JP2002512581A

JP2002512581A - ゼオライトｓｓｚ−４５

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Publication number: JP2002512581A
Application number: JP53009498A
Authority: JP
Inventors: ゾーンズ，ステイシイ，アイ; ユエン，ルン−テー
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2002-04-23
Also published as: WO1998029338A1; BR9714196A; US6033643A; KR20000062389A; DE69707309D1; EP0950019B1; EP0950019A1; CN1245476A; AU5800098A

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ｎ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンテンプレート剤を用いて製造された新規な結晶質ゼオライトＳＳＺ−４５に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ゼオライトＳＳＺ−４５〔技術分野〕本発明は、新規な結晶質ゼオライトＳＳＺ−４５、種々のＮ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンテンプレート剤を用いたＳＳＺ−４５の製造方法、及び触媒としてＳＳＺ−４５を用いた方法に関する。〔背景技術〕結晶質分子篩及びゼオライトは、それらの触媒性と同様、それらの独特の篩特性のために、炭化水素転化、ガス乾燥及び分離のような用途で特に有用である。多くの異なった結晶質分子篩が開示されてきているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学的転化、及び他の用途にとって望ましい性質を有する新規なゼオライトに対する必要性は依然として存在している。新規なゼオライトは、これらの方法で向上した選択性を与える或る新規な内部気孔（細孔）構造を有するものである。結晶質アルミノ珪酸塩は、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含む水性反応混合物から通常製造されている。結晶質硼珪酸塩は、硼素がアルミニウムの代わりに用いられている点を除き、通常同様な反応条件下で製造されている。合成条件及び反応混合物の組成を変えることにより、異なったゼオライトを屡々形成することができる。〔発明の開示〕本発明は、「ゼオライトＳＳＺ−４５」又は単に「ＳＳＺ−４５」としてここで言及する、独特の性質を有する一連の結晶質分子篩に関する。ＳＳＺ−４５は、その珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタノ珪酸塩、バナド珪酸塩、又は硼珪酸塩の形で得られるのが好ましい。用語「珪酸塩」とは、アルミニウム酸化物に対する珪素酸化物のモル比が大きく、好ましくは１００より大きなモル比を有するゼオライトを指す。ここで用いる用語「アルミノ珪酸塩」とは、アルミナとシリカとの両方を含むゼオライトを指し、用語「硼珪酸塩」とは、硼素及び珪素の両方の酸化物を含むゼオライトを指す。本発明に従い、第一の四価元素の酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、表IIのＸ線回折線を有するゼオライトも与えられる。更に、本発明に従い、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物対酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約２００より大きく、が焼後、下の表IIのＸ線回折線を有するゼオライトが与えられる。本発明は、合成したままの無水状態で、モル比で表して次のような組成を有するそのようなゼオライトも与える：ＹＯ₂／Ｗ_cＯ_d >200 Ｍ_2/n／ＹＯ₂ 0.01-0.03 Ｑ／ＹＯ₂ 0.02-0.05 式中、Ｙは珪素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｄは、ｃが１（即ち、Ｗが四価）の時、２であり、又はｄは、ｃが２の時３又は５であり（即ち、ｄは、Ｗが三価の時３であるか、又はＷが五価の時５であり）、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり、Ｑは少なくとも一つのＮ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンテンプレート剤である。本発明に従い、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物対酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約２００より大きなゼオライトを約２００℃〜約８００℃の温度で熱処理することにより製造されたゼオライトも与えられ、このようにして製造されたゼオライトは、表IIのＸ線回折線を有する。本発明は、主に水素型になっているこのように製造されたゼオライトも包含し、その水素型は、酸又はアンモニウム塩溶液でイオン交換し、次に第二のか焼を行うことにより製造される。本発明に従い、第一の四価元素の酸化物と、前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物からなる結晶質物質の製造方法も与えられ、その方法は、前記酸化物の源とＮ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンからなるテンプレート剤とを結晶化条件下で接触させることを含む。本発明は、更に炭化水素質供給物と、本発明のゼオライトを含む触媒とを炭化水素転化条件で接触させることを含む炭化水素転化方法を与える。そのゼオライトは、主に水素型になっていてもよい。それは実質的に酸性（acidity）を持たない。本発明により、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒と、炭化水素供給原料とを水素化分解条件で接触させることを含む水素化分解法が更に与えられる。本発明は、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒と、炭化水素供給原料とを脱蝋条件下で接触させることを含む脱蝋方法も包含する。本発明は、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒と、ワックス状炭化水素供給物とを異性化脱蝋条件下で接触させることを含むワックス状炭化水素供給物の脱蝋生成物の粘度指数を改良するための方法も包含する。本発明は、更にＣ₂₀₊オレフィン供給物からＣ₂₀₊潤滑油を製造する方法において、少なくとも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライトを含む触媒上で前記オレフィン供給物を異性化条件下で異性化することを含む潤滑油製造方法を包含する。本発明に従い、約３５０°Ｆより高い温度で沸騰し、直鎖及び僅か分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を触媒により脱蝋する方法において、少なくとも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒と、前記炭化水素油供給原料とを添加水素ガスの存在下で約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧力で接触させることを含む脱蝋方法も与えられる。触媒は、少なくとも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライトを含む第一層、及び前記第一層のゼオライトよりも一層形状選択性のアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層を含む層状触媒でもよい。本発明には、水素化分解領域で炭化水素質供給原料を水素化分解し、水素化分解した油からなる流出物を得、前記水素化分解油を含む流出物を、少なくとも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライトを含む触媒を用いて、少なくとも約４００°Ｆの温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、添加水素ガスの存在下で接触脱蝋することを含む潤滑油製造方法も包含される。ゼオライトは主に水素型になっていてもよい。更に本発明には、ラフィネートを異性化脱蝋する方法において、少なくとも一種類の第VIII族金属と本発明のゼオライトを含む触媒と、前記ラフィネートとを添加水素の存在下で接触することを含む異性化脱蝋方法も含まれる。ラフィネートはブライトストックでもよく、ゼオライトは主に水素型になっていてもよい。本発明には、約４０℃より高く、約２００℃より低い沸騰範囲を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を、ゼオライトを塩基性金属で中和することにより実質的に酸性を持たないようにした本発明のゼオライトを含む触媒と芳香族転化条件下で接触することを含む、炭化水素供給原料のオクタン価を増大して芳香族含有量が増大した生成物を生成させる方法も含まれる。本発明では、ゼオライトが第VIII族金属成分を含む場合のそのような方法も与えられる。本発明により、反応領域で炭化水素供給原料を、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒と接触分解条件下で添加水素を入れずに接触させることからなる接触分解法を与えられる。本発明には、触媒が更に大気孔（細孔）で結晶質の分解用成分を含む場合のそのような接触分解方法も含まれる。本発明は、更に直鎖及び僅かに分岐したＣ₄〜Ｃ₇炭化水素を、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒と異性化条件下で接触させることからなる、Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素を異性化するための異性化方法も与える。ゼオライトは少なくとも一種類の第VIII族金属、好ましくは白金を含浸させてもよい。触媒は、第VIII族金属を含浸させた後、水蒸気／空気混合物中で上昇させた温度でか焼してもよい。本発明により、Ｃ₂〜Ｃ₂₀オレフィンと、少なくとも過剰モルの芳香族炭化水素とをアルキル化条件下で少なくとも部分的に液相条件下で、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をアルキル化する方法も与えられる。オレフィンはＣ₂〜Ｃ₄オレフィンであり、芳香族炭化水素及びオレフィンは、夫々約４：１〜約２０：１のモル比で存在する。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される。