結晶を液から分
離し回収する。組成物は適当酸化物を供給する物
質を使つて製造できる。この組成物にはけい酸ナ
トリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、けい
酸、水酸化ナトリウム、クロム硫酸カリウム又は
硫酸第２鉄アンモニウム、又は塩化ランタン、お
よび有機化合物がある。有機化合物には窒素又は
りん、成るべくは窒素の様な５−Ｂ族の元素があ
る。好ましい化合物は一般に式： （式中Ｊは周期表５−Ｂ族元素、例えばＮ又は
Ｐ、好ましくはＮであり、各Ｒは炭素原子１乃至
７をもつアルキル又はアリール基であり、好まし
は少なくも1R基はエチル基とする）をもつ第４
級化合物である。通常各アルキル又はアリ−ル基
は同じであるが、各基が鎖中に同数の炭素をもつ
必要はない。第４級化合物の酸化物は一般に反応
混合物中に望む5B元素のテトラアルキル誘導体
の水酸化物又は塩化物の様な組成物導入によつて
供給される。アンモニウム化合物製造においてテ
トラエチルアンモニウム塩化物又は臭化物が便利
であるが水酸化物は余り好ましくない。ホスフオ
ニウム化合物製造においては結晶中に第４級化合
物を入れる手段としてテトラエチルホスフオニウ
ム塩化物が特に望ましい。５−Ｂ族の他の元素は
同じ様に働らく。酸化物は２以上の源泉から供給
できる。反応混合物はバツチ方式又は連続方式で
いづれでも製造できる。結晶大きさと晶出時間は
使用反応混合物の性質と晶出条件によつて変る。 すべての場合合成は結晶性生成物の種結晶が全
重量基準で少なくも0.01％、好ましくは0.1％、
更に好ましくは少なくも1.0重量％存在すること
によつてできる。 本発明によつて製造される結晶より成る触媒は
広範な粒子大きさに生成できる。一般に粒子は粉
末、粒状又は２メツシユ（タイラー１ふるい網を
とおり400メツシユ（タイラー）ふるい網上に留
まるに十分な粒子大きさをもつ押出品の様な成型
製品の形でよい。押出しによる様に触媒が成型さ
れる場合結晶は乾燥前押出されるか又は部分乾燥
後押出される。 ベース交換前又は後のゼオライトの熱処理はこ
れらの形の１種を空気、窒素、水素又は水蒸気の
様な雰囲気で少なくも371℃（700〓）の温度に少
なくも１分から一般に20時間を超えない時間加熱
して行なわれる。熱処理に低圧が使用できるが、
便宜上大気圧が望ましい。熱処理は約538℃
（1000〓）までの温度で行なわれる。熱処理製品
は炭化水素転化反応用触媒として特に便利であ
る。 ゼオライトはタングステン、ヴアナジウム、モ
リブデン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロ
ム、マンガン又は水素添加−脱水素作用が望まし
い白金又はパラジウムの様な貴金属の様な水素添
加成分と緊密混合して触媒として使用できる。こ
の成分は組成物中に交換、含浸又は物理的緊密混
合によつて入れられる。この成分は例えば白金の
場合ゼオライトを白金含有イオンを含む溶液と処
理して含浸できる。適当な白金化合物にはクロロ
白金酸、塩化第１白金および白金アミン錯塩を含
む種々の化合物がある。 ゼオライトを有機転化操作に使う温度や他の条
件に耐える他の物質と合成することが望ましいこ
とがある。この合成法と物質はわれわれのEP−
Ａ−1695に十分記載されている。 本発明の新規結晶ゼオライトは更に水素添加成
分を含んでもよいが、その接触活性形を使つてリ
フオーミング物質は371℃（700〓）乃至538℃
（1000〓）の温度を用いて改良できる。圧力は100
乃至1000psig、好ましくは200乃至700psigでよ
い。液体毎時空間速度は一般に0.1乃至10、好ま
しくは0.5乃至４であり、水素対炭化水素比は一
般に１乃至20、好ましくは４乃至12である。 金属、例えば白金を組合わせた本発明のゼオラ
イトを使用して行なうことのできる他の反応には
水素添加−脱水素反応および脱硫反応、オレフイ
ン重合（オリゴマー化）およびアルコール（例え
ばメタノール）の炭化水素への転化の様な他の有
機化合物転化反応がある。 次の実施例は本発明の特性とその実施法を例証
するものである。実施例中水、シクロヘキサンお
よびｎ−ヘキサンに対する吸収力比較のため記載
した吸着結果は次のとおり測定した： 〓焼した吸着剤の秤量した試料を＜１mmに排気
した吸着室中で望む純吸着者蒸気と接触させ、ま
た12mmＨｇの水蒸気と又は20mmＨｇのシクロヘキ
サン又はｎ−ヘキサン蒸気と室温においてそれぞ
れの吸着質の蒸気−液平衡圧よりも低い圧力で接
触させた。圧力は吸着時間中（但し約８時間を超
えなかつた。）恒圧器により調節された吸着質蒸
気の添加によつて一定（約±0.5mm以内）に保つ
た。吸着質が結晶に吸着された時、上記調節圧に
直す様圧力減少は恒圧器のバルブを開かせ室に更
に吸着質蒸気を入れた。圧力変化が恒圧器を働か
せるに不十分な時は吸収が完了したのである。重
量増加は試料の吸着容量として〓焼吸着剤100ｇ
当りのグラム数で計算された。 実施例 １−11 本実施例において出発ゲル反応混合物はＱ−ブ
