JPS59164391A - 接触脱ロウ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油処理法罠関する。さらに詳しくは、流動点
の高い石油留分を特殊な結晶性シリケートと接触させる
脱ロク処坤法であり、かつロウ分を選択的にガソリンへ
転化する炭化水素転化法である。

通常、石油留分中にロウ分が１〜数％含まれていると、
低温になるに従い、油全体の低温流動性が失われてい（
。沸点２００℃以上の液体炭化水垢燃料では、実用上の
観点から低温流動性がＭｇ視され、ジェット燃料、軽油
、Ａ重油、Ｂ重油及び潤滑油では製品のＭ要な規格の一
つとなっており、＋１０℃または一６０℃以下の流動点
を持つ必要がある。しかし、原油の蒸留により得られる
これらの製品のなかには、しばしばかなりの量り長鎖バ
ランイン含有物すなわちロウ分を含むものがあり、この
ため製品規格を満足しない原因となり、流動点が＋５０
℃を越える場合も珍らしくない。

このようＫｍ品々質上の要求から、これまで長鎖バラフ
ィンすなわちロウ分を除去する方法かい（つか提案され
ており、工業的に使用されている。

その１つは溶媒脱ロウ法であり、この方法は。

＠油をメチルエチルケトンなどの、Ｉ！ｉＩｉ当な浴媒
と混合して、溶媒中に選択的にロウ分を溶解させ除去す
るものであるが、工程がａ雑で経済的に有利で７ヨいた
め、現任ではほとんど採用されていない。

別の方法は、触媒を用いる接触腕ロウ法であり、これは
ロウ分を選択的に受は入れることができるが、それ以外
の枝分れしたパラフィン、ナフテン又は芳香族を受は入
れることができない中′８度の細孔を有する結晶性アル
ミノシリケートを触媒として高温下で接触処理し、ロウ
分を選択的かつ効果的に除去する方法である。ま７こ、
この方法にまりロウ分が分解して青られる分解生成物は
ＬＰＧ及びナフサである。

この接触腕「１つ法の目的に頒つ結晶↑（Ｌアルミノシ
リケートとしては、モルデナイトゼオライト及びＺＳＭ
　−５型のゼオライトがこれまで提案されている。モル
デナイトは、ブリティッシュ・ベトローリアム社が特公
昭４５−１８５６号公報、特公昭４７−４８４８２号公
報で明示している脱ロウ触媒であり、脱陽イオンモルデ
ナイトに周期律表■族及びＶｌ族金属を担持した触媒が
有効であるとしている。ＺＳＭ　−５型ゼオライトはモ
ーピルオイル仕が特公昭４６−１００６４月公報に明示
し、たこれまでに天然にはない結晶性アルミナシリフー
トであり、（０，９±０．２ンＭ２７ｎＯ：　Ｗ２Ｏ３
：　５−１００　ＹＯ：　ＺＨ２０の酸化物モル比で左
されるゼオライトであり、ここでＭは陽イオンで、ｎは
該陽イオンＭの原子１ｉ１１ｉ　。

Ｗはアルミニウム又はガリウムから成る群から選ばれ、
ｒはケイ素およびゲルマニウムから成る群から選ばれ５
ｚは０ないし４０の値である。

ＺＳＭ　−５ゼオジ１トを用いる接触腕ロウ法は。

ｊ侍公昭４９−５４４４４号公報、特開昭５０−１７４
０ｉ号公報に明示されており、流動点降下の効果が明ら
かである。しかし工業的な観点からこれまでの触媒では
、副生ずる分解生成物中には、　ＬＰＧの割合が多く、
より価値のあるガソリンの割合が充分でなく、またこの
ことは水素の余分の消費を招（欠陥があり、一方では。