更に本発明に従い、芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的に液相の条件下で、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒の存在下でアルキル交換条件下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をアルキル交換する方法が与えられる。芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とは、夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在する。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択され、ポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンでもよい。更に本発明により、パラフィンと、本発明のゼオライトを含む触媒とを、パラフィンを転化して芳香族にする条件下で接触させることを含むパラフィンを芳香族へ転化する方法が与えられ、前記触媒はガリウム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物を含む。本発明に従い、オレフィンを、本発明のゼオライトを含む触媒と、前記オレフィンの異性化を起こす条件下で接触させることを含む、オレフィンを異性化する方法も与えられる。更に本発明に従い、キシレン異性体の芳香族Ｃ₈流又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物を含む異性化供給物を異性化するための方法において、前記供給物を異性化条件で本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、一層平衡に近いオルト−、メタ−、及びパラ−キシレン比が得られる異方化方法が与えられる。本発明は、更に、オレフィン供給物をオリゴマー化条件で本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、オレフィンをオリゴマー化する方法を与える。本発明は、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素を、本発明のゼオライトを含む触媒と液体生成物を生成する条件下で接触することを含む、低級アルコール及び他の酸素化炭化水素を転化する方法も与える。本発明により、ガス流中に含まれる窒素酸化物を酸素の存在下で減少（reduct ion）させるための方法で、前記ガス流とゼオライトとを接触させることを含む改良された方法において、その改良が、ゼオライトとして、第一の四価元素酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価又は三価元素又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後表IIのＸ線回折線を有するゼオライトを用いることを含む改良法が与えられる。ゼオライトは、窒素酸化物の減少に対し触媒作用を及ぼすことができる金属又は金属イオン（例えば、コバルト、銅、又はそれらの混合物）を含んでいてもよく、化学量論的に過剰の酸素の存在下で行うことができる。好ましい態様として、ガス流は、内燃機関の排気ガス流である。〔発明の詳細な説明〕本発明は、結晶質大気孔（細孔）ゼオライト系である、「ゼオライトＳＳＺ− ４５」又は単に「ＳＳＺ−４５」と命名されたゼオライトを包含する。ここで用いられる用語「大気孔」とは、約６．０Åより大きく、好ましくは約６．５Å〜約７．５Åである平均気孔孔径を有することを意味する。ＳＳＺ−４５ゼオライトを製造する際、Ｎ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンを結晶化テンプレート（template）として用いる。一般に、ＳＳＺ−４５は、一価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、及び四価元素酸化物からなる群から選択された一種類以上の酸化物の活性源と、Ｎ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンテンプレート剤とを接触することにより製造する。ＳＳＺ−４５は、下の表Ａで示した組成を有する反応混合物から製造する。ここでＹ、Ｗ、Ｑ、Ｍ及びｎは上で定義した通りであり、ａは１又は２であり、ｂは、ａが１（即ち、Ｗが四価）の時、２であり、ｂは、ａが２（即ち、Ｗが三価）の時３である。実際に、ＳＳＺ−４５は、（ａ）結晶質分子篩を形成することができる少なくとも一種類の酸化物の源、及びＳＳＺ−４５の形成に有害ではない陰イオン性対イオンを有するＮ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンを含む水溶液を調製し、（ｂ）前記水溶液をＳＳＺ−４５の結晶を形成するのに充分な条件下に維持し、そして（ｃ）ＳＳＺ−４５の結晶を回収する、ことを含む方法により製造する。従って、ＳＳＺ−４５は、架橋した三次元的結晶構造を形成するように、共有酸素原子によって四面体配位状に結合した金属及び非金属の酸化物と組合された結晶質物質及びテンプレート剤を含む。金属及び非金属の酸化物は、第一の四価元素（単数又は複数）の酸化物の一種類又は組合せ、及び前記第一の四価元素（単数又は複数）とは異なった第二の四価元素（単数又は複数）、三価元素（単数又は複数）、五価元素（単数又は複数）、又はそれらの混合物の一種類又は組合せを含む。第一の四価元素（単数又は複数）は、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。一層好ましくは、第一の四価元素は珪素である。第二の四価元素（これは第一の四価元素とは異なっている）、三価元素、及び五価元素は、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。一層好ましくは、第二の三価又は四価元素はアルミニウム又は硼素である。反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）₃のような水和アルミナゲル、及びＡｌＣｌ₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃のようなアルミニウム化合物が含まれる。酸化珪素の典型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、オルト珪酸テトラアルキル、及びシリカ水酸化物が含まれる。ガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄と同様、硼素を、それらのアルミニウム及び珪素に相対する物質に相当する形で添加してもよい。ゼオライト薬品原料により、アルミニウム又は硼素の原料を与えてもよい。殆どの場合、そのゼオライト原料はシリカの原料にもなる。脱アルミ（dealuminat ed）型又は脱硼素（deboronated）型のゼオライト原料を、例えば、上で列挙した慣用的原料を用いて付加的珪素を添加して、シリカの原料として用いてもよい。本発明の方法のためのアルミナ源としてゼオライト薬品原料を用いることは、ナカガワによる「分子篩の製造方法」（Method of Making Molecular Sieves）と題する１９９３年７月６日に発行された米国特許第５，２２５，１７９号明細書（その記載は引用してここに取込む）に一層完全に記述されている。典型的には、アルカリ金属水酸化物及び（又は）アルカリ土類金属水酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物を反応混合物中に用いる。しかし、この成分は、同等の塩基度が維持される限り、省略することができる。テンプレート剤は水酸化物イオンを与えるために用いることができる。このようにして、例えば、ハロゲン化物イオンと水酸化物イオンとをイオン交換し、それによって必要なアルカリ金属水酸化物の必要量を減少するか、又は除外するのが有利なこともある。アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンは、合成したままの結晶質酸化物物質の一部分とし、その中の原子価電子の帯電を釣り合わせるようにしてもよい。反応混合物は、ＳＳＺ−４５ゼオライトの結晶が形成されるまで、上昇させた温度に維持する。水熱結晶化は、通常自然発生圧力下で１００℃〜２００℃、好ましくは１３５℃〜１８０℃の温度で行われる。結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約３日〜約２０日間である。ゼオライトは穏やかな撹拌を用いて製造するのが好ましい。水熱結晶化工程中、ＳＳＺ−４５結晶を反応混合物から自然的に核生成させることができる。ＳＳＺ−４５結晶を種子材料として用いることは、完全な結晶化を起こすのに必要な時間を短縮するのに有利である。更に種子添加は、望ましくない相よりもＳＳＺ−４５の核生成及び（又は）形成を促進することにより、得られる生成物の純度を大きくすることができる。種子として用いる場合、ＳＳＺ −４５結晶は、反応混合物に用いたシリカの重量の０．１〜１０％の量で添加する。ゼオライト結晶が形成されたならば、固体生成物を濾過のような標準的機械的分離方法により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に、例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、合成されたままのＳＳＺ−４５ゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大気圧でも、或は真空中でも行うことができる。製造されたままのＳＳＺ−４５は、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物対酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が、約２００より大きく、下の表ＩのＸ線回折線を有する。ＳＳＺ−４５は、更に合成されたままの無水状態で、モル比で表して下の表Ｂに示す組成を有する。ここで、Ｙ、Ｗ、ｃ、ｄ、Ｍ及びＱは上で定義した通りである。ＳＳＺ−４５は、本質的にアルミニウムを含まない、即ち、シリカ対アルミナモル比が∞になるように作ることができる。シリカ対アルミナモル比を増大する方法は、標準的酸浸出又はキレート処理を用いることによる。しかし、本質的にアルミニウムを含まないＳＳＺ−４５は、もし硼素も存在するならば、主な四面体金属酸化物成分として本質的にアルミニウムを含まない珪素原料を用いて直接合成することができる。ＳＳＺ−４５は、アルミノ珪酸塩又は硼珪酸塩として直接製造することもできる。低いシリカ対アルミナ比は、アルミニウムを結晶の骨組み中へ挿入する方法を用いて得ることもできる。例えば、アルミナ結合剤又は溶解したアルミナ源と組合せてゼオライトを熱処理することによりアルミナの挿入を行うことができる。そのような手順は、チャン(Chang)その他による１９８５年１２月１７日に発行された米国特許第４，５５９，３１５号明細書に記載されている。ＳＳＺ−４５は、そのＸ線回折像により特徴付けられる新しい骨組み構造、即ちトポロジーを有すると考えられる。ＳＳＺ−４５ゼオライトは、合成したままでは、表Ｉに示す特性線を示すＸ線粉末回折像を有する結晶構造を有し、従って、他の既知のゼオライトとは区別される。 ^(a) ±0.2 ^(b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。か焼後、ＳＳＺ−４５ゼオライトは、表IIに示す特性線を含むＸ線粉末回折像を有する結晶構造を有する。 ^(a) ±0.2 Ｘ線粉末回折像は、標準的方法により決定された。放射線は銅のＫ−α／二重線であった。ピークの高さ及び位置を２θ（θはブラッグ角である）の関数としてピークの相対強度から読取り、記録した線に相当する面間隔ｄ（Å）を計算することができる。装置誤差及び個々の試料の差による散乱角（２θ）測定の変動は、±０．２０ °であると推定された。表ＩのＸ線回折像は、「合成したまま」又は「製造したまま」のＳＳＺ−４５ゼオライトを代表するものである。回折像の僅かな変動は、格子定数の変化による特性の試料のシリカ対アルミナ又はシリカ対硼素モル比の変動により起きることがある。更に、充分小さな結晶はピークの形及び強度に影響を与え、かなりピークを広くすることになるであろう。か焼したＳＳＺ−４５のＸ線回折像からの代表的ピークは、表IIに示されている。か焼は、回折像の僅かな移行と同様、「製造したまま」の材料の像と比較して、ピークの強度にも変動を与える結果になることがある。ゼオライト中に存在する金属又は他の陽イオンを、種々の他の陽イオン（例えば、Ｈ⁺又はＮＨ₄ ⁺）と交換することにより生成したゼオライトは、本質的に同じ回折像を生ずるが、その場合も面間隔の僅かな変動及びピークの相対強度に変動を生ずることがある。これらの僅かな変動にも拘わらず基本的結晶格子は、これらの処理によっても変化しないままになっている。結品質ＳＳＺ−４５は、合成したままで用いることができるが、熱的に処理（か焼）するのが好ましいであろう。通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換えることが望ましい。ゼオライトはキレート剤、例えばＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で浸出し、シリカ対アルミナモル比を増大することができる。ゼオライトは水蒸気処理することもできる。水蒸気処理は、結晶格子が酸によって侵食されることに対し安定化するのに役立つ。ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、或はパラジウム又は白金のような貴金属のような水素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いることができる。金属は、ゼオライト中の陽イオンの幾つかを標準的イオン交換法により金属陽イオンで置き換えることによりゼオライト中へ導入することもできる〔例えば、プランク（Plank）その他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２４９号明細書、プランクその他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２５１号明細書、及びプランクその他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２５３号明細書参照〕。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第ＩＡ族、第IIＡ族、及び第VIII族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中で、稀土類、Ｍｎ、Ｃa、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＦｅのような金属の陽イオンが特に好ましい。水素、アンモニウム、及び金属成分は、ＳＳＺ−４５中にイオン交換で入れることができる。ゼオライトは金属を含浸させることもでき、金属をゼオライトと、当分野で知られている標準的方法を用いて物理的によく混合することができる。典型的なイオン交換法には、合成ゼオライトを希望の置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含む溶液と接触させることが含まれる。種々の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。ゼオライトは、通常イオン交換法の前にか焼し、溝中及び表面上に存在する有機物質を除去する。なぜなら、これは一層効果的なイオン交換を与える結果になるからである。イオン交換法の代表的なものは、プランクその他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２４９号明細書、プランクその他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２５１号明細書、及びプランクその他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２５３号明細書を含む種々の特許に記載されている。希望の置換用陽イオンの塩溶液と接触させた後、そのゼオライトを水で洗い、６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄後、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼し、炭化水素転化法で特に有用な触媒活性生成物を生成させることができる。合成された形のＳＳＺ−４５中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。ＳＳＺ−４５は、種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言って、ゼオライトは２メッシュ（タイラー）篩を通過し、４００メッシュ（タイラー）篩上に留まるのに充分な粒径を有する押出し物のような、粉末、粒子、成形生成物の形にすることができる。触媒を有機結合剤を用いた押出しなどにより成形する場合、アルミノ珪酸塩は押出した後乾燥するか、又は乾燥又は部分的に乾燥してから押出すことができる。ＳＳＺ−４５は、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に対し耐久性のある他の材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物のような無機材料も含まれる。そのような材料の例及びそれらを用いることができる方法は、ゾーンズ（Zones）その他による１９９０年５月２０日に発行された米国特許第４，９１０，００６号明細書、及びナカガワ（Nakagawa）による１９９４年５月３１日に発行された米国特許第５，３１６，７５３号明細書（これらの両方共引用して全体的にここに取込む）に記載されている。炭化水素転化方法ＳＳＺ−４５ゼオライトは炭化水素転化反応で有用である。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物を異なった炭素含有化合物へ変化させる化学的触媒方法である。ＳＳＺ−４５が有用になると予想される炭化水素転化反応の例には、水素化分解、脱蝋、接触分解、オレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。それら触媒は、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、イソブチレン及びブテン−１のようなオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、改質、ポリアルキル置換芳香族（例えば、ｍ−キシレン）の異性化、及びベンゼン、キシレン、及び高級メチルベンゼン類の混合物を与える芳香族（例えば、トルエン）の不均化、及び酸化反応のような他の石油改質及び炭化水素転化反応に有用であるとも考えられている。種々のナフタレン誘導体を製造するための再配列反応も含まれる。ＳＳＺ−４５触媒は高い選択性をもち、炭化水素転化条件で全生成物に対し大きな割合の希望の生成物を与えることができる。ＳＳＺ−４５ゼオライトは炭化水素質供給原料を処理するのに用いることができる。炭化水素質供給原料は炭素化合物を含み、未使用石油留分、リサイクル石油留分、頁岩油、液化石炭、タールサンドオイル、ＮＡＯからの合成パラフィン、リサイクルプラスチック供給原料のような多くの異なった原料から得ることができ、一般にゼオライト触媒反応を受け易いどのような炭素含有供給原料でもよい。炭化水素質供給物が受ける処理の型により、供給物は金属を含むか、又は金属を含まなくてもよく、それは窒素又は硫黄不純物が多いか又は少ないものにすることもできる。しかし、供給原料の金属、窒素、及び硫黄の含有量が低い程、その処理は一般に一層効果的になる（触媒が一層活性になる）ことを認めることができる。炭化水素質供給物の転化はどのような慣用的方式で行なってもよく、希望の方法の種類により、例えば、流動床、移動床、又は固定床の反応器で行うことができる。触媒粒子の配合は、転化法及び操作法によって変わるであろう。金属、例えば白金のような第VIII族金属を含む本発明の触媒を用いて行うことができる他の反応には、水素化・脱水素化反応、脱硝、及び脱硫反応が含まれる。次の表は、本発明の炭化水素転化反応でＳＳＺ−４５を含む触媒を用いた場合に使用することができる典型的な反応条件を示している。好ましい条件は（）の中に示してある。 ¹ 数百気圧 ² 気相反応 ³ 炭化水素分圧 ⁴ 液相反応 ⁵ ＷＨＳＶ他の反応条件及びパラメーターは下に与えてある。水素化分解好ましくは主に水素型のＳＳＺ−４５及び水素化促進剤を含む触媒を用いて、重油残留物供給原料、環式原料、及び他の水素化分解用供給原料は、前記米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書に記載されている工程条件及び触媒成分を用いて水素化分解することができる。水素化分解触媒は、水素化分解触媒で一般に用いられている種類の少なくとも一種類の水素化成分を有効な量含んでいる。水素化成分は、一般に、塩、錯体、及びそれらを含む溶液を含めた、第VIＢ族及び第VIII族の一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択される。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群の金属、塩、及びそれらの錯体からなる群から選択されるのが好ましい。触媒活性金属（一種又は多種）についての言及は、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等のような或る形のそのような金属（一種又は多種）を含めるものとする。水素化触媒は、水素化分解触媒の水素化機能を与えるのに有効な量で、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲の量で存在する。脱蝋好ましくは主に水素型のＳＳＺ−４５は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより炭化水素質供給物を脱蝋するのに用いることができる。典型的には、ワックス状供給物を異性化脱蝋条件でＳＳＺ−４５と接触させると、脱蝋された生成物の粘度指数が改良される（ワックス状供給物と比較して）。接触脱蝋条件は、用いられる供給物及び希望の流動点に大きく依存する。接触脱蝋工程中反応領域中に水素が存在するのが好ましい。