ランドけい酸ナトリウム（SiO228.8％、Na2O8.9
％）およびＳ−35けい酸ナトリウム（SiO225.3
％、Na2O6.8％）の様なシリカ源から製造した。
煙霧シリカ（ハイシル、SiO291.3％）も使用でき
る。テトラエチルアンモニウム有機陽イオン源は
水酸化物（40％溶液）又はハロゲン化物の様な塩
のいづれかによつて供給された。使われた金属塩
はクロム明ばん、硫酸鉄アンモニウムおよび塩化
ランタンであつた。塩化物および硝酸塩の様な他
の塩も使用できる。Na2Oモル数は混合物に加え
られた礦酸のモル数中和後の過剰Na2Oであつ
た。晶出はステインレス鋼オートクレイブ中静止
状態で行なつた。結晶が生成された後生成物を
過し水洗し110℃（230〓）で乾燥した。出発物質
の量、その確認、生成物組成および吸着結果は下
記表２と３に示している。
【表】
＋石英
イト＋石英 ＋石英 イト＋石英
イト＋石英 ＋石英 イト＋石英
【表】
【表】
【表】
【表】
表２と３の前記結果は合成物質Al2O3含量（乾
燥後）が0.92重量％（実施例５）から1.12重量％
（実施例６）まで変つたことを示している。
Al2O3は反応体中に不純物として存在したものの
みであつた。 下記表４に実施例１−11の生成物のＸ−線分折
からえたそれぞれのＸ−線回折パターンの明瞭な
線を示している。
燥後）が0.92重量％（実施例５）から1.12重量％
（実施例６）まで変つたことを示している。
Al2O3は反応体中に不純物として存在したものの
みであつた。 下記表４に実施例１−11の生成物のＸ−線分折
からえたそれぞれのＸ−線回折パターンの明瞭な
線を示している。
【表】
【表】
実施例 12−15
実施例３と４（混合）、および５、９および10か
らえた組成物の738℃（1000〓）における相対ヘ
キサン分解活性（α値）について試験した。α−
試験はP.B.ワイツおよびJ.N.ミアレの文献“超活
性結晶性アルミノシリケイト炭化水素分解性触
媒”（Journal of Catalysis、４、527−529
（1965、８月）および米国特許第3354078号に記載
されている。これら組成物はそれぞれ実施例の主
題である。詳細、即ち触媒のベース交換処理条
件、ベース交換と〓焼後の組成、試験結果等は下
表５に示している。 接触分解活性はヘキサンの低沸点C1−C5炭化
水素への転化重量パーセントで示しているが、異
性化活性はヘキサン異性化の転化重量パーセント
によつて示している。分解活性も標準触媒と比べ
た相対接触分解活性の表示である“α”によつて
定量的に示される。αは比較割合定数（単位時間
当り酸化物組成物単位容積当りｎ−ヘキサン転化
率）である。それはα＝１ととつた高活性シリカ
アルミナ分解性触媒の活性を基準としている。
らえた組成物の738℃（1000〓）における相対ヘ
キサン分解活性（α値）について試験した。α−
試験はP.B.ワイツおよびJ.N.ミアレの文献“超活
性結晶性アルミノシリケイト炭化水素分解性触
媒”（Journal of Catalysis、４、527−529
（1965、８月）および米国特許第3354078号に記載
されている。これら組成物はそれぞれ実施例の主
題である。詳細、即ち触媒のベース交換処理条
件、ベース交換と〓焼後の組成、試験結果等は下
表５に示している。 接触分解活性はヘキサンの低沸点C1−C5炭化
水素への転化重量パーセントで示しているが、異
性化活性はヘキサン異性化の転化重量パーセント
によつて示している。分解活性も標準触媒と比べ
た相対接触分解活性の表示である“α”によつて
定量的に示される。αは比較割合定数（単位時間
当り酸化物組成物単位容積当りｎ−ヘキサン転化
率）である。それはα＝１ととつた高活性シリカ
アルミナ分解性触媒の活性を基準としている。
【表】
【表】
(1) 表２参照
(2) 表３参照
表５にえられた結果は５分後のｎ−ヘキサン転
化率は42.2重量％（実施例15）から63.1重量％
（実施例13）までの範囲を、また５分後のα値は
13.2（実施例12）から42.0（実施例15）の範囲をそ
れぞれ示している。
(2) 表３参照
表５にえられた結果は５分後のｎ−ヘキサン転
化率は42.2重量％（実施例15）から63.1重量％
（実施例13）までの範囲を、また５分後のα値は
13.2（実施例12）から42.0（実施例15）の範囲をそ
れぞれ示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水酸化物のモル表示において式： （Ｗ）Q2O・（Ｘ）M2oＯ・（Ｙ）L2O3・
100SiO2 （式中Q2Oは周期律表の５−Ｂ族元素を含みかつ
炭素原子１乃至７をもつアルキル又はアリール基
少なくも１をもちその少なくも１がエチル基であ
る有機化合物の酸化物形を表わし；Ｍは原子価ｎ
をもつアルカリ金属を表わし；Ｗは５より小さ
く、Ｘは２より小さく、Ｙは４より小さく；かつ
ＬはAl、Cr、Fe又はLa又はそれらの混合物を表
わすが、但し上記Cr、Fe又はLaの少なくも１種
は必ず存在しかつＹは０より大きい数とする）で
