CN109694080B - 锗锌分子筛及其制备方法 - Google Patents

锗锌分子筛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109694080B
CN109694080B CN201710982545.0A CN201710982545A CN109694080B CN 109694080 B CN109694080 B CN 109694080B CN 201710982545 A CN201710982545 A CN 201710982545A CN 109694080 B CN109694080 B CN 109694080B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
germanium
molecular sieve
mixture
containing compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710982545.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109694080A (zh
Inventor
袁志庆
付文华
乔健
滕加伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710982545.0A priority Critical patent/CN109694080B/zh
Publication of CN109694080A publication Critical patent/CN109694080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109694080B publication Critical patent/CN109694080B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Abstract

本发明涉及一种锗锌分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中未涉及的新结构锗锌分子筛的技术问题。本发明提供一种新的锗锌分子筛制备方法，通过采用包含如下摩尔比的化学组成：GeO2:nZnO，其中0.05≤n≤0.50，所述的锗锌分子筛在
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
处出现X射线衍射峰的衍射强度极大值且相对强度I/I0>2.0％的技术方案，较好的解决了上述技术问题。本发明锗锌分子筛可以应用于Lewis酸催化的反应，例如葡萄糖异构化为果糖的反应以及环己酮和2‑丁醇的MPVO反应等。

