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Die dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate sind Mineralien,
welche aus der Stapelung von Elementarplättchen bzw.
-lamellen resultieren. Jedes Plättchen umfaßt zwei
tetraedrische Schichten, die beiderseits von einer
octaedrischen Schicht gelegen sind. Die tetraedrische Schicht
besteht aus ΔO&sub4;-Tetraedern, wobei 3 Spitzen bzw. Ecken von
4 2 Tetraedern gemeinsam sind und eine Spitze frei ist,
ΔO(3/2+1), wobei A einen tetraedrischen Hohlraum
darstellt und O ein Sauerstoff ist. Die octaedrische Schicht
besteht aus O&sub6;-Oktaedern, wobei die 6 Spitzen 3
Oktaedem gemeinsam sind, O6/3, wobei einen octaedrischen
Hohlraum darstellt. Indem der Umfang des Plättchens auf
eine Halbzelle beschränkt ist, sind 4 Δ&sub4;O(6+4)-Tetraeder
paarweise beiderseits von 3 Oktaedern &sub3;O&sub6; gelegen und
haben 4 Spitzen gemeinsam: A&sub4; &sub3;O(12). Zwei
Sauerstoffatome der octaedrischen Schicht haben an dieser Gemeinschaft
keinen Anteil und sind durch ein H-Atom gesättigt:
Δ4 &sub3;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;. Am häufigsten sind die tetraedrischen
Hohlräume A durch Siliciumatome besetzt und die 3
octaedrischen Hohlräume F durch Aluminiumatome: Si&sub4;Al&sub2; O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;.
Dieser Aufbau ist elektrisch neutral.
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Das tetraedrische Siliciumelement kann durch dreiwertige
Elemente, wie beispielsweise Aluminium oder Gallium
substituiert sein. Desgleichen kann das octaedrische
Aluminiumelement durch zweiwertige Elemente (beispielsweise Mg
oder Fe) und/oder einwertige Elemente (beispielsweise Li)
substituiert sein. Diese Substitutionen verleihen dem
Aufbau negative Ladungen. Diese bringen die Anwesenheit
von austauschbaren Ausgleichskationen mit sich, welche
den Zwischenschichtenraum besetzen. Die Dicke bzw. Größe
des Zwischenschichtenraumes hängt von der Natur der
Ausgleichskationen und ihrem Hydratationszustand ab. Dieser
Raum ist darüber hinaus dazu in der Lage weitere
chemische Spezies, wie Wasser, Amine, Salze, Alkohole, Basen,
etc. aufzunehmen.
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Die Anwesenheit von -OH-Gruppen bringt eine thermische
Instabilität infolge der Dehydroxylierungsreaktion der
Formel: 2-OH T O- + H&sub2;O mit sich. In dieser Hinsicht
führt die Einführung des Fluorelementes in die Struktur
anstelle der OH-Gruppe während der Synthese zu
Phyllosilicaten mit deutlich verbesserter thermischer Stabilität.
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Die Phyllosilicate besitzen eine mikroporöse Struktur,
welche mit der Natur, der Zahl und der Größe der
Ausgleichskationen verbunden ist. Die Variation der Größe
des Zwischenschichtenraumes durch den Austausch von
Ausgleichskationen gegen andere Kationen bringt Anderungen
der Adsorptionseigenschaften mit sich. Nur die Moleküle
mit bestimmten Formen und bestimmten Abmessungen sind
dazu fähig, in den Zwischenschichtenraum einzutreten. Die
Einfügung von Pfeilern bzw. Stützen (mineralische
Verbindungen, welche es gestatten, die Plättchen bzw. Schichten
zu beabstanden) in den Zwischenschichtenraum, verleihen
ihm eine wesentlichere Größe. Die Phyllosilicate mit
Pfeilern bzw. Stützen sind mikroporöse Feststoffe, deren
Eigenschaften jene von Zeolithen vereinigen. Die
Phyllosilicate werden als mikroporöse Feststoffe bei der
Adsorption und der Katalyse verwendet.
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Die chemische Zusammensetzung der Phyllosilicate ist,
durch die Natur der in den tetraedrischen und
octaedrischen Hohlräumen vorhandenen Elemente, und der Natur der
Ausgleichskationen, ebenfalls ein wesentlicher Faktor,
der in die Kationenaustauschselektivität, in die
Adsorptionsselektivität und vor allem in die katalytische
Aktivität eingreift. Dieses drückt sich einesteils durch die
Natur und die Intensität der Wechselwirkung zwischen
ihren inneren und äußeren Oberflächen und anderenteils
durch die adsorbierten Moleküle aus. Die Phyllosilicate
werden als Katalysatoren oder Träger von Katalysatoren
beim Cracken, bei der Modifikation von
Kohlenwasserstoffen sowie der Ver- bzw. Bearbeitung zahlreicher Moleküle
verwendet.
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Vorkommen von trioctaedrischen Phyllosilicaten sind
bekannt. Indessen sind ihre industriellen Verwendungen
durch ihre variierende Qualität, ihre Zusammensetzung und
die Anwesenheit von Verunreinigungen, welche bei
bestimmten Verfahren unerwünschte Chargen darstellen, begrenzt.
Diese Probleme sind Ursprung wichtiger Untersuchungen im
Hinblick auf die Synthese von Phyllosilicaten mit den
erforderlichen Qualitäten und den gewünschten
Eigenschaften.