水素対供給物比は典型的には約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立法フィート／バレル）、好ましくは約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。一般に水素は、生成物から分離され、反応領域へ再循環されるであろう。典型的な供給原料には、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、及び約３５０°Ｆより高い温度で沸騰する還元粗製油が含まれる。典型的な脱蝋法は、約３５０°Ｆより高い温度で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を、ＳＳＺ−４５及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む触媒と、約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧力で添加した水素ガスの存在下で接触させることにより、その炭化水素油供給原料を接触脱蝋することである。ＳＳＺ−４５水素化脱蝋触媒は、場合により脱蝋触媒で一般に用いられている種類の水素化成分を含んでいてもよい。これらの水素化成分の例については、前記米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。水素化成分は、有効な水素化脱蝋及び水素化異性化触媒を与えるのに有効な量で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の量で存在する。触媒は、クラッキング反応を犠牲にしてイソ脱蝋（isodewaxing）を増大させるような方式で働らかせることもできる。供給物は水素化分解し、次に脱蝋してもよい。この型の二段階法及び典型的な水素化分解条件は、ミラーによる１９９０年５月１日に発行された米国特許第４，９２１，５９４号明細書（これは引用して全体的にここに取込む）に記載されている。ＳＳＺ−４５は、層状触媒の形で脱蝋触媒として用いることもできる。即ち、触媒はゼオライトＳＳＺ−４５及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む第一層と、ゼオライトＳＳＺ−４５よりも一層形態選択性を持つアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層を含む。層状触媒を使用することは、ミラーによる１９９２年９月２２日に発行された米国特許第５，１４９，４２１号明細書（これは引用して全体的にここに取込む）に記載されている。層状体は、水素化分解又は水素化仕上げのために設計した非ゼオライト成分を用いて層状にしたＳＳＺ−４５の床を含んでいてもよい。ＳＳＺ−４５は、ブライトストックを含めたラフィネートを、ギレスピー（Gi llespie）その他による１９８０年１月１日に発行された米国特許第４，１８１，５９８号明細書（これは引用して全体的にここに取込む）に記載されているような条件下で脱蝋するのに用いることもできる。穏やかな水素化（時々水素化仕上げとして言及されている）を用いて、一層安定な脱蝋生成物を製造することが屡々望ましい。水素化仕上げ工程は、脱蝋工程の前又は後で行うことができ、後であるのが好ましい。水素化仕上げは、典型的には、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度で、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素再循環速度で行われる。用いられる水素化触媒は、存在することがあるオレフィン、ジオレフィン及び着色物体を水素化するのみならず、芳香族含有量を減少させるのに充分な活性を持たなければならない。適当な水素化触媒は、ミラーによる１９９０年５月１日に発行された米国特許第４，９２１，５９４号明細書（これは引用して全体的にここに取込む）に記載されている。水素化仕上げ工程は、許容できる安定な生成物（例えば、潤滑油）を製造するのに有利である。なぜなら、水素化分解された原料から製造された脱蝋生成物は、空気及び光に対し不安定になる傾向があり、自然に速くスラッジを形成する傾向があるからである。ＳＳＺ−４５を用いて潤滑油を製造することができる。例えば、水素型のＳＳＺ−４５及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む触媒上でＣ₂₀₊オレフィン供給物を異性化することにより、Ｃ₂₀₊潤滑油を製造することができる。別法として、炭化水素質供給原料を水素化分解領域内で水素化分解して、水素化分解油からなる流出物を得、その流出物を少なくとも約４００°Ｆの温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、添加水素ガスの存在下で、水素型のＳＳＺ−４５及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む触媒により接触脱蝋することにより、潤滑油を製造することができる。芳香族形成ＳＳＺ−４５は軽質直留ナフサ及び同様な混合物を高度に芳香性の混合物へ転化するのに用いることができる。例えば、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素、好ましくは約４０℃より高く、約２００℃よりは低い沸点範囲を有するものを、実質的に一層大きなオクタン価の芳香族含有量を有する生成物へ、その炭化水素供給物とＳＳＺ−４５含有触媒とを接触させることにより転化することができる。ＳＳＺ−４５含有触媒を用いて、一層重質の供給物をＢＴＸ又は価値のあるナフタレン誘導体へ転化することもできる。転化触媒は、商業的用途にとって充分な活性度を持つように第VIII族金属化合物を含んでいるのが好ましい。ここで用いられる第VIII族金属化合物とは、金属それ自体又はその化合物を意味する。第VIII族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム又はそれらの組合せを用いることができる。レニウム又は錫又はそれらの混合物を、第VIII族金属化合物、好ましくは貴金属化合物と一緒に用いることもできる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在する第VIII族金属の量は、改質用触媒で用いられる通常の範囲、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲内であるべきである。有用な量で芳香族を選択的に製造するためには、転化触媒が、塩基性金属、例えばアルカリ金属の化合物でゼオライトを中和することにより、酸性を実質的に持たないようにすることが必須である。触媒を、酸性を持たないようにする方法は当分野で知られている。そのような方法の記載については、前記米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。ゼオライト自身は非常に高いシリカ：アルミナモル比でのみ実質的に酸性をもたないようにすることができる。接触分解炭化水素分解原料は、好ましくは主に水素型のＳＳＺ−４５を用い、水素を入れずに接触分解することができる。ＳＳＺ−４５は、水素を入れずに接触分解触媒として用いた場合、その触媒は、慣用的分解触媒、例えば分解触媒の一成分としてこれまで用いられてきたどのようなアルミノ珪酸塩でも、それと一緒に用いることができる。典型的には、これらは大気孔結晶質アルミノ珪酸塩である。これらの慣用的分解触媒の例は、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書に記載されている。慣用的分解触媒（ＴＣ）成分を用いた場合、ＳＳＺ−４５に対するＴＣの相対的重量比は、一般に約１：１０〜約５００：１、望ましくは約１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５０：１、最も好ましくは約１：１〜約２０：１である。新規なゼオライト及び（又は）慣用的分解成分は、更に稀土類イオンとイオン交換して選択性を改良してもよい。分解触媒は、典型的には、無機酸化物マトリックス成分と一緒に用いられる。そのようなマトリックス成分の例については、前記米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。異性化本発明の触媒は、Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素の異性化に対し高度に活性で、高度の選択性を有する。活性度とは、高度に分岐したパラフィンに熱力学的に都合がよいような比較的低い温度で触媒が働くことができることを意味する。従って、その触媒は高オクタン価生成物を生ずることができる。選択性が高いとは、触媒を高オクタン価で操作した時、比較的大きな液体収率を達成することができることを意味する。本発明の方法は、異性化触媒、即ち水素型のＳＳＺ−４５を含む触媒と、炭化水素供給物とを異性化条件で接触させることを含む。供給物は３０°Ｆ〜２５０ °Ｆ、好ましくは６０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲内の沸点を有する軽い直留留分であるのが好ましい。好ましくはその方法のための炭化水素供給物は、実質的量のＣ₄〜Ｃ₇直鎖及び僅かに分岐した低オクタン価炭化水素、一層好ましくはＣ₅及びＣ₆炭化水素からなる。異性化反応は水素の存在下で行うのが好ましい。好ましくは水素は、０．５〜１０のＨ₂／ＨＣの水素対炭化水素比（Ｈ₂／ＨＣ）、一層好ましくは１〜８のＨ₂ ／ＨＣを与えるように添加される。異性化工程条件についての一層の説明については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。低硫黄供給物が本発明の方法で特に好ましい。供給物の硫黄含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、一層好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。未だ硫黄含有量が低くなっていない供給物の場合には、硫黄被毒に対する抵抗性がある水素化触媒で、前飽和領域中の供給物を水素化することにより許容出来る水準に到達させることができる。この水素化脱硫法についての更に詳しい説明については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。供給物の窒素の量及び水含有量を限定するのが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は当業者に知られている。操作期間後、触媒は硫黄又はコークスにより不活性になっていることがある。この硫黄及びコークスを除去する方法及びその触媒を再生する方法についての更に詳しい説明については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。転化触媒は、商業的用途に充分な活性度を有するように第VIII族金属化合物を含むのが好ましい。ここで用いられる第VIII族金属化合物とは、金属それ自体又はそれらの化合物を意味する。第VIII族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、イリジウム、又はそれらの組合せを用いることができる。