Description

锗锌分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锗锌分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al,B,Ga,Ge等部分取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。水热合成法是最常用的合成分子筛的方法，一些在工业上具有重要应用的分子筛，比如A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，ZSM-5分子筛等等都可以通过水热合成法得到。一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源，铝源，结构导向剂，碱和水均匀混合，得到初始溶胶，然后再将该溶胶置于反应釜中，密闭后在一定的温度和自身压力下进行晶化反应。
20世纪90年代，锗元素在微孔材料合成中的价值引起了人们的兴趣。主要是因为在元素周期表中，Ge与Si处于同一主族和相邻周期。Ge与Si有一定的相似性，可以作为 Si原子的替代元素，合成Ge元素掺杂的硅酸盐分子筛或与硅酸盐同构的锗酸盐分子筛，如FAU、CAN、LTA、MFI、AST、DFT等。同时，Ge还具有独特的性质，主要体现在 Ge-O键长(～1.76埃)大于Si-O键长(～1.61埃)，Ge-O-Ge键角(～130°)小于Si-O-Si (～145°)。锗元素具有较柔性的键长和键角，增加了结构的可调节性，有可能形成一些硅元素很难形成的次级结构单元，如双四元环(D4R)、三元环等，可能形成与传统硅酸盐不同的新型拓扑结构，如ITQ-n系列化合物、ASV、SOS、STW、SOF、PUN、JST等。目前通过引入Ge元素已经得到十多种新型结构的分子筛结构，如IFR、IHW、IRR、ITE、 ITW、IWS、IWV、IWW等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的锗锌分子筛。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锗锌分子筛，包含如下摩尔比的化学组成： GeO2:nZnO的化学组成，其中0.05≤n≤0.50。所述的锗锌分子筛在
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
处出现X射线衍射峰的衍射强度极大值且相对强度I/I0>2.0％.
上述技术方案中，所述的锗锌分子筛包含摩尔比GeO2：nZnO的化学组成，其中0.05≤n≤0.50；优选地，0.1≤n≤0.4。
上述技术方案中，所述的锗锌分子筛包含如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
a)将含锗化合物与含锌化合物按照物质的量比为(20～2)：1的比例均匀混合，加入水搅拌，得到混合物I；
b)向上述混合物I中加入结构导向剂，混合搅拌得混合物II。
c)将混合物II在150℃～250℃下晶化1～10天。
d)上述步骤c)获得的产物经洗涤和干燥后得到所述的锗锌新结构分子筛。
其中含锗化合物为锗酸盐、氯化物、氧化物或有机锗化合物，含锌化合物为氧化锌，乙酸锌，硝酸锌，硫酸锌，氯化锌。上述技术方案中，含锗化合物与含锌化合物按照物质的量比为优选(12～8)：1；更为优选地，(12～10)：1。
上述技术方案中，将混合物II转移至内衬聚四氟乙烯的晶化釜中晶化；优选地，155℃-190℃下晶化6-8天。
上述技术方案中，所述锗酸盐为可溶的锗酸盐；更为优选地，为氧化锗。
上述技术方案中，所述含锌化合物为乙酸锌或硝酸锌。
上述技术方案中，结构导向剂为乙二醇、乙二胺或二者的混合物。
上述技术方案中，结构导向剂与锗酸盐的重量比例为(10～20)：1，优选地，为(14～18)：1。
上述技术方案中，乙二醇和乙二胺的混合物的重量比例为(0.5：2)：1，优选地，为(0.8：1.2)：1。
有益效果
本发明采用乙二醇、乙二胺或二者的混合物为结构导向剂，选择合适的锌源和锗源，在恰当的物料配比下，得到全新结构的锗锌分子筛。本发明锗锌分子筛可用于Lewis酸催化的反应，例如葡萄糖异构化为果糖的反应以及环己酮和2-丁醇的MPVO反应等
附图说明
图1为实施例1所获得的锗锌分子筛的XRD图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
称取0.64g二氧化锗、0.20g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌6h，然后将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。其XRD图谱如图1所示。锗锌摩尔比为9.1。
表1为实施例1所获得的锗锌分子筛的特征衍射峰相对强度
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
【实施例2】
称取0.64g二氧化锗、0.10g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌6h，然后将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为18.2。
【实施例3】
称取0.64g二氧化锗、0.20g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌2h，然后将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化10d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为9.1。
【实施例4】
称取0.64g二氧化锗、0.40g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌60min，然后加入5g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌2h，然后将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化10d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为5.0。
【实施例5】
称取0.64g二氧化锗、0.20g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌60min，然后加入9g乙二醇和4g乙二胺，室温搅拌4h，然后将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为9.1。
【实施例6】
称取0.64g二氧化锗、0.10g六水硝酸锌混合均匀后溶于8g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和12g乙二胺，室温搅拌1h，然后将上述混合物移入反应釜中于200℃晶化5d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为18.2。
【实施例7】
称取0.64g二氧化锗、0.10g六水硝酸锌混合均匀后溶于4g水中，充分搅拌240min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌6h，然后将上述混合物移入反应釜中于200℃晶化3d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为18.2。
【实施例8】
称取0.64g二氧化锗、0.30g六水硝酸锌混合均匀后溶于6g水中，充分搅拌30min，然后加入10g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌3h，然后将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化9d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为6.0。
【实施例9】
称取0.64g二氧化锗、0.30g六水硝酸锌混合均匀后溶于6g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和9g乙二胺，室温搅拌2h，然后将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化10d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为6.0。
【实施例10】
称取0.64g二氧化锗、0.30g六水硝酸锌混合均匀后溶于8g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和12g乙二胺，室温搅拌5h，然后将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化10d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为6.0。
【实施例11】
称取0.64g二氧化锗、0.15g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌60min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌3h，然后将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为12.0。
【实施例12】
称取0.64g二氧化锗、0.20g六水硝酸锌混合均匀后溶于4g水中，充分搅拌240min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌6h，然后将上述混合物移入反应釜中于190℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得所述X射线衍射特征峰的锗锌新结构分子筛。锗锌摩尔比为9.1。
对比例【1】
称取0.64g二氧化锗、1.0g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌6h，然后将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得产物主要为无定形物质以及ZnO的混合物，反应产物的平均锗锌摩尔比为1.6。
对比例【2】
称取1.92g二氧化锗、0.20g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇和8g乙二胺，室温搅拌6h，然后将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得产物主要为GeO,反应产物的平均锗锌摩尔比为27。
对比例【3】
称取1.92g二氧化锗、0.20g六水硝酸锌混合均匀后溶于5g水中，充分搅拌30min，然后加入9g乙二醇，室温搅拌6h，然后将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化8d，反应结束经过洗涤、干燥后，获得产物主要为GeO和ZnO的混合物。

Claims (8)