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Es werden drei hauptsächliche Verfahren zur Herstellung
von Phyllosilicaten unterschieden: Die Umwandlung von
bestehenden Mineralien, die Synthese in geschmolzenem
Milieu (Abwesenheit von Wasser, hohe Temperatur und hoher
Druck) und die hydrothermische Synthese.
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Die dritte Methode ist die interessanteste. Sie
gestattet, gut kristallisierte Phyllosilicate unter gemäßigten
Arbeitsbedingungen, ähnlich jenen, die im Fall von
Zeolithen
verwendet werden, bei vernünftigen
Synthesezeitdauern, zu erhalten.
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Der Großteil der hydrothermischen Synthesen von
Phyllosilicaten wird in basischem Milieu durchgeführt, d.h. in
Anwesenheit von OH&supmin;-Ionen, bei pH-Werten oberhalb von 7.
Wie vorstehend erwähnt wurde, verbessert der Ersatz von
OH-Gruppen durch das Element F in der Struktur die
thermische Stabilität. Das Element Fluor E kann in die
Struktur direkt während der Synthese, bei Bedingungen, bei
denen das Synthesemilieu des Phyllosilicates wenigstens
eine Quelle dieses Elementes enthält, eingeführt werden.
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Seit dem Ende des neunzehnten Jahrhunderts wurden Mika
bzw. Glimmern in fluorhaltigem Milieu hergestellt. So
wird Fluormuskovit, dioctaedrische Mika durch Erhitzen
einer Mischung von fluorhaltigen Silicaten hergestellt
(Doelter C., Ueber Glimmerbildung durch Zusammenschmelzen
sowie weitere Silikatsynthesen, Neues Jahrb. Min. Pet I,
179, 1888). Aufgrund ihrer Eigenschaften haben seit etwa
40 Jahren die Untersuchungen betreffend die Synthese von
fluorhaltigen Mika eine beträchtliche industrielle
Bedeutung angenommen (Jackel R.D. und Roy R., Silicate
Science, Vol IV, 97, 1952). Die Gesellschaft BAROID
Division N.L. Industries erzeugte 1972 industriell ein
Mineral, das als ein Mika-Montmorillonit durchsetztes Mineral
beschrieben ist, das BARASYN SMM 100, gemäß der US-A-
3252757. Das Patent beansprucht die Synthese von
Phyllosilicaten in gegebenenfalls fluorhaltigem Milieu mit
einem pH-Wert über 6,5 und bei Temperaturen die zwischen
280 und 315 ºC liegen, wobei 285 ºC die optimale
Temperatur ist.
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Kürzlich ist die hydrothermische Synthese von
Phyllosilicaten in fluoriertem Milieu zum Gegenstand neuer
Entwicklungen
geworden. Zwei japanische Patente (Torii Kazuo, JP
62 292 615 und JP 62 292 616) beanspruchen einen Bereich
von Produkten vom Typ Smektit, erhalten in Gegenwart von
Kieselsäure, Aluminium- und Magnesiumsalzen,
Alkylammoniumsalzen, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen und
gegebenenfalls von fluorierten Salzen. Alle Synthesen
werden im basischem Milieu (pH oberhalb von 7) durchgeführt.
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Ein basisches Synthesemilieu ist nicht günstig für die
Kristallisation von Phyllosilicaten, die reich am Element
Silicium sind. Es ist tatsächlich bekannt, daß eine
Erhöhung des pH-Wertes des Synthesemilieus eine Verringerung
des Verhältnisses Si/Al im Phyllosilicat, das
auskristallisiert, mit sich bringt. Diese Tatsache ist mit der
Löslichkeit des Phyllosilicates verbunden, die umso größer
im basichen Milieu ist, je größer das Si/Al-Verhältnis
ist, mit der Folge der Abnahme der Ausbeute der Synthese.
Desweiteren ist die Verwendung eines basischen
Synthesemilieus für das Erhalten von Phyllosilicaten, welche
reich am Element Fluor sind, nicht günstig, aufgrund der
starken Konzentration an OH&supmin;-Ionen dieses Milieus.
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Zahlreiche Verwendungen, insbesondere bei saurer
Katalyse, erfordern protonierte und vollständig von während der
Synthese eingeführten Ausgleichskationen befreite Formen.
Diese Formen können durch wiederholte und lange
Austausche dieser Kationen gegen NH&sub4;&spplus;-Jonen mit nachfolgender
Kalzinierung, um die protonierte Form zu erzeugen,
erhalten werden. Die Synthese in Gegenwart von NH&sub4;&spplus;-Ionen ist
dann ein wesentlicher Vorteil. Diese NH&sub4;&spplus;-Ionen
existieren nur in einem pH-Bereich unter 9, oberhalb dieses pH
Wertes setzen die NH&sub4;&spplus;-Ionen NH&sub3;-Moleküle frei.
Desweiteren sind die im Milieu mit einem pH-Wert unter 9
durchgeführten Synthesen häufig schwierig und langwierig,
aufgrund
der schwachen Löslichkeit der Siliciumgrundstoffe
und anderer. Die Verwendung von F&supmin;-Anionen als
Mobilisierungsmittel für Siliciumdioxid und andere Grundstoffe
bzw. Elemente erlaubt es die Synthese in Gegenwart von
NH&sub4;&spplus;-Ionen in neutralem und saurem Milieu durchzuführen.