レニウム及び錫も貴金属と一緒に用いることができる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在する第VIII族金属の量は、異性化触媒で通常の使用範囲内、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％であるのがよい。アルキル化及びアルキル交換ＳＳＺ−４５は、芳香族炭化水素のアルキル化又はアルキル交換のための方法で用いることができる。その方法は、芳香族炭化水素をＣ₂〜Ｃ₁₆オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素アルキル交換剤と、少なくとも部分的に液相の条件で、ＳＳＺ−４５を含む触媒の存在下で接触させることからなる。ＳＳＺ−４５は、上で述べたように、ベンゼンをアルキル化し、そのアルキル化生成物をガソリンから除去することにより、ガソリンからベンゼンを除去するのにも用いることができる。高い触媒活性度のためには、ＳＳＺ−４５ゼオライトは、主にその水素イオン型になっているべきである。か焼後、陽イオン部位の少なくとも８０％が水素イオン及び（又は）稀土類イオンによって占められているのが好ましい。本発明の方法によりアルキル化又はアルキル交換することができる適当な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。ナフタレン誘導体が望ましい場合もある。芳香族炭化水素の混合物も用いることができる。芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２、及びシス−ブテン−２、又はそれらの混合物のように２〜２０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオレフィンである。ペンテンが望ましい場合もある。好ましいオレフィンはエチレン及びプロピレンである。一層長い鎖のαオレフィンも同様に用いることができる。アルキル交換を行いたい場合、アルキル交換剤は、夫々２〜約４個の炭素原子を有する２つ以上のアルキル基を有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼンである。行われる方法がアルキル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学量論的に過剰に存在するのがよい。芳香族対オレフィンのモル比は、早い触媒汚染を防ぐため４：１より大きいのが好ましい。反応温度は１００°Ｆ〜６００°Ｆ、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲にある。反応圧力は、触媒汚染を遅らせるため少なくとも部分的に液相を維持するのに充分なものであるべきである。これは供給原料及び反応温度により５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇであるのが典型的である。接触時間は１０秒〜１０時間の範囲でよいが、通常５分〜１時間である。１時間当たり触媒１ｇ（ポンド）についての芳香族炭化水素及びオレフィンのｇ（ポンド）数で表した重量空間時速（ＷＨＳＶ）は、一般に約０．５〜５０の範囲内にある。行われる方法がアルキル交換である場合、芳香族炭化水素のモル比は一般に約１：１〜２５：１、好ましくは約２：１〜２０：１の範囲にあるであろう。反応温度は約１００°Ｆ〜６００°Ｆの範囲であろうが、好ましくは約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆである。反応圧力は少なくとも部分的液相を維持するのに充分であるのがよく、典型的には約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲にある。重量空間時速は約０．１〜１０の範囲にあるであろう。１９９２年１月２１日に発行されたフシー（Hsieh）による米国特許第５，０８２，９９０号明細書には、そのような方法が記載されており、引用してここに取込む。パラフィンから芳香族への転化ＳＳＺ−４５は、軽いガス状Ｃ₂〜Ｃ₆パラフィンを芳香族化合物を含めた一層分子量の大きな炭化水素へ転化するのに用いることができる。ゼオライトは触媒金属又は金属酸化物を含むのが好ましく、その場合その金属は周期表第ＩＢ、II Ｂ、VIII、又はIIIＡ族からなる群から選択される。好ましくは、金属は、ガリウム、ニオブ、インジウム、又は亜鉛で、約０．０５〜５重量％の範囲にある。キシレン異性化ＳＳＺ−４５は、Ｃ₈芳香族供給物中の一種類以上のキシレン異性体を異性化して、平衡値に近い比率でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得る方法でも有用である。特にキシレン異性化は、パラ−キシレンを製造する別の方法に関連して用いられる。例えば、混合Ｃ₈芳香族流中のパラ−キシレンの一部分を結晶化及び遠心分離により回収することができる。結晶化器からの母液を、次にキシレン異性化条件下で反応させ、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡比に近い所まで回復させる。同時に、母液中のエチルベンゼンの一部分をキシレン又は濾過により容易に分離される生成物へ転化する。アイソメレート（isomer ate）を新しい供給物と混合し、その一緒にした流れを蒸留して重質及び軽質副生成物を除去する。得られたＣ₈芳香族流を、次に結晶化器へ送り、その工程を繰り返す。場合により、気相異性化はアルキルベンゼン（例えば、エチルベンゼン）１モル当たり３．０〜３０．０モルの水素を存在させて行う。水素を用いた場合、触媒は周期表第VIII族金属成分から選択された水素化／脱水素化成分、特に白金又はニッケルを約０．１〜２．０重量％含むのがよい。第VIII族金属成分とは、それら金属及びそれらの酸化物及び硫化物のような化合物を意味する。場合により、異性化供給物は、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン、又はパラフィンのような希釈剤を１０〜９０重量％含んでいてもよい。オリゴマー化ＳＳＺ−４５は、約２〜２１、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも用いることができると考えられている。その方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、即ちガソリン又はガソリン混合用原料と、化学物質の両方に有用な重質オレフィンに対する媒体である。オリゴマー化法は、オレフィン供給原料を気相又は液相でＳＳＺ−４５を含む触媒と接触させることを含む。ゼオライトは、最初にそれに伴われている陽イオンを、当分野でよく知られている技術に従って他の種々の陽イオンによって置き換えることができる。典型的な陽イオンには、水素、アンモニウム、金属陽イオン及びそれらの混合物が含まれるであろう。置換用金属陽イオンの中で、特に、稀土類金属、マンガン、カルシウムの外、周期表第II族の金属、例えば亜鉛、及び周期表第VIII族、例えばニッケルのような金属の陽イオンを挙げることができる。重要な要件の一つは、ゼオライトの芳香族化活性度がかなり低く、即ち、生成する芳香族の量が約２０重量％以下であると言うことである。このことは、ｎ−ヘキサンを分解する能力により測定して、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００の制御された酸性活性度（acid activity）［α値］を持つゼオライトを用いることにより達成される。 α値は、例えば、１９７６年６月１日に発行されたギブンス（Givens）その他による米国特許第３，９６０，９７８号明細書（これは引用して全体的にここに取込む）に示されているように、当分野で知られた標準的試験によって定義されている。もし必要ならば、そのようなゼオライトは水蒸気処理により、又は転化工程で用いることにより、或は当業者が思いつくような他の方法により得ることができる。アルコールの縮合ＳＳＺ−４５は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混合脂肪族及び芳香族炭化水素からなるガソリン沸点炭化水素生成物へ縮合するのに用いることができる。バター(Butter)その他による１９７５年７月８日に発行された米国特許第３，８９４，１０７号明細書（この特許は引用して全体的にここに取込む）に記載の方法は、この方法で用いられる工程条件を述べている。触媒は水素型でもよく、或は好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で、アンモニウム又は金属陽イオン補足物を含むように塩基交換又は含浸させてもよい。存在してもよい金属陽イオンには、周期表第Ｉ〜VIII族の金属のいずれでも含まれる。しかし、第ＩＡ族金属の場合には、陽イオン含有量が触媒を効果的に不活性にする程大きくなるような場合がないようにすべきであり、或は交換が酸性を全て除くようなものにすべきではない。塩基性触媒が望まれる場合、酸素化物質の処理を含む他の工程が存在することもある。ＳＳＺ−４５のための他の用途ＳＳＺ−４５は、分子篩としての挙動に基づく、また気孔内に優先的な炭化水素の充填が行われることに基づく高い選択性を持つ吸収剤として用いることもできる。ＳＳＺ−４５は、ガス流中の窒素酸化物を接触減少（catalitic reduction）するために用いることもできる。典型的には、ガス流は酸素も含み、屡々それを化学量論的に過剰含んでいる。また、ＳＳＺ−４５は窒素酸化物の減少に対し触媒作用を及ぼすことができる金属又は金属イオンをその内部又はその上に含んでいてもよい。そのような金属又は金属イオンの例には、銅、コバルト、及びそれらの混合物が含まれる。ゼオライトの存在下で窒素酸化物を接触減少するそのような方法の一例は、リッチャー（Ritscher）その他による１９８１年１０月２７日に発行された米国特許第４，２９７，３２８号明細書（これは引用してここに取込む）に記載されている。そこではその接触方法は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼と、内燃機関からの排気ガスのようなガス流中に含まれている窒素酸化物の接触減少である。用いられるゼオライトは、ゼオライト内又はその上に有効な量の触媒銅金属又は銅イオンを与えるように充分に金属がイオン交換、ドープ、又は付着されている。更に、その方法は、過剰の酸化剤、例えば、酸素中で行われる。〔実施例〕次の実施例は本発明を例示するものであって、限定するものではない。下の表Ｃに示したテンプレート剤をこれらの実施例で用いた。陽イオンに伴われる陰イオン（Ｘ￣）は、ゼオライトの形成に有害でないどのような陰イオンでもよい。代表的な陰イオンには、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、及び沃素、水酸化物、酢酸、硫酸、テトラフルオロ硼酸、カルボン酸等のイオンが含まれる。水酸化物イオンが最も好ましい陰イオンである。例１水酸化Ｎ−シクロペンチルＤＡＢＣＯ（テンプレートＡ）の合成２３ｇ（１５３ｍＭ）の臭化シクロペンチルを、１８．９２ｇ（１６５ｍＭ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（一般に「ＤＡＢＣＯ」として言及されている）を３６０ｍｌの酢酸エチル溶媒中に入れた冷却溶液に滴下した。氷浴を室温に持って来て数日間反応させた後、生成物を沈澱物として収集した。