1.一种锗锌分子筛，包含如下摩尔比的化学组成： GeO2:nZnO，其中0.05≤n≤0.50，所述的锗锌分子筛在d=9.56±0. 10Å, d=4.66±0. 10Å, d=3.17±0. 10 Å, d=2.69±0.10Å, d=2.52±0. 10 Å处出现X射线衍射峰的衍射强度极大值且相对强度I/I0>2.0%。
2.根据权利要求1所述的锗锌分子筛，其特征在于所述的锗锌分子筛中具有摩尔比为GeO2:nZnO的化学组成，其中0.10≤n≤0.40。
3.根据权利要求1所述的锗锌分子筛，其特征在于所述的锗锌分子筛包含如下所示的X射线衍射数据：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
4.权利要求1所述的锗锌分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
a) 将含锗化合物与含锌化合物按照物质的量比为（20~8）：1的比例均匀混合，加入水搅拌，得到混合物
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
b) 向上述混合物
Figure 36068DEST_PATH_IMAGE004
中加入结构导向剂，混合搅拌得混合物
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
c) 将混合物
Figure 828575DEST_PATH_IMAGE006
在150℃~250℃下晶化1~10天；
d ) 上述步骤c)获得的产物经洗涤和干燥后得到所述的锗锌分子筛；
其中含锗化合物为氧化锗，含锌化合物为氧化锌，乙酸锌，硝酸锌，硫酸锌或氯化锌；所述结构导向剂为乙二醇、乙二胺或二者的混合物。
5.根据权利要求4所述的锗锌分子筛的制备方法，其特征在于含锗化合物与含锌化合物的物质的量比为（12~8）：1。
6.根据权利要求4所述的锗锌分子筛的制备方法，其特征在于含锌化合物为乙酸锌或硝酸锌中的一种。
7.根据权利要求4所述的锗锌分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为155℃~190℃。
8.根据权利要求4所述的锗锌分子筛的制备方法，其特征在于晶化时间为6~8天。
CN201710982545.0A 2017-10-20 2017-10-20 锗锌分子筛及其制备方法 Active CN109694080B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710982545.0A CN109694080B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 锗锌分子筛及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710982545.0A CN109694080B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 锗锌分子筛及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109694080A CN109694080A (zh) 2019-04-30
CN109694080B true CN109694080B (zh) 2020-09-04

Family

ID=66226371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710982545.0A Active CN109694080B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 锗锌分子筛及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109694080B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1951568A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂的制备方法
CN101115556A (zh) * 2004-12-23 2008-01-30 切夫里昂美国公司 分子筛ssz-71组合物及其合成

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
BR9714196A (pt) * 1996-12-31 2000-03-28 Chevron Usa Inc Zeólito,e,processos para preparação de um material cristalino, para a conversão de hidricarbonetos, para a conversão de álcoois inferiores e outros hidrocarbonetos oxigenados,e para a redução de óxidos de nitrogênio contidos numa corrente gasosa na presença de oxigênio.
CN103224242B (zh) * 2013-04-17 2015-02-11 太原理工大学 一种低成本快速合成itq-13分子筛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115556A (zh) * 2004-12-23 2008-01-30 切夫里昂美国公司 分子筛ssz-71组合物及其合成
CN1951568A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109694080A (zh) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9962688B2 (en) Method for synthesizing molecular sieve SSZ-13
CN101249968B (zh) 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
JP5619617B2 (ja) Ｔｓ−１ゼオライトの調製プロセス
CN107777701B (zh) Scm-12分子筛及其制备方法
TW201114685A (en) Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds
CN108083292B (zh) 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用
CN107934982B (zh) 一种大孔硅酸盐分子筛及其制备方法
CN114261974A (zh) 一种ssz-39分子筛及其制备方法
WO2016086361A1 (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN109694080B (zh) 锗锌分子筛及其制备方法
JP7131753B2 (ja) ゼオライトの製造方法、チャバザイト型ゼオライトおよびこれを備えるイオン交換体
CN107954437B (zh) Itq-24沸石分子筛的制备方法
CN114014335B (zh) 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法
CN107954447B (zh) 高硅铝比的霞石结构分子筛及其制备方法
CN109694081B (zh) Gme与cha共生沸石分子筛的合成方法
CN101514003A (zh) Uzm-5分子筛的制备方法
CN109694090B (zh) Scm-13分子筛及其制备方法
CN112206807B (zh) 基于硅和锗的scm-25分子筛、其制备方法及其用途
CN111099631B (zh) 过渡金属磷铝分子筛及其制备方法
CN104276580B (zh) 合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法
CN102259890A (zh) Zsm-5/ecr-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法
JP4470003B2 (ja) 高シリカモルデナイトおよびその合成方法
CN110127718A (zh) 一种zsm-35/zsm-5复合分子筛及其制备方法
CN113636568B (zh) Rte/lev共结晶分子筛及其制备方法和应用
CN114538466B (zh) 超大孔硅酸盐分子筛zeo-1，其合成方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant