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Synthetische kristalline Aluminosilicophosphate mit zeolithischen
Eigenschaften Die Erfindung betrifft synthetische kristalline Aluminosilicophosphate
mit zeolithischen Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Zeolithe können bekanntlich aktiviert werden, indem sie auf eine Temperatur
erhitzt werden, die genügt, um das eingeschlossene Kristallwasser abzutreiben. Synthetische
Zeolithe sowie gewisse natürliche Zeolithe sind technisch wichtig geworden, weil
sie nach der Aktivierung Gase oder Flüssigkeiten in ihre frei gewordenen Gitterstrukturen
selektiv zu sorbieren vermögen. Diese Strukturen bestehen im wesentlichen aus dreidimensionalen
Raumnetzen von SiO4- und AlO4ri1etraedern, die über Sauerstoffatome vernetzt sind.
Außer Aluminium und Silicium sind Kationen, z.B. solche der Alkali- Qder Erdalkalielemente,
vorhanden, um die Elektrovalenz der Aluminiumoxydtetraeder im Raumnetz auszugleichen.
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Zeolithische Aluminosilicate haben das wichtige Merkmal, daß ihre
Eigenschaften durch Austausch der Alkali- oder Erdalkalikationen mit Hilfe allgemein
bekannter Ionenaustauschverfabren leicht verändert werden können. Dem verhältnismäßig
leichten Austausch dieser Metallkationen in Zeolithen steht die Schwierigkeit gegenüber,
Silicium
und Aluminium gegen andere Materialien auszutauschen. In
wissenschaftlichen Veröffentlichunen wurde über gewisse Substitutionen berichtet,
speziell über den Austausch von Al203 durch Ga203 und den Austausch von SiO2 durch
GeO2 unter Bildung von Aluminogermanat in Zeolith X. Diese Substitutionen wurden
während der hydrothermalen Synthese der synthetischen kristallinen Zeolithe erreicht.
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Einige Versuche wurden von verschiedenen Forschern gemacht, Phosphor
in Metallaluminosilicat-Raumnetze einzubauen, aber es wurde kein Beweis erbracht,
daß eine wirkliche kristallographische Substitution von Phosphor jemals wirklich
erreicht wurde. Beispielsweise versuchten Barrer und Marshall (J.Chem. Soc., 1965,
Seite 6616 ff.) den Ersatz von SiO44- durch P043 durch hydrothermale Kristallisation
aus Reaktionsgemischen, die Phosphat, Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthielten,
jedoch erbraohten sie keinen Beweis für eine isomorphe Substitution in den kristallinen
Produkten.
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Gegenstand der Erfindung sind neue kristalline Aluminosilicophosphate,
die kristallographisch bedeutsamen Phosphor enthalten, und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
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Die Erfindung ist auf die Herstellung eines neuen, nachstehend als
"Phosphor-Zeolith" bezeichneten Aluminosilicophosphat-Zeolitbsgerichtet, der wesentliche
Mengen an kristallographisch bedeutsamem Phosphor enthält. Die Phosphor-Zeolithe
gemäß der Erfindung werden hergestellt durch gemeinsame Fällung einer wässrigen
Lösung eines Aluminiumsalzes und von Phosphorsäure durch Titration mit einer Alkalihydroxydlösung,
Abfiltrieren der Fällung, Mischen der Fällung mit einem Alkalihydroxyd und einem
Siliciumdioxyd liefeenCen Material, Digerieren des erhaltenen Gemisches und Isolierung
des festen Produkts aus dem Gemisch.
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Pig.1 ist eine vergleichende graphische Daratellung der nfrarotspektren
für den Na-Phosphorzeolith und für
Zeolith R.
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Fig.2 ist eine graphische Darstellung eines Differential-Infrarotspektrums
für Na-Phosphorzeolith im Vergleich zu Zeolith R.
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Fig.3 ist eine vergleichende graphische Darstellung der Infrarotspektren
von K-Phosphorzeolith und Zeolith K-G.
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Fig.4 ist eine graphische Darstellung eines Differential-Infrarotspektrums
für K-Phosphorzeolith im Vergleich zu Zeolith E-G.