生成物は最小限の加温メタノールから再結晶した。臭化物塩を、バイオ・ラド(Bio-Rad)ＡＧ１−Ｘ８陰イオン交換樹脂で処理することにより水酸化物塩へ転化した。水酸化物イオン濃度は、得られた溶液を、指示薬としてフェノールフタレインを用いて滴定することにより決定した。テンプレートＢは、シクロペンチル成分の代わりに臭化イソアミルを用いることにより同様な方法で製造することができる。例２全シリカＳＳＺ−４５の製造３ｍＭのテンプレートＡ溶液（５．２４ｇ、０．５７２ｍＭＯＨ^-／ｇ）を、０．７５ｇの０．１ＮＫＯＨ及び５．８７ｇの水と混合した。次に、キャブオシル（Cabosil）Ｍ−５ヒュームドシリカ（０．９２ｇ）を、溶液に添加し、得られた混合物を１６０℃で９日間加熱した。得られた沈降生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、ＸＲＤによりＳＳＺ−４５であることが決定された。生成物についてのＸ線回折データーを下の表IIIに示す。ＳＳＺ−４５は、上の方法を用いて、テンプレートＡの代わりにテンプレートＢを用いて製造することができる。例３ＳＳＺ−４５のか焼例２からの物質を次のやり方でか焼した。マッフル炉中でその物質の薄い床を室温から１２０℃へ１℃／分の速度で加熱し、１２０℃で３時間保持した。次に温度を同じ速度で５４０℃へ上昇し、この温度で５時間保持した後、それを５９４℃へ上昇させ、そこで更に５時間保持した。空気と窒素の５０／５０混合物を、加熱中、２０標準ｆｔ³／分の速度でゼオライト上に通した。か焼した生成物の代表的ＸＲＤデーターを、下の表IVに示す。例４Ｎ₂微気孔体積例３の生成物を、Ｎ₂を吸着剤として用い、ＢＥＴ法により比表面積及び微気孔体積の分析を行なった。このゼオライト物質の比表面積は３００ｍ²／ｇであり、微気孔体積は０．０７５ｃｃ／ｇであり、かなりの気孔体積を示していた。例５例２の合成を繰り返した。但しシリカ原料としてＴＯＳＯＨ３９０ＨＵＡを用いた。生成物はＳＳＺ−４５であった。例６ＮＨ₄交換か焼ＳＳＺ−４５物質（例５で製造したもの）のイオン交換をＮＨ₄ＮＯ₃を用いて行い、ゼオライト型をそのＮａ⁺型からＮＨ₄ ⁺型へ転化し、最終的にＨ⁺型に転化した。典型的には、ゼオライトと同じ量のＮＨ₄ＮＯ₃を２５−５０：１の水対ゼオライトの比で水中に入れ、スラリーにした。交換溶液を９５℃に２時間加熱し、次に濾過した。この手順を３回まで繰り返すことができる。最終的交換の後で、ゼオライトを水で数回洗浄し、乾燥した。次にこのＳＳＺ−４５のＮＨ₄ ⁺型のものを（例３に記載したようにして）５４０℃までか焼することによりＨ⁺型に転化することができる。例７束縛指数(constraint index)の決定例５のゼオライトの水素型のもの（例３及び６による処理後）を、２〜３Ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０〜４０メッシュにし、次に０．５０ｇより多くのものを約５４０℃で空気中で４時間か焼し、デシケーター中で冷却した。０．５０ｇを３／８ｉｎステンレス鋼管中に詰め、そのゼオライト床の両側にアランダムを詰めた。リンドバーグ(Lindburg)炉を用いてその反応管を加熱した。ヘリウム１０ｃｃ／分及び大気圧で反応管中に導入した。反応器を約４１５℃に加熱し、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０／５０（ｗ／ｗ）供給物を８ μｌ／分の速度で反応器中に導入した。供給物の送入はブラウンリー（Brownlee ）ポンプにより行なった。１０分の供給物導入後にガスクロマトグラフへの直接の試料採取を始めた。束縛指数値を当分野で知られている方法を用いてガスクロマトグラフデーターから計算し、２．０であることが判明した。４１５℃で１０分の流通で、供給物の転化率は４５％より大きかった。ＳＳＺ−４５は、強酸性点を持つことを示す非常に大きなクラッキング活性度を有することが分かる。更に、汚染速度が低いことは、この触媒が良好な安定性を有することを示している。例８メタノール転化に対するＳＳＺ−４５の使用例５のゼオライトの水素型のもの（例３及び６による処理後）を、２〜３Ｋｐｓｉでペレット化し、次に粉砕し、２０〜４０メッシュにした。０．５０ｇを３／８ｉｎステンレス鋼反応管中に詰め、そのゼオライト床の横にアランダムを詰め、そこに供給物を導入した。反応器をリンドバーグ炉中で１０００°Ｆに空気中で３時間加熱し、次に温度を２０ｃｃ／分の窒素流中で４００℃に低下した。２２．１％のメタノール供給物（２２．１ｇのメタノール／７７．９ｇの水）を１．３１ｃｃ／時の速度で反応器中に導入した。転化率は、１０分で１００％であったが、８０分後には既に１０％より低くなり、従って、比較的少ない酸性点が急速に不活性化した。これらの条件下ではＳＳＺ−４５は軽いガスは極めて僅かしか生じず、かなりの液体生成物を生成した。大部分の生成物はジュレン、ペンタ−及びヘキサ−メチルベンゼンの形成によるものである（下の表Ｄ参照）。ペンタ−及びヘキサ− メチルベンゼンの形成は、この場合も大気孔ゼオライトであることを示している。なぜなら、後者の平衡直径は７．１Åだからである〔チャン（Chang）Ｃ．Ｄ．「メタノールからの炭化水素」（Methanol to Hydrocarbons）、マーセルデッカー（Marcel Dekker）、１９８３年〕。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１２月８日（１９９８．１２．８）【補正内容】請求の範囲 1. 第一の四価元素の酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、次のＸ線回折線を有するゼオライト： ^(a) ±0.2 ^(b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。 2. 酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化物対酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、次のＸ線回折線を有するゼオライト： ^(a) ±0.2 ^(b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。 3. 酸化物が酸化珪素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のゼオライト。 4. 酸化物が酸化珪素及び酸化硼素を含む、請求項２に記載のゼオライト。 5. ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１に記載のゼオライト。 6. ゼオライトが実質的に酸性度を持たない、請求項１に記載のゼオライト。 7. 合成したままの無水状態で、モル比で表して次の組成：ＹＯ₂／Ｗ_cＯ_d >200 Ｍ_2/n／ＹＯ₂ 0.01-0.03 Ｑ／ＹＯ₂ 0.02-0.05 〔式中、Ｙは、珪素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり、Ｗは、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｄは、ｃが１（即ち、Ｗが四価）の時２であり、又はｄは、ｃが２の時３又は５であり（即ち、ｄは、Ｗが三価の時３であり、又はＷが五価の時５であり）、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり、Ｑは少なくとも一つのＮ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンである。〕を有し、次のＸ線回折線を有するゼオライト： ^(a) ±0.2 ^(b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。 8. Ｗがアルミニウムであり、Ｙが珪素である、請求項７に記載のゼオライト。 9. Ｗが硼素であり、Ｙが珪素である、請求項７に記載のゼオライト。 10．Ｑが、次の構造：又はを有する、請求項７に記載のゼオライト。 11．第一の四価元素酸化物、及び前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物からなる結晶質物質を製造する方法において、前記酸化物の原料と、Ｎ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンを含むテンプレート剤とを結晶化条件下で接触させることを含み、然も、前記結晶質物質が、か焼後、次のＸ線回折線を有する結晶質物質の製造方法： ^(a) ±0.2 ^(b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。 12．第一の四価元素が、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。 13．第二の四価元素、三価元素、又は五価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。 14．第二の四価元素又は三価元素が、アルミニウム、硼素、チタン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。 15．第一の四価元素が珪素である、請求項１４に記載の方法。 16．テンプレート剤が、次の構造：又はを有する、請求項１１に記載の方法。 17．第一の四価元素酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、次のＸ線回折線を有するゼオライトを含む触媒と、炭化水素質供給物を炭化水素転化条件下で接触させることを含む、炭化水素転化方法： ^(a) ±0.2 ^(b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。 18．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１７に記載の方法。 19．ゼオライトが実質的に酸性度を持たない、請求項１７に記載の方法。 20．炭化水素供給原料を、水素化分解条件で触媒と接触させることを含む水素化分解法である、請求項１７に記載の方法。 21．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２０に記載の方法。 22．炭化水素供給原料を脱蝋条件で触媒と接触させることからなる脱蝋法である、請求項１７に記載の方法。 23．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２２に記載の方法。 24．ワックス状炭化水素供給物を異性化脱蝋条件で触媒と接触させることを含む、ワックス状炭化水素供給物の脱蝋した生成物の粘度指数を改良する方法である、請求項１７に記載の方法。 25．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２４に記載の方法。 26．Ｃ₂₀₊オレフィン供給物を、異性化条件下で触媒上で異性化することを含む、前記オレフィン供給物からＣ₂₀₊潤滑油を製造する方法である、請求項１７に記載の方法。 27．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２６に記載の方法。 28．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項２６に記載の方法。 