表わされる組成をもちかつ次の特異性；インタープラナー ｄ−面間隔(A′) 相対強度 11.5 ±0.3 Ｍ−Ｓ 7.4 ±0.2 Ｗ 6.6 ±0.15 Ｗ 4.15±0.10 Ｗ 3.97±0.1 VS 3.0 ±0.07 Ｗ 2.05±0.05 Ｗ を示すＸ−線回折パターンをもつことを特徴とす
る合成ゼオライト。 ２ Ｍが水素、アンモニウム、ホスフオニウム又
は周期律表１−８族の金属又はそれらの混合物で
ある特許請求の範囲第１項に記載のゼオライト。 ３ Q2Oが少なくも１エチル基をもつ第４級アン
モニウム又はホスフオニウム酸化物である特許請
求の範囲第１項又は２項に記載のゼオライト。 ４ 上記第４級アンモニウム化合物がテトラエチ
ルアンモニウム又はホスフオニウム化合物であり
Ｍがナトリウム又はカリウムである特許請求の範
囲第３項に記載のゼオライト。 ５ 実質的にアルミナを含まない特許請求の範囲
第１項から４項までのいづれかに記載のゼオライ
ト。 ６ アルカリ金属酸化物源、クロム、鉄又はラン
タンの酸化物源、又はそれらの混合物源、シリ
カ、Q2Oおよび水を含み酸化物のモル比で表わし
て次の範囲： SiO2／Q2O＝２乃至50 M2O／Q2O＝0.0乃至10 （Cr2O3＋La2O3＋Fe2O3）／Q2O＝0.05乃至５ H2O／Q2O＝50乃至500 （上記のQ2Oは周期律表の５−Ｂ族元素を含み炭
素原子１乃至７をもつアルキル又はアリール基少
なくも１をもちその少なくも１はエチルである有
機化合物の酸化物形を表わしかつＭはアルカリ金
属を表わす）内の組成をもつ反応混合物を製造し
上記混合物をゼオライト形結晶生成まで保つこと
を特徴とする無水酸化物のモル表示において式： （Ｗ）Q2O・（Ｘ）M2/oＯ・（Ｙ）L2O3・100SiO2 （上式中Q2OおよびＭは上に定義したとおりと
し、ｎはＭの原子価とし、Ｗは＜５であり、Ｘは
＜２であり、Ｙは＜４であり、ＬはAl、Cr、Fe
又はLa又はそれらの混合物であるが、但し上記
Cr、Fe、又はLaの少なくも１種は存在しＹは０
より大きい数である）で示される組成をもちかつ
次の特異性：インタープラナー ｄ−面間隔(A′) 相対強度 11.5 ±0.3 Ｍ−Ｓ 7.4 ±0.2 Ｗ 6.6 ±0.15 Ｗ 4.15±0.10 Ｗ 3.97±0.1 VS 3.0 ±0.07 Ｗ 2.05±0.05 Ｗ を示すＸ−線回折パターンをもつ合成ゼオライト
の製法。 ７ 上記混合物が酸化物モル数で表わして次の範
囲： SiO2／Q2O＝４乃至15 M2O／Q2O＝0.5乃至４ （Cr2O3＋La2O3＋Fe2O3）／Q2O＝0.08乃至0.2 H2O／Q2O＝150乃至300 （但しQ2OとＭは上記のとおりとする）、内の組
成をもつ特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 上記Q2Oが第４級アンモニウム又はホスフオ
ニウム化合物の酸化形である特許請求の範囲第６
項又は７項に記載の方法。 ９ 上記第４級アンモニウム又はホスフオニウム
化合物がテトラエチルアンモニウム又はホスフオ
ニウム化合物でありかつＭがナトリウム又はカリ
ウムである特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 無水酸化物のモル表示において式： （Ｗ）Q2O・（Ｘ）M2/oＯ・（Ｙ）L2O3・100SiO2 （式中Q2Oは周期律表の５−Ｂ族元素を含みかつ
炭素原子１乃至７をもつアルキル又はアリール基
少なくも１をもちその少なくも１がエチル基であ
る有機化合物の酸化物形を表わし；Ｍは原子価ｎ
をもつアルカリ金属を表わし；Ｗは５より小さ
く、Ｘは２より小さく、Ｙは４より小さく；かつ
ＬはAl、Cr、Fe又はLa又はそれらの混合物を表
わすが、但し上記Cr、Fe又はLaの少なくも１種
は必ず存在しかつＹは０より大きい数とする）で
表わされる組成をもちかつ次の特異性：インタープラナー ｄ−面間隔(A′) 相対強度 11.5 ±0.3 Ｍ−Ｓ 7.4 ±0.2 Ｗ 6.6 ±0.15 Ｗ 4.15±0.10 Ｗ 3.97±0.1 VS 3.0 ±0.07 Ｗ 2.05±0.05 Ｗ を示すＸ−線回折パターンをもつ合成ゼオライト
を必須成分として含む有機化合物変換用触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25051881A | 1981-04-02 | 1981-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179016A JPS57179016A (en) | 1982-11-04 |
| JPH0158128B2 true JPH0158128B2 (ja) | 1989-12-08 |
Family
ID=22948073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57053958A Granted JPS57179016A (en) | 1981-04-02 | 1982-04-02 | Zeolite, manufacture and catalytic conversion reaction therewith |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0064328B2 (ja) |