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Die Phosphorzeolithe gemäß der Erfindung haben die folgende, in Molanteilen
der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung: 0,4-1,2 M2O . A1203 . 0,7-3,2 SiO2 0 0,1-1,0
P205 .0-7 H20 n Hierin ist 14 wenigstens ein ############## Kation, z.B.
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Natrium, Italium, Calcium, Ammonium, Wasserstoff oder Cer, und n ist
die Wertigkeit von N. Diese Phosphorzeolithe haben Röntgenbeugungsbilder, die die
nachstehend in Tabelle I genannten wesentlichen d-Werte enthaltene Tabelle I d-Werte
des Röntgenbeugungsbildes von Phosphorzeolith d, Å 9,5 # 0,2 6,95 + 0,1 5,10 + 0,05
4,36 + 0,04 3,90 + 0,04 3,60 + 0,04 2,95 + 0,04 2,64 + 0,04 Die Anwesenheit von
M-Ionen in dem Phosphor-Zeolith sowie Unterschiede im Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
können gewisse Unterschiede in das Röntgenbeugungsbild
von K enthaltendem
Phosphor-Zeolith im Vergleich zu Na enthaltendem Phosphor-Zeolith einführen, z.B.
Unterschiede in den relativen Intensitäten, Verschiebungen in den Lagen der Linien
und Aufspaltung von Linien. Die Phosphorzeolithe gemäß der Erfindung können in jedem
Fall leicht identifiziert werden, da sie wenigstens die in Tabelle I genannten Linien
aufweisen.
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Die werte des Höntgenpulverdiagramms eines typischen K-Phosphorzeoliths
sind nachstehend in Tabelle II genannt.
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Tabelle II d-Werte im Röntgenpulverdiagramm eines typischen K-Phosphorzeoliths
d-2 I/I l4ax x 100 9,46 100 6,97 21 5,61 17 5,10 21 4,72 10 4,53 5 4,36 74 4,15
7 4,02 9 3,90 43 3,62 28 3,48 16 3,25 12 3,14 10 2,95 95 2,92 53 2,71 9 2,64 19
2,54 14 2,33 2,11 7 2,08 3 1,82 14 1,73 12
Das Verfahren zur Herstellung
der Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung besteht im allgemeinen darin, daß man
ein Siliciumdioxyd lieferndes Material, Aluminiumoxyd, Phosphor-und Kalium- oder
Natriumkationen in einer wässrigen Lösung zusammenführt, wobei dieses Gemisch die
folgende Zusammensetzung in molaren Anteilen der Oxyde hat: 0,5-1,0 M20 . Al203
. 1,0-1,5 SiO2 . 0,5-2,0 P205 . >100H20 Hierin steht M für Metallkationen wie
Kalium und Natrium.
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Das Reaktionsgemisch wird bei etwa 100 bis 2000C unter dem Eigendruck
oder unter Normaldruck während einer Zeit digeriert, die genügt, um eine ausreichende
tristallisation stattfinden zu lassen, Diese Zeit kann etwa 24 bis 125 Stunden betragen.
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Als Reagentien eignen sich für die Zwecke der Erfindung aluminiumhaltige
Salse, sB. Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Alkalihydrozyde, das kolloidale Kieselsol
der Handelsbezeichnung "Ludox", Natrium- oder Kaliumsilicate und amorphe feste Kieselsäuren,
z.B, die Produkte der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sil" und "Hi-Sil". "Ludox" ist ein
wässriges kolloidales Kieselsol, das typisch für die kolloidale Kieselsole ist,
die in den USA-Patentschriften 2 574 902 und 2 597 872 beschrieben werden. "Cab-O-Sil'
ist ein pyrogenes Siliciumdioxyd (Hersteller Cabot Corp., Boston, Mass.). Das Produkt
ttHi-Si ist eine gefällte Kieselsäure (Hersteller Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa.).
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Für die Phosphor-Substitution werden drei mögliche Mechanismen angenommen.
Der erste Mechanismus ist eine gekuppelte Substitution, bei der 2[SiO4] durch [AlO4]
+ [PO4]+ ersetzt wird, wodurch Elektronenneutralität aufreoht erhalten wird. Der
zweite Mechanismus ist der Ersatz von [SiO4] durch [PO4]+, wobei die Ladung durch
ein benachbartes [A104] ausgeglichen und somit ein die Ladung ausgleichendes Kation
überflüssig wird. Der dritte Meohanismus ist ein Ersatz von [SiO4] durch [PO4]+-Tetraeder,
wobei
die Ladung durch ein OH - ausgeglichen wird. Diese möglichen Mechanismen können
gleichzeitig ablaufen. Es wird angenommen, daß der Substitutionsmechanismus im K-Phosphorzeolith
sich von dem im Na-Phoaphorzeolith unterscheidet.
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Der Beweis, daß Phosphor tatsächlich für Silicium in den Zeolithen
gemäß der Erfindung substituiert wird, wurde durch die Infrarotspektralanalyse erbracht.
Die Infrarotspektraldaten sind in Fig.1 für den in Beispiel 6 beschriebenen Na-Phosphorzeolith
dargestellt. Untersuchungen haben ergeben, daß die Einlagerung zunehmender Phosphormengen
in das Raumnetz des Zeoliths eine Verbreiterung der hauptsächlichen Si-O-Streckbande
bei einer Frequenz in der Nähe von 1000 cm 1 zur Folge hat. Eine auf die Phosphorsubstitution
zurückzuführende hervorstechende Schulter erscheint in der Nähe von 1150 cm . Eine
auf die Aluminiumanreicherung im Raumnetz von Phosphor-Zeolith zurückzuführende
Verschiebung in der Hauptstreckfrequenz von 997 cm 1 in Zeolith R auf 988 cm 1 ist
ebenfalls festzustellen. Das Infrarotspektrum des strukturverwandten Aluminosilicats
Zeolith R (U.S.A.-Patent 3 030 181) ist in Fig.1 zum Vergleich einbezogen. Aus Fig.1
ergeben sich weitere, auf die Mhosphorsubstitution zurückzuführende Änderungen der
Infrarot-Spektralcharakteristiken.
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Diese Änderungen der Infrarot-Spektralcharakteristiken, die sich aus
der Phosphor- und Aluminiumsubstitution ergeben, sind am deutlichsten in Fig.2 erkennbar,
die das Differentialspektrum des Na-Phosphorzeoliths gemäß der Erfindung im Vergleich
zu Zeolith R zeigt. Das Differentialapektrum dient im allgemeinen dazu, Frequenzanterachiede
zwischen zwei verwandten Materialien aufzuzeigen.
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Ähnliche Infrarotspektraldaten sind in Fig.3 für den in Beispiel 3
beachriebenen K-Phosphorzeolith dargestellt.
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buch hier hat die Einlagerung von Phosphor in das Raumnets des Zeoliths
eine Verbreiterung der hauptsächliogen Si-O-
Streckbande bei einer
Frequenz in der iTähe von 1000 cm 1 zur Folge. Eine Bande in der Nähe von 1070 cm-1
scheint auf die Phosphorsubstitution zurückzuführen zu sein Eine Verschiebung in
der Hauptstreckfrequenz von 1026 auf 1008 cm , die auf Anreicherung von Aluminium
im Raumnetz des Phosphor-Zeoliths zurückzuführen ist, ist ebenfalls festzustellen.
Das Infrarotspektrum des strukturverwandten Aluminosilicats Zeolith K-G (U.S.A.-Patent
3 056 654) ist in Fig.3 zum Vergleich dargestellt. Aus Fig.3 ergeben sich weitere,
auf die Phosphorsubstitution zurückzuführende Änderungen der Infrarot-Spektralcharakteristiken.
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Fig.4 zeigt das Differentialspektrum des K-Phosphorzeoliths gemäß
der Erfindung im Vergleich zu Zeolith K-G.
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Das Differentialspektrum zeigt deutlich Frequenzunterschiede, die
sich aus der Substitution von Phosphor im Raumnetz des Zeolithen und der Anreicherung
von Aluminium im Raumnetz ergeben.
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Es ist zu bemerken, daß diese Daten Bandenverschiebungen und Intensitätsänderungen
und nicht nur eine Überlagerung von Banden zeigen. Es wird daher angenommen, daß
diese Verschiebungen und Intensitätsunterschiede der Nachweis der Phosphorsubstitution
zum Unterschied von einer Einlagerung oder Okklusion oder der Anwesenheit von Phosphor
in einer Verunreinigungsphase sind.
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Die Infrarotspektren wurden nach üblichen Methoden mit Hilfe der EBr-Methode
mit einem Gitter-Spektrophotometer mit doppeltem Strahlengang, Perkin-Elmer Modell
621, aufgenommen. Die Differentialspektren wurden unter Verwendung eines KBr-Keilzusatzes,
der speziell für die Differential-Spektralbestimmung ausgebildet ist, aufgenommen.
Bei der Differentialmethode werden die beiden verwandten Material lien in die Strahlengänge
eines Spektrometers mit doppel tem Strahlengang gebracht. Durch Frequenzunterschiede
findet eine Differenzierung statt, wenn eine Absoxptionsbande durchschnitten wird
und eine Differentialbande erscheint.
Wern die beiden Naterialien
gleich sind, wird eine glatte Kurve aufgezeichnet (siehe "Chemical Applications
of Infrared Spectroscopy", C.M.R. Rao, Academic Press 1963, S. 97-99).
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Einzelkristalle des Kalium enthaltenden Phosphor-Zeoliths wurden mit
Hilfe einer Elektronenmikrosonde analysiert, um den Phosphorgehalt der Kristalle
zu ermitteln und zwischen Phosphor, der in den Zeolithkristallen substituiert ist,
und möglichen phosphorhaltigen Verunreinigungen im Material zu unterscheiden. Die
Analyse von Sinzelkristallen mit der Elektronensonde ergab 15,7 Gew.-% P205.
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Die nasse chemische Analyse einer Zeolithprobe eines Kalium enthaltenden
Phosphorzeoliths ergab 14,1 Gew.-% P205.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige
Lösung von AlCl3 und H3PO4 (85%ig) durch Zusatz einer konzentrierten Lösung von
NaOH oder KOH bis einem pH-Wert von etwa 7,5 gefällt. Die Fällung wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und mit NaOH oder NOH und kolloidalem Kieselsol "Ludox" gemischt.
Bevorzugt wird die folgende Zusammensetzung des Gemisches der Reaktionsteilnehmer,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde: fl20/Al203=0,5-1,0, wobei M = K oder
Na; SiO2/Al203 = 1,0 bis 1,5; P205/Al203 = 0,5 bis 1,0; H20/Al203 = >110. Das
Reaktionsgemisch wird etwa 48 bis 72 Stunden bei etwa 150 bis 175°C und unter dem
Eigendruck digeriert.
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Die Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung können dem Ionenaustausch
unterworfen werden, indem sie mit einer wässrigen Lösung von ein-, zwei-, drei-
und/oder vierwertigen Metallionen, insbesondere solchen der Gruppen I, II und III
des Periodischen Systems, das auf Seite B-3 von Handbook of Chemistry and Physicsn,
46. Auflage, herausgegeben von Chelllical Rubber Publishing Company, abgedruckt
ist, z.B. Calcium-, Natrium-, Kalium- und Cerionen oder andere austauschbaren Kationen,
z.B. Wasserstoff
- und Ammoniumionen, behandelt werden. Ein solcher
Ionenaustausch bewirkt keine wesentliche Veränderung der grundlegenden KristaLlstruktur
der Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung.
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Die Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung sind wertvoll als selektive
Adsorptionsmittel, wie die Beispiele veranschaulichen.
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Die folgenden Beispiele beschreiben repräsentative Verfahren, die
sich ur Herstellung der Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung eignen.
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Beispiel 1 Ein K-Phosphorzeolith wurde wie folgt hergestellt: 24,0
g AlCl3.6 H20 und 5,8 g HDP04 (85%ig) wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser
gelöst und mit konzentrierter KOH-Lösung auf pE 7,5 eingestellt0 Die Fällung wurde
abfiltriert, mit etwa 150 ml Wasser gewaschen und mit 10,0 g wässrigem kolloidalem
Kieselsol Ludox (30 SiO2) und 3,3 g KOH als Lösung in 100 ml destilliertem Wasser
gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten
Autoklaven gegeben und 116 Stunden bei 15006 unter dem Eigendruck digeriert, Das
Reaktionsgemisch hatte die folgende, in molaren Anteilen der Oxyde ausgedrückte
Zusammensetzung: etwa 0,5 K2O A1203 . 1,0 SiO2 . 0,5 P204 . >110 11200 Das kristalline
Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet,
Die Röntgenanalyse ergab, daß das kristalline Produkt ein Röntgenpulverdiagramm
hatte, das wenigstens die in Tabelle 1 genannten Linien enthielt. Eine große Kristallfraktion
von K-Phosphorzeolith wurde durch Sieben und Flotation erhalten. Die Analyse von
Einzelkristallen mit der Elektronenmikrosonde ergab, daß die Kristalle 15,7 Gew.-%
P205 enthielten.