触媒上への炭木質の付層のため、短期間で活性が夫なわ
れ、再生サイクルが短かい欠点を有していた。

とこりが求近、本発明者等によって初め℃合成されたあ
る糖の結晶性シリケートが接触腕ロウ触媒として使用す
るのに通しており、なおがつロウ分の分解においてコー
クの６ＩＪｗｚ体である重質の芳香族が生成せず、この
ため触媒上へのコーク伺ンＨが抑制され、触媒の耐久性
が従来の結晶性アルミノシリケートと比べてはるかに向
上するという画期的な効果を奏することを見出した。な
お、このような現象は上記の結晶性シリケートが、従来
の結晶性アルミノシリケートと比較して、触媒活性点が
Ａ／でな（Ｌａ、　Ｇｅ、　Ｂｉのこれまでゼオライト
構成成分として知られていなかった金属の酸化物の存在
に起因しているためと考えられる。このため、この結晶
性シリケートは炭化水素の分解性能が幾分異なり、製品
として低流動性燃料油とガソリンとを選択的に生産しう
る特徴を備えている。

本発明は、この結晶性シリケートを使用した税ロウ法を
提供−ｆるものである。

すなわち本発明は、ロウ分を含有する石油留分から、低
流動点の燃料と１品買のすぐれたガソリンを製造するに
際して１反応温度２００〜５００℃、反応圧力５００　
ｋ、ｙ　／ｃｔｒｒ’以’ｌ、ｔ、Ｈｓｖｏ、ｏ　ｉ　
〜ｉ　ｏ　ｏ　ｈ””、Ｈ２／　ｈｈ　比、　　５．０
００　Ｎｍ３／ａ以下の”’％　ＦＦで、上記石（（６
留分な、脱水された形態において酸化物のモル比で表わ
して。

（０，１〜２　）　Ｒ２／ｎ０−Ｍ２Ｏ３・ｙｓｉ０２
の化学組成を有する結晶性シリケートと接触させること
を特徴とする石油留分の接触腕ロウ法に関するものであ
る。

本発明に用いられる前記化学組成を有する結晶性シリケ
ートは、下記のシリカの鮒源、ランタン、セリウム、ビ
スマスの１棟以上の給源。

アルカリの給源、水及び特殊の有機化合物を含有する反
工６混合甥、さらにはこの反応混合物のＰｌｌを調工！
Ｊ″Ｊするための酸を出発原料として水熱合成反応によ
り合成される。またこの際結晶性シリケートの（１”ｑ
成金総として良く知られるアルミナの給源、鉄、クロム
、バナジウムなどの６価の遷移金属の給源を冷加するこ
ともできる。

シリカのホ）源は、ゼオライト合成において超重使用さ
れるシリカ叉はシリカの化合物であれは、いづ゛れのシ
リカの給源であってもよく、例えはシリカ粉末、コロイ
ド状シリカ、又は水ガラスなどのケイ敏塩が用いられる
。ランタン。

セリウム又はビスマスの給源は、それらの金属の硫酸塩
、硝酸塩、塩化物などの化合物が用いられる。アルカリ
の給源は、ナトリウムなどのアルカリ金屑、又はカルシ
ウムなどのアルカリ土類余徳の水ば化物又はアルミン酸
、ケイ酸との化合物などが用いられる。結晶性シリケー
トの水熱合成原料の一つである特殊な有機化合物とし７
では、以下に示１ものが使用できる。

ｔ、ＩＪ　　角゛磯アミン頷； ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン′などの第
１ボツ（アミン。

ジンロピル′アミン、ジェタノールアミンなどの第２級
アミン。

トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン。

又はエチレンジアミン、ジグリコールアミンなど。

又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）との混合物、 その他テトラグロビルアンモニウム塩などの第４級アン
モニウム塩など。

（２）勺°俄アミン以外の有機窒累化合物：ピリジン、
ピラジン、ピラゾールなど。

（３）　　アルコール類単独又はアンモニアとの混合物
； エタノールなどのモノアルコール類。

エチレングリコールなどのジオール’ＡＨ１又は上６Ｃ
アルコールとアンモニアとの混合′吻。

これらの谷イ・ｌ（有機化合物はｉ１７！１ｗ、であっ
て５、本光ｌツ」はこれらに例青眠定されるものではな
い。

また１木兄リリにおける１価又は２側カチオン（Ｒ）と
は、アルカリ金ハイオン、アルカリ土類金族イオン、前
述した有機化合物のイオン、又は焼成、イオン父候なと
の処理により形成される氷水イオンなどのイオンをさす
。