29．約１８０℃（３５０°Ｆ）より高い沸点の沸点を持ち、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を、添加水素ガスの存在下で約０．１〜２０．７Ｍｐａ（１５〜３０００ｐｓｉ）の水素圧力で、脱蝋条件下で触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料を接触脱蝋する方法である、請求項１７に記載の方法。 30．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２９に記載の方法。 31．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項２９に記載の方法。 32．触媒が、ゼオライト及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む第一層と、前記第一層のゼオライトよりも形態選択性であるアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層とを含む層状触媒からなる、請求項２９に記載の方法。 33．水素化分解領域で炭化水素質供給原料を水素化分解して、水素化分解した油を含む流出物を得、そして前記水素化分解した油からなる流出物を、少なくとも約２００℃（４００°Ｆ）の温度及び約０．２〜２０．８Ｍｐａ（１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ）の圧力で、添加水素の存在下で触媒で接触脱蝋する、ことを含む潤滑油の製造方法である、請求項１７に記載の方法。 34．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項３３に記載の方法。 35．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項３３に記載の方法。 36．ラフィネートを添加水素の存在下で、異性化脱蝋条件下で触媒と接触させることを含む、ラフィネートを異性化脱蝋する方法である、請求項１７に記載の方法。 37．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項３６に記載の方法。 38．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項３６に記載の方法。 39．ラフィネートがブライトストックである、請求項３６に記載の方法。 40．約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点範囲を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を、芳香族転化条件で、触媒と接触させることを含む、芳香族含有量が増大した生成物を生成させる、炭化水素供給原料のオクタン価を増大する方法である、請求項１７に記載の方法。 41．ゼオライトが実質的に酸を含まない、請求項４０に記載の方法。 42．ゼオライトが、第VIII族金属成分を含む、請求項４０に記載の方法。 43．炭化水素供給原料を反応領域で添加水素を入れずに接触分解条件下で、触媒と接触させることを含む接触分解法である、請求項１７に記載の方法。 44．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項４３に記載の方法。 45．触媒が、更に大気孔結晶質分解成分を含む、請求項４３に記載の方法。 46．直鎖及び僅かに分岐したＣ₄〜Ｃ₇炭化水素を含む供給物と触媒とを異性化条件下で接触させることを含む、Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素を異性化するための異性化法である、請求項１７に記載の方法。 47．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項４６に記載の方法。 48．ゼオライトに、少なくとも一種類の第VIII族金属が含浸されている、請求項４６に記載の方法。 49．触媒が、第VIII族金属を含浸させた後、上昇させた温度で水蒸気／空気混合物中でか焼されている、請求項４６に記載の方法。 50．第VIII族金属が白金である、請求項４８に記載の方法。 51．アルキル化条件で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素と、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ オレフィンとを、少なくとも部分的に液相の条件下で、触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素をアルキル化する方法である、請求項１７に記載の方法。 52．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項５１に記載の方法。 53．オレフィンがＣ₂〜Ｃ₄オレフィンである、請求項５１に記載の方法。 54．芳香族炭化水素とオレフィンが、夫々約４：１〜約２０：１のモル比で存在する、請求項５３に記載の方法。 55．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５３に記載の方法。 56．アルキル交換条件で、芳香族炭化水素と、ポリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的に液相の条件下で、触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素をアルキル交換する方法である、請求項１７に記載の方法。 57．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項５６に記載の方法。 58．芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素が、夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項５６に記載の方法。 59．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５６に記載の方法。 60．ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項５６に記載の方法。 61．パラフィンと、ゼオライト及びガリウム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物を含む触媒とを、パラフィンを芳香族に転化する条件下で接触させることを含むパラフィンを芳香族へ転化する方法である、請求項１７に記載の方法。 62．オレフィンと、触媒とを、オレフィンの異性化を起こす条件下で接触させることを含むオレフィンの異性化方法である、請求項１７に記載の方法。 63．キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物の芳香族Ｃ₈流からなる異性化供給物を異性化し、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンの平衡に一層近い比率が得られる異性化方法において、前記供給物を異性化条件下で触媒と接触させることを含む異性化法である、請求項１７に記載の方法。 64．オレフィン供給物を、オリゴマー化条件で、触媒と接触させることを含むオレフィンをオリゴマー化する方法である、請求項１７に記載の方法。 65．第一の四価元素酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、次のＸ線回折線を有するゼオライトを含む触媒と、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素とを液体生成物を生成させる条件下で接触させることを含む、低級アルコール及び他の酸素化炭化水素を転化する方法： ^(a) ±0.2 ^(b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。 66．ガス流とゼオライトとを接触させることを含む、酸素の存在下でガス流中に含まれた窒素酸化物を減少させる方法において、ゼオライトとして、第一の四価元素酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、次のＸ線回折線を有するゼオライトを用いることを含む改良法： ^(a) ±0.2 (b) 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。 67．ゼオライトが、窒素の酸化物の減少に対し触媒作用を及ぼすことができる金属又は金属イオンを含む、請求項６６に記載の方法。 68．金属が銅、コバルト、又はそれらの混合物である、請求項６７に記載の方法。 69．ガス流が、内燃機関の排気ガス流である、請求項６７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】 1. 第一の四価元素の酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、表IIのＸ線回折線を有するゼオライト。 2. 酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化物対酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、表IIのＸ線回折線を有するゼオライト。 3. 酸化物が酸化珪素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のゼオライト。 4. 酸化物が酸化珪素及び酸化硼素を含む、請求項２に記載のゼオライト。 5. ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１に記載のゼオライト。 6. ゼオライトが実質的に酸性度を持たない、請求項１に記載のゼオライト。 7. 合成したままで無水状態で、モル比で表して次の組成：ＹＯ₂／Ｗ_c０_d 〉200 Ｍ_2/n／ＹＯ₂ 0.01-0.03 Ｑ／ＹＯ₂ 0.02-0.05 〔式中、Ｙは、珪素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり、Ｗは、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｄは、ｃが１（即ち、Ｗが四価）の時２であり、又はｄは、ｃが２の時３又は５であり（即ち、ｄは、Ｗが三価の時３であり、又はＷが五価の時５である）、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり、Ｑは少なくとも一つのＮ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンである。〕を有するゼオライト。 8. Ｗがアルミニウムであり、Ｙが珪素である、請求項７に記載のゼオライト。 9. Ｗが硼素であり、Ｙが珪素である、請求項７に記載のゼオライト。 10．Ｑが、次の構造：又はを有する、請求項７に記載のゼオライト。 11．第一の四価元素酸化物、及び前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物からなる結晶質物質を製造する方法において、前記酸化物の原料と、Ｎ−置換ＤＡＢＣＯ陽イオンを含むテンプレート剤とを結晶化条件下で接触させることを含む、結晶質物質の製造方法。 