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Gemäß dem Stand der Technik vollzieht sich die Synthese
von dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten in Gegenwart von
F&supmin;-Ionen entweder im basischen Milieu oder im Mileu mit
kleinem pH-Wert von gleich 6,5 und bei Temperaturen von
oberhalb 260 ºC.
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Die vorliegende Erfindung hat neue dioctaedrische 2:1
Phyllosilicate und ihr Herstellungsverfahren zum
Gegenstand, die den dioctaedrische 2:1 Phyllosilicaten gemäß
der Erfindung verbesserte Eigenschaften, insbesondere
saure Eigenschaften und thermische Stabilität verleihen.
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Die Originalität der vorliegenden Erfindung, ist, wie man
später sehen wird, das Erhalten von neuen dioctaedrischen
2:1 Phyllosilicaten in fluorhaltigem Milieu und bei einem
pH-Wert unter 9, einschließlich von pH-Bereichen, welche
sauren Milieus entsprechen, in Gegenwart der Säure HF
und/oder einer weiteren Quelle von F-Anionen und bei
Temperaturen unterhalb von 270 ºC. Bei den Bedingungen der
Synthese der vorliegenden Erfindung kann die Menge der
tetraedrischen Substitution der erhaltenen
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate vorteilhaft durch die Natur des
Ausgleichskations (beispielsweise Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, NH&sub4;&spplus;,
TEA&spplus; oder Ca²&spplus;), das während der Synthese eingebracht
wird, und den pH-Wert des Milieus kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäßen dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate
sind insbesondere charakterisiert durch:
-
(a) die folgende allgemeine chemische Überschlagsformel
(für eine Halbzelle):
-
Mm+x/m((Si(4-x)Tx)(T&sub2; &sub1;)O&sub1;&sub0;(OH(2-y)Fy))x-,nH&sub2;O,
-
worin T ein Element darstellt, das aus der durch die
Gruppe IIIA des Periodensystems (wie beispielsweise die
Elemente Bor, Aluminium, Gallium) und Eisen gebildeten
Gruppe ausgewählt ist,
-
M wenigstens ein Ausgleichskation ist, das aus dem
Reaktionsmilieu stammt oder durch wenigstens ein
Ionenaustauschverfahren eingeführt ist, das aus der Gruppe
ausgewählt ist, die durch die Kationen der Elemente der
Gruppen IA, IIA und VIII des Periodensystemes, die Kationen
der Seltenerden (Kationen von Elementen der Atomnummer 57
bis 71 einschließlich), die organischen Kationen, welche
Stickstoff enthalten (unter diesen die Alkylammonium- und
die Arylammoniumkationen) und das Ammoniumkation gebildet
ist,
-
worin m die Wertigkeit des Kations M ist,
-
worin x eine zwischen 0 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1
und 0,8 enthaltene Zahl ist; y eine von 0 verschiedene,
zwischen 0 und 2 enthaltene Zahl ist und worin n eine
positive Zahl oder Null ist,
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b) ein Röntgenbeugungsdiagramm, gekennzeichnet durch die
Anwesenheit der folgenden Spektrallinien:
-
- eine Spektrallinie, die einem Wert von dhkl von gleich
1,52 ± 0,01 x 10&supmin;¹&sup0;m für den Fall, daß T gleich Ga oder
von gleich 1,49 ± 0,01 10&supmin;¹&sup0;m für den Fall, daß T
ungleich Ga ist, entspricht,
-
zwei weiteren Spektrallinien bei Werten von dhkl von
gleich 4,46 ± 0,02 x 10&supmin;¹&sup0;m und 2,56 ± 0,015 x 10&supmin;¹&sup0;m,
-
- wenigstens eine Reflexion 001, sodaß d&sub0;&sub0;&sub1; gleich 12,5 ±
3 x 10&supmin;¹&sup0;m gemäß der Natur des Ausgleichskations und
seinem Hydratationszustand bei betrachteter Feuchtigkeit
sei,
-
(c) einen Gehalt an Fluor, sodaß das Molverhältnis F&supmin;/Si
zwischen 0,1 und 4 enthalten ist,
-
d) wenigstens ein Signal im ¹&sup9;F-NMR, Rotation unter
magischem Winkel, bei -104 ppm (± 5 ppm) für den Fall, daß T
gleich Ga ist oder bei -133 ppm (± 5 ppm) für den Fall,
daß T ungleich Ga ist.
-
Sie sind auch durch ein fluorhaltiges Synthesemilieu, in
welchem die Säure HF anwesend ist, bei einem pH-Wert
unter oder gleich 9, der im allgemeinen zwischen 0,5 und 9
enthalten ist, gekennzeichnet.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
der dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate, das darin
besteht, daß:
-
(a) man eine Reaktionsmischung in wäßriger Lösung bildet,
die einen pH-Wert von unter 9 besitzt und insbesondere
Wasser, wenigstens eine Quelle des Elementes Silicium,
wenigstens eine Quelle eines Elementes T, ausgewählt aus
der Gruppe, die durch die Elemente der Gruppe IIIA
und
Eisen gebildet ist, und wenigstens eine Quelle von F&supmin;-
Ionen, wenigstens eine Quelle der Säure HF,
gegebenenfalls wenigstens eine Quelle eines Ausgleichskationes
umfaßt. Dieses letztere ist aus der Gruppe ausgewählt, die
durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA und
VIII des Periodensystemes, die Kationen der Seltenerden
(Kationen von Elementen der Atomzahl 57 bis 71
einschließlich), die Stickstoff enthaltenden organischen
Kationen (darunter die Alkylammonium- und
Arylammoniumkationen) und das Ammoniumkation gebildet ist. Alle
weiteren Kationen organischen Ursprungs, welche Stickstoff
enthalten, die ähnliche Wirkungen unterstützen können,
können ebenfalls verwendet werden.