本発明に用いられる結晶性シリケートは従来のゼオライ
トの構造中の＾ｌ　の一部又は全部がランタン、セリウ
ド、又はビスマスに直き換わったものであり、さらＫ　
５１０２／　Ｍ２Ｏ３比が１２以上であ４）ことを背６
にとしており、下トビのモルホ１１成の反ノじ、混合物
から出発して製造される。

５１０２／Ｍ２Ｏ３１２〜５ｏｏｏ　　　　（好ましく
は２０〜２００）ＯＨ−／Ｓ　１０２　　０〜１．０（
好ましくは０．２〜０．８）ＨＯ／ＳｉＯ２〜１０００
　　（好ましくは１０〜２００）２ 有機化合物／Ｍ２Ｏ３１〜１００　（好ましくは５〜５
０）本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記原料
混合物を４ａ品性シリケートが生成するに充分な温ハｆ
と時間加熱することにより合成されるが、／Ｉ（熱合成
温度は８０〜３［）１１℃好ましくは１６０〜２００　
”Ｃの範ＩＪｔｌであり、また水熱合成時間は０．５〜
１４日好ましくは１〜１０日である。圧力は％に制限を
受けないが間圧で実施するのが望ましい。

水熱合成反応は、所望の温度に原料混合物を加熱し、必
要であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで
継続される。かくして結晶が形成された鏝１反応混合物
を室温まで冷却し。

口遇し、水洗を行い、結晶を分別する。さらに普通は１
００℃以上で５〜２４時１台ｊ程度乾燥が行われる。

前述した方法で製造された結晶性シリケートは１周知の
技術忙より、そのままで、あるいは従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して適当７よ大き
さに成型して、触媒として使用され５る。

本発明忙用いられる結晶性シリケートは、−定の結晶４
１′ケ造をイーＴ　ｉ−７，）規則正しい多孔性の結晶
性ゼｌ賀であり、一般に１表１にボすＸ　Ｈ％回回折バ
クノンツバす。

表１ 上記表１のデータを？４？るために標準技術が使用され
た。照射は鋼のＫ（′ｉ　線である。工。は最も・；（
Ｉいピークの前肢で、Ｉ／Ｉｏ　は相対強ｊ里である。

好′）１擁にはこの結晶性シリケートは触媒として使用
する前に、空気中で、４００〜７００℃の範囲の温度で
２〜４８時間加熱して活性化される。

この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属は、慣
用法によって１棟以上の他のカチオンと交換させて■（
型あるいは＊　Ｃａ＋Ｍｇ、Ｚｎ＋Ｃｒａ。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆθなどの他の金属カチオン型の結
晶性シリケートを与えうる。例えｄ、Ｈ型にイオン交換
する方法としては、前述した方法で製造された結晶性シ
リケートを、焼成することにより有機化合物を除去した
後、塩酸などの強酸に浸漬して１げ接Ｈ型にする方法、
又はアンモニウム化合物の水１ｇ　’／’ｒｌに浸漬し
てＮＨ４型にした後。

焼成によりＨ型にする方法などがある。

更処触媒用としてこの結晶性シリケートを１種以上の金
ス４の化合物で含浸できる。適正な金属としては１周期
律第■族及び第■＃　Ｋ二に’ｉするものが好＞［：（
であり、バ↓Ｖｌ族ではＯｒ、Ｍｏ、Ｗであり。

４　Ｖｌｌ　Ｍでは白金族に属するＰｃ１．、　Ｐｔ、
Ｒｂ、　Ｉｒ、Ｒｕ　　及びＯｓと鉄族に１・１するＦ
θ、ｃｏ及びＮユである。この言Ｃ！シリケートは好適
には０．１〜２０　Ｍ（績％の金属を含有する。使用さ
れる金属の化合物は。