12．第一の四価元素が、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。 13．第二の四価元素、三価元素、又は五価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。 14．第二の四価元素又は三価元素が、アルミニウム、硼素、チタン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。 15．第一の四価元素が珪素である、請求項１４に記載の方法。 16．テンプレート剤が、次の構造：又はを有する、請求項１１に記載の方法。 17．結晶質物質が、か焼後、表IIのＸ線回折線を有する、請求項１１に記載の方法。 18．第一の四価元素酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、表IIのＸ線回折線を有するゼオライトを含む触媒と、炭化水素質供給物を炭化水素転化条件下で接触させることからなる、炭化水素転化方法。 19．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１８に記載の方法。 20．ゼオライトが実質的に酸性度を持たない、請求項１８に記載の方法。 21．炭化水素供給原料を、水素化分解条件で触媒と接触させることを含む水素化分解法である、請求項１８に記載の方法。 22．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２１に記載の方法。 23．炭化水素供給原料を脱蝋条件で触媒と接触させることからなる脱蝋法である、請求項１８に記載の方法。 24．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２３に記載の方法。 25．ワックス状炭化水素供給物を異性化脱蝋条件で触媒と接触させることを含む、ワックス状炭化水素供給物の脱蝋した生成物の粘度指数を改良する方法である、請求項１８に記載の方法。 26．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２５に記載の方法。 27．Ｃ₂₀₊オレフィン供給物を、異性化条件下で触媒上で異性化することからなる、前記オレフィン供給物からＣ₂₀₊潤滑油を製造する方法である、請求項１８に記載の方法。 28．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２７に記載の方法。 29．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項２７に記載の方法。 30．約３５０°Ｆより高い沸点の沸点を持ち、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を、添加水素ガスの存在下で約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧力で、脱蝋条件下で触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料を接触脱蝋する方法である、請求項１８に記載の方法。 31．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項３０に記載の方法。 32．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項３０に記載の方法。 33．触媒が、ゼオライト及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む第一層と、前記第一層のゼオライトよりも形態選択性であるアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層とを含む層状触媒からなる、請求項３０に記載の方法。 34．水素化分解領域で炭化水素質供給原料を水素化分解して、水素化分解した油を含む流出物を得、そして前記水素化分解した油からなる流出物を、少なくとも約４００°Ｆの温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、添加水素の存在下で触媒で接触脱蝋する、ことを含む潤滑油の製造方法である、請求項１８に記載の方法。 35．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項３４に記載の方法。 36．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項３４に記載の方法。 37．ラフィネートを添加水素の存在下で、異性化脱蝋条件下で触媒と接触させることを含む、ラフィネートを異性化脱蝋する方法である、請求項１８に記載の方法。 38．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項３７に記載の方法。 39．触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項３７に記載の方法。 40．ラフィネートがブライトストックである、請求項３７に記載の方法。 41．約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点範囲を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を、芳香族転化条件で、触媒と接触させることを含む、芳香族含有量が増大した生成物を生成させる、炭化水素供給原料のオクタン価を増大する方法である、請求項１８に記載の方法。 42．ゼオライトが実質的に酸を含まない、請求項４１に記載の方法。 43．ゼオライトが、第VIII族金属成分を含む、請求項４１に記載の方法。 44．炭化水素供給原料を反応領域で添加水素を入れずに接触分解条件下で、触媒と接触させることを含む接触分解法である、請求項１８に記載の方法。 45．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項４４に記載の方法。 46．触媒が、更に大気孔結晶質分解成分を含む、請求項４４に記載の方法。 47．直鎖及び僅かに分岐したＣ₄〜Ｃ₇炭化水素を含む供給物と触媒とを異性化条件下で接触させることを含む、Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素を異性化するための異性化法である、請求項１８に記載の方法。 48．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項４７に記載の方法。 49．ゼオライトに、少なくとも一種類の第VIII族金属が含浸されている、請求項４７に記載の方法。 50．触媒が、第VIII族金属を含浸させた後、上昇させた温度で水蒸気／空気混合物中でか焼されている、請求項４７に記載の方法。 51．第VIII族金属が白金である、請求項４９に記載の方法。 52．アルキル化条件で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素と、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ オレフィンとを、少なくとも部分的に液相の条件下で、触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素をアルキル化する方法である、請求項１８に記載の方法。 53．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項５２に記載の方法。 54．オレフィンがＣ₂〜Ｃ₄オレフィンである、請求項５２に記載の方法。 55．芳香族炭化水素とオレフィンが、夫々約４：１〜約２０：１のモル比で存在する、請求項５４に記載の方法。 56．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５４に記載の方法。 57．アルキル交換条件で、芳香族炭化水素と、ポリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的に液相の条件下で、触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素をアルキル交換する方法である、請求項１８に記載の方法。 58．ゼオライトが主に水素型になっている、請求項５７に記載の方法。 59．芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素が、夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項５７に記載の方法。 60．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５７に記載の方法。 61．ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項５７に記載の方法。 62．パラフィンと、ゼオライト及びガリウム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物を含む触媒とを、パラフィンを芳香族に転化する条件下で接触させることを含むパラフィンを芳香族へ転化する方法である、請求項１８に記載の方法。 63．オレフィンと、触媒とを、オレフィンの異性化を起こす条件下で接触させることを含むオレフィンの異性化方法である、請求項１８に記載の方法。 64．キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物の芳香族Ｃ₈流からなる異性化供給物を異性化し、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンの平衡に一層近い比率が得られる異性化方法において、前記供給物を異性化条件下で触媒と接触させることを含む異性化法である、請求項１８に記載の方法。 65．オレフィン供給物を、オリゴマー化条件で、触媒と接触させることを含むオレフィンをオリゴマー化する方法である、請求項１８に記載の方法。 66．第一の四価元素酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、表IIのＸ線回折線を有するゼオライトを含む触媒と、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素とを液体生成物を生成させる条件下で接触させることを含む、低級アルコール及び他の酸素化炭化水素を転化する方法。 67．ガス流とゼオライトとを接触させることを含む、酸素の存在下でガス流中に含まれた窒素酸化物を減少させる方法において、ゼオライトとして、第一の四価元素酸化物対前記第一の四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約２００より大きく、か焼後、表IIのＸ線回折線を有するゼオライトを用いることを含む改良法。 68．ゼオライトが、窒素の酸化物の減少に対し触媒作用を及ぼすことができる金属又は金属イオンを含む、請求項６７に記載の方法。 69．金属が銅、コバルト又はそれらの混合物である、請求項６８に記載の方法。 70．ガス流が、内燃機関の排気ガス流である、請求項６８に記載の方法。