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Die Mischung besitzt in Molverhältnis eine
Zusammensetzung, die in den folgenden Werteintervallen enthalten
ist:
-
Si/T: 0,1-100, vorzugsweise 0,1-8,
-
F&supmin;gesamt/Si: 0,1-10, vorzugsweise 0,1-8,
-
Mm+/Si: 0-10, vorzugsweise 0-4,
-
H&sub2;O/Si: 5-100, vorzugsweise 10-50,
-
HF/Si: 0,1-10, vorzugsweise 0,1-8.
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F&supmin;gesamt stellt die Summe der F&supmin;-Ionen dar, welche aus
der Säure HF, gegebenenfalls einer zweiten Quelle von F&supmin;-
Ionen, die dieser Säure HF zugegeben sind, stammen,
-
b) man hält die Reaktionsmischung bei einer Temperatur,
die zwischen 160 und 270 ºC, vorzugsweise zwischen 180
und 240 ºC enthalten ist, bis man eine kristalline
Verbindung erhält und
-
c) die Verbindung wird ausgetauscht und bei einer
Temperatur über 350 ºC, vorzugsweise über 450 ºC,
beispielsweise unter einer Mischung von Luft und Stickstoff,
kalziniert.
-
Die Gegenwart des wenigstens durch die Säure HF während
des Syntheseschrittes eingebrachten Elementes F in den
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten gemäß der Erfindung,
verleiht den Phyllosilicaten eine Eigenschaft von
thermischer Stabilität, die im Vergleich zu dioctaedrischen 2:1
Phyllosilicaten, welche nach dem Stand der Technik
hergestellt sind, deutlich verbessert ist. Desgleichen sind
die Aciditätseigenschaften der dioctaedrischen 2:1
Phyllosilicate gemäß der Erfindung im Vergleich zu denen von
festen dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten des Standes
der Technik beträchtlich verbessert. Das zeigen die
Thermodesorption von Ammoniak und das Infrarotspektrum von
adsorbierten schwachen Basen (CO, H&sub2;S)
-
Durch besondere Behandlungen wird es möglich sein,
vollständig oder teilweise das in den dioctaedrischen 2:1
Phyllosilicaten gemäß der Erfindung enthaltene Fluor zu
entfernen, ohne ihre Kristallinität zu verändern. Eine
Technik, welche man zur Fluorentfernung aus den
Feststoffen verwenden kann, besteht im Behandeln der
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate durch eine verdünnte wäßrige
Lösung von Ammoniak (das Verhältnis vom Volumen der Lösung
zu Masse des Feststoffs ist zwischen 5 und 20 cm³/g
enthalten) bei einer Temperatur, die zwischen 100 und 200 ºC
liegt (Behandlung unter Druck).
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Man kann vorteilhaft die Reaktionsmischung in einem
Autoklaven, der im inneren mit Polytetrafluorethylen
beschichtet ist, zwischen 160 und 270 ºC, vorzugsweise
zwischen 180 und 240 ºC während einer Dauer erhitzen, die
von einigen Stunden bis zu einigen Tagen gemäß der
Reaktionstemperatur variieren kann, bis man eine kristalline
Verbindung erhält, welche man von den Muttterlaugen
abtrennt und welche dann mit destilliertem Wasser
gewaschen, dann getrocknet wird.
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In vorteilhafter Weise kann man die Reaktionsmischung bei
einem pH-Wert, der zwischen 0,5 und 9, in bevorzugter
Weise zwischen 0,5 und 6,5 enthalten ist, herstellen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung
der dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate gemäß der
Erfindung sind die Molverhältnisse der Bestandteile der
Reaktionsmischung in den folgenden Werteintervallen
enthalten:
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Si/T: 0,5-2,
-
F&supmin;gesamt/Si: 0,1-4,
-
Mm+/Si: 0-2,
-
H&sub2;O/Si: 20-50,
-
HF/Si: 0,1-4.
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F&supmin;gesamt stellt die Summe der F&supmin;-Ionen dar, welche von
der Säure HF und gegebenenfalls einer zweiten
F&supmin;Ionenquelle, die dieser Säure HF zugegeben ist, stammen.
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Man kann vorteilhaft in einem gerührten Milieu,
gegebenenfalls in Gegenwart von Keimen, die aus dioctaedrischen
2:1 Phyllosilicat-Kristallen bestehen, arbeiten.
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Der pH-Wert des Reaktionsmilieus, unter 9, kann entweder
direkt ausgehend von einem oder mehreren der eingesetzten
Reagenzien oder durch Zugabe einer Säure, einer Base,
eines
sauren Salzes, eines basischen Salzes oder einer
ergänzenden Puffermischung erhalten werden.