熱をかけると分）弄して対応するｌｆＪ化物を与え。

水に可溶であるような化合物１例えは硝１１）塩又は塩
化物のほか、有機溶剤に可溶である金へカルボニール化
合物、金属アセチルアセトンである。したがって結晶性
シリケートは、これら金属の化合物の水溶液で含浸し、
乾燥焼成すること九よりθ１製される。金への含浸に際
して水累化脱蝋活性金属として知られるｔｒｉ、Ｃｏ、
Ｍｏ　　を使用する。局舎は、脱ロウとともに％原料油
の水素化脱仙がすすみ、製品の硫黄分を減少できるので
好ましいメ９虫媒となる。

また結晶性シリケートは、アルミナ、シリカ。

シリカアルミナ、チタニアなどの耐火性酸化物と複合し
て使用″「ろことができる。特に、金属を怠′σする触
媒調製法においては、金属の担持を置局にするとともに
、ある礪合には触媒効果を一層商めろために好ましく使
用できる。これらの耐火性酸化物は、ゾル又はゲルの形
態で又は酸化物として結晶性シリケートと混合し、その
届は結晶性シリケートと１ｌ１１１火性酸化物の合計量
中〕偵常５〜８０重−叶％５好コ括には１０〜５０Ｍ搦
％の範囲である。

本発明の触媒により接触脱ロウ処理を受ける涼例炭化水
素油は任意の炭素数と純黒を有するものでかまわないか
１本発明の目的の一つは、含ロウ炭化水素油から選択的
にロウ分だけをより軽質な炭化水素へと分解することに
よって仕込原料油の流動点を低下させることにあるため
、この方法で処理するに適当な仕込原料はロウ分を実質
的に含有し、その＃、動点が０℃より茜い石油留分にお
いて特に効果的である。またこの原料油は原油を蒸留し
て得られる直留の灯油。

軽油又は減圧軽油のほか、これらをコバルト・モリブデ
ン・アルミナ触媒、ニッケル・モリブデン・アルミナ触
媒ン°柔どの水素化脱ｊｉｆｆ触媒で処Ｊ、Ｊ４ｊ　し
た脱ｊ！’ｆ曲か１・起用できる。また成る場合にトよ
熱分ノｆｌ　、水素化分路、接触分解等のエイ呈を〆〉
ｆて１ＬＡｊ導された炭化水系油についても適用できる
。

■えば、ＪＫ賀ガス曲は炭素数が１１〜５０．沸点範囲
２２０〜４４０℃、ロウ分５〜１５７ｆ＜３代％、　ｉ
ｌ’ｆ黄分１．５〜２重解％であり、流動点は＋５〜＋
３０℃を示し、本発明のｊｌ＋ｔ　）ｉ’＋　（１ｂと
し℃好適である。

次にｔＪ？　１９！Ｉｔ脱ロウの条件は、　７１　Ｗ　
ｌｌｉ囲が２００〜５Ｄ［ｌ″Ｃ好ましくは２５０〜３
５０℃、圧力吊旧用が１〜ｓ　ｏ　ｏ　ｋｌ、　７ｃｎ
ｒ’好ましくは１〜５０　ｋｇ／　ｃｍ２．　Ｌ　Ｈ８
Ｖが０．０１〜１００ｈ”好ましくは１ ０．１〜１０ｈ　、ガス供給量がガスー涼科油比で０〜
５０００　Ｎｍ３／１（を好ましくは１００〜１００Ｏ
Ｎ　ｍ　３７Ｋｌである。原料油と混合して反応器に供
給するガスは、特に限定するものではなく、例えは水素
、屋素のほか、反応器出口より流出する生成物から液体
留分を除去した後のガスをイ青堀して１屯用することが
できる。

接触脱ロウの度合は上記条１′１：を変えることにより
＋ｆｆ１Ｊ岬され、例えは反応器）Ｌ（を上げるか。

ＬＨ８ｖ　は減少させることによりロウ分の分解は増大
するが５最終旧には所望する頭高により処理条件が決別
される。

次に本発明を実施例により具体的Ｋ　＝Ｑ、明するが、
その俣旨を越えないかぎり以下の例に限定されるもので
ない。

〈実施例１〉 結晶シリケートを仄のようにして合成した。

水ガラス、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化ナトリウ
ム、水を５６　Ｎａ２０−（０，５ｆ、ａ２０３−０．
５Ｇθ２０３）・８０５１０２・１６００　Ｈ２−０の
モル比になるように調合し、これに塩酸を適当量絡加し
。