| JP (1) | JPS57179016A (ja) |
| AU (1) | AU553082B2 (ja) |
| BR (1) | BR8201875A (ja) |
| CA (1) | CA1182796A (ja) |
| DE (1) | DE3267236D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ200154A (ja) |
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| JPS59164391A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-17 | Asia Sekiyu Kk | 接触脱ロウ法 |
| NZ209129A (en) * | 1983-08-29 | 1987-03-06 | Mobil Oil Corp | Synthesising crystalline siliceous molecular sieve material |
| US4681747A (en) * | 1984-11-16 | 1987-07-21 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates |
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| US5185137A (en) * | 1985-08-15 | 1993-02-09 | Exxon Research And Engineering Company | Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494) |
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| CA2264700C (en) * | 1996-09-06 | 2006-11-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Alkylation process using zeolite beta |
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| JP3839565B2 (ja) * | 1997-01-20 | 2006-11-01 | 日本碍子株式会社 | 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 |
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| CN101462054A (zh) * | 2007-12-18 | 2009-06-24 | 东曹株式会社 | 氮氧化物净化催化剂及氮氧化物净化方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| BR8000226A (pt) * | 1979-01-15 | 1980-10-07 | Mobil Oil Corp | Zeolito zsm-11, processo para sua preparacao, e processo para conversao de uma carga organica |
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1982
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- 1982-03-24 DE DE8282301522T patent/DE3267236D1/de not_active Expired
- 1982-03-24 CA CA000399303A patent/CA1182796A/en not_active Expired
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- 1982-03-29 NZ NZ200154A patent/NZ200154A/en unknown
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- 1982-04-02 BR BR8201875A patent/BR8201875A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-04-02 JP JP57053958A patent/JPS57179016A/ja active Granted
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