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Zahlreiche Quellen des Siliciumelementes können verwendet
werden, unter denen man beispielsweise die Kieselerden in
Form von Hydrogelen, Aerogelen, kolbidalen Suspensionen,
die Kieselerden, welche aus der Ausfällung von löslicher
Silicatlösungen oder der Hydrolyse von Kieselsäureestern,
wie Si(OC2H&sub5;)&sub4; oder von Komplexen, wie (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;,
resultieren, die Kieselerden, welche durch
Extrahierbehandlungen von natürlichen oder synthetischen Verbindungen, wie
die Aluminiumsilicate, die Aluminosilicate, die Zeolithe,
hergestellt werden, erwähnen kann.
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Unter den Quellen des Elementes Bor, kann man
beispielsweise das Oxid B&sub2;O&sub3;, die Säure H&sub3;BO&sub3;, Salze wie Borax,
Ammoniumtetraborat oder hydrolisierbare Moleküle, wie
BF&sub3;, BCl&sub3; und Ester der Säure H³BO&sub3;, wie das
Triethylborat, verwenden.
-
Unter den Quellen des Aluminiumelementes, welche man
verwenden kann, kann man Oxide, Hydroxide, Hydroxyoxide von
Aluminium, Aluminate, Salze von Aluminium, Ester, wie
Tripropylaluminat, erwähnen.
-
Unter den Quellen des Elementes Gallium, kann man Oxide,
Hydroxide, Hydroxyoxide, Gallate, Salze und Ester
verwenden.
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Unter den Quellen des Elementes Eisen, kann man Oxide,
Hydroxyoxide, Hydroxide, Salze verwenden.
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Anstelle getrennte Quellen von den verschiedenen, oben
erwähnten Elementen zu verwenden, kann man Quellen
verwenden,
in welchen wenigstens zwei Elemente
vergemeinschaftet sind.
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Die Alkylammonium- und Arylammoniumionen werden der
Reaktionsmischung in Form eines ihrer Salze (wie
beispielsweise das Tetraethylammoniumfluorhydrat) oder ihres
Hydroxydes zugesetzt. Man kann auch wenigstens ein Amin
zufügen, das dann in situ, während der Einstellung des
pH-Wertes auf einen Wert unter 9, in das Kation
umgewandelt wird.
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Die Fluoridanionen (F&supmin;) werden in Form der Säure HF
zugegeben. Sie stammen gegebenenfalls aus einer anderen
Quelle: den alkalischen Metallsalzen (beispielsweise NaF),
den Salzen NH&sub4;F, NH&sub4;HF&sub2;, den Aminfluorhydraten oder den
in Wasser hydrolysierbaren Verbindungen, welche F&supmin;-Ionen
freisetzen können.
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Die Kalzinierung von Schritt c) der oben beschriebenen
Herstellung, vollzieht sich vorteilhaft bei einer
Temperatur, die zwischen 450 und 650 ºC enthalten ist, unter
trockenem Gas, wie beispielsweise Luft oder einem
Inertgas.
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Nach der Stufe der Entfernung der organischen
Verbindungen (Stufe c) der oben beschriebenen Herstellung und
gegebenenfalls nach einer Behandlung zur teilweisen oder
vollständigen Entfernung von Fluor kann man in die
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate gemäß der Erfindung
durch hinlänglich bekannte Ionenaustauschverfahren des
Standes der Technik wenigstens ein Element des
Periodensystems einführen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die
durch die Seltenerden, die Elemente der Gruppe IA, IIA,
VIII, IB, IIB, IIIB und IVB des Periodensystems gebildet
ist, deren Kation in wäßrigem Milieu erzeugt werden kann
und den Verbindungen dieser Elemente. Beispielsweise kann
man ein Kation einführen, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die durch die Kationen von Alkalimetallen, den
Erdalkalikationen, den Kationen von seltenen Erden, Co(II),
Pt(IV), gebildet ist.
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Die Identifizierung der dioctaedrischen 2:1
Phyllosilicate gemäß der Erfindung kann in leichter Weise ausgehend
von ihrem Röntgenbeugungsdiagramm an vorzugsweise nicht
orientierten Pulvern erhalten werden. Dieses
Beugungsdiagramm kann mit Hilfe eines Diffraktometers erhalten
werden, indem man die klassische Pulvermethode mit Cu-Kα-
Strahlen verwendet. Ein interner Standard erlaubt es,
genau die Werte 2θ zu bestimmen, welche mit den
Beugungspeaks verbunden sind. Die Zwischengitterabstände dhkl
werden aus der Bragg'schen Beziehung berechnet.