」：記混合物の−が９前後になるようにした汝、有機化
合物としてプロヒルアミン、臭化プロピルをＬａ２Ｏ５
、Ｃｅ２０３の合計のモル数の２０倍加え、良く混合し
、５００ＣＣのステンレス製オートクレーブに張込んだ
。

上記混合物を約５００　ｒｐｍにて撹拌しながら。

１６０℃で３日１１４１反応させた。冷却後、固形分を
ｊｊＪ員し、洸？（）水のｐｌｌが約８になるまで充分
水洗し、１１０Ｃで１２時間乾燥し、５５０℃で５時間
焼成した。

こり生ノ戎吻の結晶粒径は１μ前後であり、有機化合物
を除外した組成は脱水の形態で表わして０．４　Ｎａ２
Ｏ・（０，５Ｌａ２Ｏ３・０．５　Ｃｅ２０３）−８Ｏ
５ｉｎ２であった。これを結晶性シリケート１と称する
。

上記の調製法において、塩化ランタンと塩化セリウムの
冷加量をＬ　ａ　２０３とＣｅ２Ｏ３のモル比に換算し
て表２のように変えた以外は結晶性シリケート１の場合
と同じ操作を繰り返して表２に示すような結晶性シリケ
ート２〜６を調製した。

第２表 また結晶付シリケート２において水ガラスの代わりにシ
リカゾルを用いても同一の組成を示す結晶性シリク°−
）　２　ｆＢ）が得られた。

〈実施例２〉 実施例１において塩化ランタン、塩化セリウムの代りに
塩化ビスマスを用い、そのほかは全く同様な方法で結晶
性ビスマスシリケートを合成した。５５０℃で３時間焼
成し得られた生成物の結晶粒径は１μ前後であり、有機
化合物を除外した組成は脱水の形態で表わしてｌ：１．
　＋ｓＮａ、Ｏ・Ｂｉ□０　、８　ＯＳｉｎ、であった
。これを結晶性シリケート７と称する。この結晶性シリ
ケート７を合ルｔ５する場合、原料の中で塩酸の代わり
に硝酸など乞用いても、また八に化ビスマスの代りに４
＋ｔ１ｍビスマスを用いても、また水ガラスの代りにシ
リカゾルを用いても囲様のシリケートが１（ｔられプこ
。

また結晶性ビスマスシリケートの原料調合時に塩化アル
ミニウムを姫加し、　　０．６　ＮａＯ・（０，９Ｂｉ
　０・０．１　ｋｌ！２０３）・８０８１０２の原料混
合物と５ した以外は上自己の調製手１１はを繰返して合成し得た
生成物を結晶性シリケート８と称する。

〈実施例６〉 実施例１で合成しプこ結晶性シリケート１〜６を５３０
℃で５時間焼成した綬、次に示１−塩酸処理に２回繰逗
して付しプロトン型触媒とした。

こり塩酸処理は１Ｎｏ）塙威にυ漬し８０℃で３日間処
理するもので、その後洗浄Ｐ、Ｉ／！１シ１１０℃で１
２時間乾燥した。

こうして得られた触媒は成形した後、第６表に示す性状
の重質ガス油の反応に供した。反応条件は６２５℃、３
０　ｋｌ／ｌｙｒ？’Ｇ　、　ＬＨ８Ｖ　＝　１．５ｈ
−Ｉ　Ｈ２／油５００　Ｎｍ’Ａで行い、第４表のよう
な結果が得られた。

第３表　　Ｋ丹車質ガスｌ用の性状 比重（１５７，４℃）　　　０．８６　ａ　４動粘＃（
５０″Ｃ：　０８ｔ）　　　　　５．１６５引火点（℃
）　　　　　　　　　１４０流動点（℃）　　　　　　
　　　＋ＩＧ硫黄分（ｗｔ％）　　　　　　　　１．ｓ
　６蒸留性状　　ＩＢＦ（初留点）１９８’／ｃ５％　
　　　　　　２５１１ １０％　　　　　　２９５　Ｎ ５０％　　　　　　５２６　Ｉ ５０％　　　　　　　３４３１ ７０％　　　　　　６５９　Ｎ ９０％　　　　　　３８２　＃ ９５％　　　　　　　３９１１ 回収　　　７８〃 残液　　　２＃ 〈実施ドｌＩ４〉 実施例６でプロトン化処理した結晶性シリケート２σ、
＋１　Ｌ］　０．９と、アルミナ含せ量フイ車−１ｉｌ
：％のアルミナベーマイトゲル１６０Ｉを混合後。

５％硝酸浴液２００イを添加し、ニーダで充分に練る。

その後、押出成形機で１．５揮φに成形し、１２０℃で
６時間乾燥し１次いで５５０℃で６時間焼成した。この
ようにして得られた母材は５０重蛍％の結晶性シリケー
トと、５０％のアルミナから成っていた。

次に、モリブデン酸アンモニウム６９．？を含有する水
浴液４２０　ｍｌ中に前述のＪす材２００Ｉを浸漬した
。２４時間浸漬後、濾過し、１２０℃で６時間乾燥鮫、
５５０℃で４時間焼成した。

枕いて硝酸コバル）８５．ｌｉ’を含有する水溶液４２
０　ｒ１１中に２４時間浸漬した。その後濾過し５１２
０”Ｃで６時１ｔ１」乾燥し、５５０℃４時間の焼成を
行った。

以上の＋ｉ”ｋ　裏方法で得られた触媒は母材に対し。

モリブデンＭ　ｏ　Ｏ３として６−７塵量％、コノくル
トがＣＯＯとして１．９Ｍｊｆ％であった。

この触媒を水素と硫化水素混合ガス中２５０℃で２時間
脆化処理してから、実施例５で使用し、た第３表に示す
性状の重質軽油の反応に供した。反応条件を温度６５０
℃及び６７５℃、圧力３ｏ　ｋｇ／ａｒｒ’ａ　、　Ｌ
Ｈ８Ｖ　　１．５　ｈ−１，Ｈ２／油５０ＯＮ　ｍ　６
／１（ｌでイ１つた結果を第５表に示す。第５表から流
動点の低下とともに脱硫が効果的に進むことがわかる。

第５表 〈実施例５〉 実施例２で合成した結晶性シリケート７．８を実施例３
で行ったと同様なｔｘ　ｒ５を処理によりプロトン化し
、得られた乾燥粉末を成形後、実施例３で使用した第６
表に示す性状の重質ガス油の反応に供した。反１６条件
は５００’０．５０階／１−ｒｒｋ　　、　　　＋、Ｈ
ｓｙ　　　コ　１．５　　ｈ−’　　、　　Ｈ２／（出
　５　０　０　　Ｎｍ３／　Ａ’／で行い、結果を第６
表の６−１．６−２に示した。

〈実施例６〉 実雄向６ゝ、の方法でプロトン化処理した結晶性シリケ
ート７を実施例４と全く同様な方法に付して同−赦のア
ルミナをマトリックスとする４１体とし、た後、モリブ
デン及びコバルトを含浸し。

最終ノシ虫媒としてモリブデン酸 量％、コバルトがｃｏｏとして１重量％とした。

この触媒を水素と硫化水素混合ガス中２５０℃で２時間
硫化処理してから実施例３で使用したベル３表に示す性
状の重質軽油の反応に供した。

反応条件を温度３５０℃、圧力３ｏ　ｋ！１．／ｃｒｒ
ｉ’Ｇ。

ＬＨ３Ｖ　　１．５ｂ　　、　Ｈ２／油５０　、Ｏ１ｍ
　／ｌｒ／で行った結果を第６表の６−３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロウ分を含有する石油留分から低流動点の燃料油を製造
   するに際して、該石油留分を、脱水された形態において
   酸化物のモル比で表わして（０，１〜２）Ｒ２／ｎｏ・
   Ｍ２Ｏ３・ｙｓｉｏ２の化学組成を有する結晶性シリケ
   ートと接触させることを特徴とする石油留分の接触腕ロ
   ウ法。