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Die dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicate gemäß der
Erfindung sind durch die Anwesenheit wenigstens der folgenden
Spektrallinien in ihrem Röntgenbeugungsspektrum
charakterisiert:
-
- einer Spektrallinie, welche einem Wert von dhkl von
gleich 1,52 ± 0,01 x 10&supmin;¹&sup0;m in dem Fall, daß T gleich Ga
ist, oder gleich 1,49 ± 0,01 x 10&supmin;¹&sup0;m, in dem Fall, daß T
nicht Ga ist, entspricht,
-
-zwei weiteren Spektrallinien bei Werten von dhkl von
gleich 4,46 ± 0,02 x 10&supmin;¹&sup0;m und 2,56 ± 0,015 x 10&supmin;¹&sup0;m,
-
-wenigstens einer Reflexion 001, sodaß dool gleich 12,5 +
3 10&supmin;¹&sup0;m, gemäß der Natur des Ausgleichskations und
seines Hydratationszustandes bei betrachteter relativer
Feuchtigkeit ist.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung
ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1
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Zu 36 ml destillierten Wassers gibt man nach und nach in
Übereinstimmung mit den gelieferten Angaben:
-
- 0,30 g des Salzes LiF (Prolabo) unter mäßigem Rühren;
-
- 0,42 g der Säure HF von 40 % (Fluka)
-
- 2,46 g des Oxides AlOOH (Catapal B Alumina de Vista)
unter heftigem Rühren und
-
- 2,50 g des staubförmigen Oxides SiO&sub3; (Aerosil 130 von
Degussa) unter mäßigem Rühren zu.
-
Die Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogeles,
bezogen auf ein Mol SiO&sub2;, ist:
-
1,0 SiO&sub2;; 0,40 Al&sub2;O&sub3;; 0,27 LiF; 0,20 HF; 48 H&sub2;O
nämlich in Molverhältnis:
-
Si/Al = 1,25
-
Li&spplus;/Si = 0,25
-
F&supmin;/Si = 0,47
-
HF/Si = 0,20
-
H&sub2;O/Si = 48
-
Die Zusammensetzung trägt nicht dem durch die
Aluminiumquelle und die Säure HF eingetragenen Wasser Rechnung.
-
Das so erhaltene Hydrogel wird 4 Stunden bei
Raumtemperatur (20 ºC) unter mäßigem Rühren gealtert. Der pH beträgt
dann etwa 6,5.
-
Die Kristallisation findet dann in einem Stahlautoklaven,
der mit einer Teflonauskleidung beschichtet ist, mit
einem Inhalt von 120 ml, bei 220 ºC unter autogenem Druck
während 168 Stunden ohne Rühren statt. Der Autoklav wird
dann bei Raumluft abgekühlt.
-
Der pH-Endwert der Synthese beträgt etwa 5.
-
Das Produkt wird dann gewonnen, filtriert und reichlich
mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wird dann bei 40-
50 ºC während 24 Stunden getrocknet.
-
Nach diesen 24 Stunden wird das erhaltene Produkt bei 50
% relativer Feuchtigkeit durch sein nachfolgend
angegebenes Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert:
-
Dieses Beugungsdiagramm ist für dasjenige von
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten gemäß der Erfindung
charakteristisch.
-
Die Eigenschaften des Quellverhaltens des erhaltenen
Phyllosilicates sind in der nachfolgenden Tabelle
berichtet.
-
RF: relative Feuchtigkeit
-
Der Gewichtsgehalt an Fluor des erhaltenen Phyllosilicats
beträgt 2,07 %.
-
Ein Signal bei -133 ppm ist im ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (Rotation
bei magischem Winkel) des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Phyllosilicats vorhanden.
Beispiel 2
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Zu 36 g destillierten Wassers gibt man nach und nach in
Übereinstimmung mit den gelieferten Angaben:
-
- 0,31 g des Salzes NaF (Prolabo) unter mäßigem Rühren,
-
- 0,66 g der Säure HF zu 40 % (Fluka),
-
- 2,35 g des Oxides AlOOH (Catapal B Vista) unter
heftigem Rühren,
-
- 2,50 g des staubförmigen Oxides SiO&sub2; (Aerosil 130 von
Degussa) unter mäßigem Rühren zu.
-
Die Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels,
beträgt bezogen auf ein Mol SiO&sub2;:
-
1,0 SiO&sub2;; 0,382 Al&sub2;O&sub3;,0,177 NaF; 0,20 HF; 48 H&sub2;O
-
nämlich in Molverhältnis:
-
Si/Al = 1,309
-
Na&spplus;/Si = 0,177
-
F&supmin;/Si = 0,497
-
HF/Si = 0,32
-
H&sub2;O/Si = 48
-
Diese Zusammensetzung trägt nicht dem durch die
Aluminiumquelle und durch die Säure HF eingetragenen Wasser
Rechnung.
-
Das so erhaltene Hydrogel wird 4 Stunden bei
Raumtemperatur (20 ºC) unter mäßigem Rühren gealtert. Der pH beträgt
dann etwa 5.
-
Die Kristallisierung findet dann in einem
Stahlautoklaven, der mit einer Teflonauskleidung beschichtet ist, mit
einem Inhalt von 120 ml, bei 220 ºC unter autogenem Druck
während 168 Stunden ohne Rühren statt. Der Autoklav wird
bei Raumluft abgekühlt.
-
Der pH-Endwert der Synthese beträgt etwa 4.
-
Das Produkt wird dann gewonnen, filtriert, reichlich mit
destilliertem Wasser gewaschen. Dann wird es bei
40-50 ºC während 24 Stunden getrocknet.
-
Nach diesen 24 Stunden wird das erhaltene Produkt bei 50
% relativer Feuchtigkeit durch sein nachfolgend
angegebenes Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert:
-
Dieses Beugungsdiagramm ist für das von dioctaedrischen
2:1 Phyllosilicaten gemäß der Erfindung charakteristisch.
-
Die Eigenschaften des Quellverhaltens des erhaltenen
Phyllosilicates sind in der nachfolgenden Tabelle
berichtet:
-
RF: relative Feuchtigkeit
-
Der Gewichtsgehalt an Fluor des erhaltenen
Phyllosilicates beträgt 3,15 %.
-
Ein Signal bei -133 pmm ist im ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (Rotation
bei magischem Winkel) des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Phyllosilicates vorhanden.
Beispiel 3
-
Zu 36 g destillierten Wassers fügt man nach und nach in
Übereinstimmung mit den gelieferten Angaben:
-
- 7,5 g Tetraethylammoniumhydroxid zu 40 % unter mäßigem
Rühren,
-
- 3,1 g der Säure HF zu 40 % (Fluka),
-
- 1,54 g des Oxides AlOOH (Catapal B Vista) unter
heftigem Rühren,
-
- 2,50 g des staubförmigen Oxides SiO&sub2; (Aerosil 130 von
Degussa) unter mäßigem Rühren zu.
-
Die Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogeles,
beträgt bezogen auf ein Mol SiO&sub2;:
-
1,0 SiO&sub2;; 0,25 Al&sub2;O&sub3;; 0,49 TEAOH; 1,49 HF; 48 H&sub2;O,
in Molverhältnis:
-
Si/Al = 12
-
TEA+/Si = 0,49
-
F&supmin;/Si = 1,49
-
HF/Si = 1,49
-
H&sub2;O/Si = 48.
-
Diese Zusammensetzung trägt nicht dem durch die
Aluminiumquelle und die Säure HF eingetragenen Wasser Rechnung.
Das so erhaltene Hydrogel wird 4 Stunden bei
Raumtemperatur (20 ºC) unter mäßigem Rühren gealtert. Der pH-Wert
beträgt dann etwa 4,5.
-
Die Kristallisierung findet dann in einem
Stahlautoklaven, der mit einer Teflonauskleidung beschichtet ist, mit
einem Inhalt von 120 ml, bei 220 ºC unter autogenem Druck
während 144 Stunden ohne Rühren statt. Der Autoklav wird
dann bei Raumluft abgekühlt.
-
Der pH-Endwert der Synthese beträgt etwa 7.
-
Das Produkt wird dann gewonnen, filtriert, und reichlich
mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wird dann bei
40-50 ºC während 24 Stunden getrocknet.
-
Nach diesen 24 Stunden wird das erhaltene Produkt bei 50
% relativer Feuchtigkeit durch sein nachfolgend
angegebenes Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert:
-
Dieses Beugungsdiagramm ist für dasjenige von
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten gemäß der Erfindung
charakteristisch.
-
Der Fluorgehalt ist nicht bestimmt worden.
-
Ein Signal bei -133 ppm ist im ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (Rotation
bei magischem Winkel) des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Phyllosilicates vorhanden.
Beispiel 4
-
Zu 36 g destillierten Wassers fügt man nach und nach in
Übereinstimmung mit den gelieferten Angaben:
-
- 1,2 g des Salzes KF (Prolabo) unter mäßigem Rühren,
-
- 0,2 g der Säure HF zu 40 % (Fluka),
-
- 3,1 g des Oxides AlOOH (Catapal B Vista) unter heftigem
Rühren,
-
- 2,50 g des staubförmigen Oxides SiO&sub2; (Aerosil 130 von
Degussa) unter mäßigem Rühren zu.
-
Die Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogeles ist
bezogen auf ein Mol SiO&sub2;:
-
1,0 SiO&sub2;; 0,5 Al&sub2;O&sub3;; 0,5 KF; 0,43 HF; 48 H&sub2;O,
nämlich in Molverhältnis:
-
Si/Al = 1
-
K&spplus;/Si = 0,5
-
F&supmin;/Si = 0,93
-
HF/Si = 0,43
-
H&sub2;O/Si = 48.
-
Diese Zusammensetzung trägt nicht dem durch die
Aluminiumquelle und die Säure HF eingetragenen Wasser Rechnung.
-
Das so erhaltene Hydrogel wird 4 Stunden bei
Raumtemperatur (20 ºC) unter mäßigem Rühren gealtert. Der pH-Wert
beträgt dann etwa 3.
-
Die Kristallisierung findet dann in einem
Stahlautoklaven, der durch eine Teflonauskleidung beschichtet ist,
mit einem Inhalt von 120 ml bei 220 ºC unter autogenem
Druck während 192 Stunden ohne Rühren statt. Der Autoklav
wird dann bei Raumluft abgekühlt.
-
Der pH-Endwert der Synthese beträgt etwa 6.
-
Das Produkt wird dann gewonnen, filtriert und reichlich
mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wird dann bei 40-
50 ºC während 24 Stunden getrocknet.
-
Nach diesen 24 Stunden wird das erhaltene Produkt bei 50
% relativer Feuchtigkeit durch sein unten angegebenes
Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert:
-
Dieses Beugungsdiagramm ist für dasjenige von
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten gemäß der Erfindung
charakteristisch.
-
Der Fluorgehalt ist nicht bestimmt worden.
-
Ein Signal bei -133 ppm ist im ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (Rotation
bei magischem Winkel) des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Phyllosilicats vorhanden.
Beispiel 5
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Zu 36 g destillierten Wassers fügt man schrittweise und
in Übereinstimmung mit den gelieferten Angaben:
-
- 0,397 g des Salzes NH&sub4;F (Prolabo) unter mäßigem Rühren,
-
- 0,31 g der Säure HF zu 40 % (Fluka),
-
- 2,69 g des Oxides AlOOH (Catapal B Vista) unter
heftigem Rühren,
-
- 2,50 g des staubförmigen Oxides SiO&sub2; (Aerosil 130 von
Degussa) unter mäßigem Rühren zu.
-
Die Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogeles ist
bezogen auf ein Mol SiO&sub2;:
-
1,0 SiO&sub2;; 0,437 Al&sub2;O&sub3;; 0,25 NH&sub4;F; 0,15 HF; 48 H&sub2;O,
nämlich in Molverhältnis:
-
Si/Al = 1,14
-
NH&sub4;&spplus;/Si = 0,25
-
F&supmin;/Si = 0,40
-
HF/Si = 0,15
-
H&sub2;O/Si = 48.
-
Diese Zusammensetzung trägt nicht dem durch die
Aluminiumquelle und durch die Säure HF eingetragenen Wasser
Rechnung.
-
Das so erhaltene Gel wird 4 Stunden bei Raumtemperatur
(20 ºC) unter mäßigem Rühren gealtert.Der pH-Wert beträgt
dann etwa 7,5.
-
Die Kristallisierung findet dann in einem
Stahlautoklaven, der mit einer Teflonauskleidung beschichtet ist, mit
einem Inhalt von 120 ml, bei 220 ºC unter autogenem Druck
während 192 Stunden ohne Rühren statt. Der Autoklav wird
dann bei Raumluft abgekühlt.
-
Der pH-Endwert der Synthese beträgt etwa 8,5.
-
Das Produkt wird dann gewonnen, filtriert und reichlich
mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wird dann bei 40-
50 ºC während 24 Stunden getrocknet.
-
Nach diesen 24 Stunden wird das erhaltene Produkt bei 50
% relativer Feuchtigkeit durch sein nachfolgend
angegebenes Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert:
-
Dieses Beugungsdiagramm ist für dasjenige von
dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten gemäß der Erfindung
charakenstisch.
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Der Gewichtsgehalt an Fluor des erhaltenen
Phyllosilicates beträgt 1,3 %.
-
Ein Signal bei -133 ppm ist in dem ¹&sup9;F-NMR-Spektrum
(Rotation bei magischem Winkel) des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Phyllosilicats vorhanden.
Beispiel 6
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Zu 14,4 g destillierten Wassers fügt man schrittweise und
in Übereinstimmung mit den gelieferten Angaben:
-
- 0,246 g des Salzes NH&sub4;F (Prolabo) unter mäßigem Rühren,
-
- 0,08 g der Säure HF zu 40 % (Fluka),
-
- 1,71 g des Oxides GaOOH, das auf hydrothermischen Wege
ausgehend von 99,99 Galliummetall, aufgelöst in der Säure
HNO&sub3; zu 70 % unter heftigem Rühren frisch hergestellt
ist,
-
- 1,0 g des staubförmigen Oxides SiO&sub2; (Aerosil 130 von
Degussa) unter mäßigem Rühren zu.
-
Die Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogeles ist
bezogen auf ein Mol SiO&sub2;:
-
1,0 SiO&sub2;; 0,5 Ga&sub2;O&sub3;; 0,4NH&sub4;F; 0,1 HF; 48 H&sub2;O
-
nämlich in Molverhältnis:
-
Si/Ga = 1,00
-
NH&sub4;&spplus;/Si = 0,40
-
F&supmin;/Si = 0,50
-
HF/Si = 0,10
-
H&sub2;O/Si = 48.
-
Diese Zusammensetzung trägt nicht dem durch die
Galliumquelle und durch die Säure HF eingetragenen Wasser
Rechnung.
-
Das so erhaltene Hydrogel wird 4 Stunden bei
Raumtemperatur (20 ºC) unter mäßigem Rühren gealter. Der pH-Wert
beträgt dann etwa 6,5.
-
Die Kristallisierung findet dann in einem
Stahlautoklaven, der mit einer Teflonauskleidung beschichtet ist, mit
einem Inhalt von 120 ml bei 220 ºC unter autogenem Druck
während 144 Stunden ohne Rühren statt. Der Autoklav wird
dann bei Raumluft abgekühlt.
-
Der pH-Wert der Synthese beträgt etwa 5,0.
-
Das Produkt wird dann gewonnen, filtriert und reichlich
mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wird dann bei 40-
50 ºC während 24 Stunden getrocknet.
-
Nach diesen 24 Stunden wird das erhaltene Produkt bei 50
% relativer Feuchtigkeit durch sein
Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert, dessen Hauptspektrallinien
nachfolgend angegeben sind:
-
Dieses Beugungsdiagramm ist für dasjenige von Gallium
enthaltenden dioctaedrischen 2:1 Phyllosilicaten gemäß
der Erfindung charakeristisch.
-
Der Gewichtsgehalt an Fluor des erhaltenen Phyllosilicats
beträgt 2,2 %. Ein Signal bei -104 ppm ist im ¹&sup9;F-NMR-
Spektrum (Rotation bei magischem Winkel) des gemäß diesem
Beispiel hergestellten Phyllosilicates vorhanden.