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Die übliche chemische Naßanalyse einer Probe des Zeolithe ergab folgende
Zusammensetzung: 14,1 Gew.-% P2O5, 13,9
Gew.-% K2O, 27,9 Gew.-%
Al2O3, 25,3 Gew.-% SiO2 und 18,8 Gew.-Va H20.
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In molaren Anteilen der Oxyde hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:
0,54 K20 . A1203 . 1,54 Si02 , 0,36 P205 . 3,80 H20 Proben des aus dieser Synthese
erhaltenen K-Phosphor-Zeoliths wurden dem Ionenaustausch unterworfen, indem sie
16 Stunden bei 95°C mit konzentrierten Lösungen von CaCl2 und NaCl in Berührung
gehalten wurden. Die chemische Analyse des Ca+2-ausgetauschten Zeoliths ergab die
folgende Kationenzusammensetzung: 8,1 Gew.-% CaO, 0,7 Gew.-% K2O.
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Die chemische Analyse des Na+-ausgetauschten Zeoliths ergab folgende
Kationenzusammensetzungr 7,6 Gew.-% Na20, 0,5 Gew,- E20. Diese Ergebnisse lassen
einen hohen Grad von Kationenaustauschvermögen für den K-Phosphor-Zeolith erkennen.
Proben des unmittelbar bei der Synthese erhaltenen Phosphor-Zeoliths und der mit
Ca-Ionen und Na-Ionen ausgetauschten Formen wurden in eine gravimetrische Adsorptionsapparatur
nach McBain-Bakr gegeben und durch Evakuierung bei 35000 aktiviert. Diese Phosphorzeolithe
hatten das folgende Adsorptionsvermögen: Adsorbierte Menge. Gew.-Adsorbat H20 C02
02 N2 n-C4H10 Druck, Torr 20 760 760 760 760 Temperatur, °C 25 25 -183 -196 25 K-Phosphor-Zeolith
23,3 11,0 11,2 9,1 1,6 K-Phosphor-Zeolith (gegen Ca+2 ausgetauscht+) 26,2 - 28,4
24,6 3,5 K-Phosphor-Zeolith (gegen Na+ ausgetauscht) 26,1 9,6 9,8 8,8 1,8
Beispiel
2 Ein K-Phosphor-Zeolith wurde wie folgt hergestellt: 11,9 g AlCl3 . 6 H2O und 11,6
g H3PO4 (85%ig) wurden in etwa 20Q ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit konzentrierter
KOH-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 7,5 eingestellt. Die gebildete Fällung wurde
abfiltriert, mit etwa 150 ml destilliertem Wasser gewaschen und mit 3,0 g Dampfphasenkieselsäure
"Cab-O-Sil" und 4,8 g KOH als Lösung in 50 ml destilliertem Wasser gemischt. Dieses
Reaktions-Gemisch wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgeideideten Autoklaven
gegeben und etwa 70 Stunden bei 17500 gehalten Das Reaktionsgemisch hatte die folgende
Zusammensetzung in molaren Anteilen der Oxyde: etwa 1,5 K2O . A1203 e 2,0 SiO2 .
2,8 P2O5 . >110 H20 Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Röntgenanalyse ergab, daß es ein
Röntgenpulverdiagramm hatte, das wenigstens die in Tabelle I genannten Linien hatte0
Die chemische Analyse des K-Phosphor-Zeolithe ergab die folgende molare Zusammensetzung:
10,2 Gew.-% P2O5, 17,8 Gew.-% K2O, 24,9 Gew.-% Al2O3, 30,2 Gew.-% SiO2, 16,4 Gew.-%
H2O. In molaren Anteilen der Oxyde hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:
0,77 K2O . Al2O3 . 2,06 SiO2 . 0,30 P2O5 . 3,73 H2O.
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Eine Probe des bei dieser Synthese erhaltenen K-Phosphor-Zeoliths
wurde in eine gravimetrische Adsorptionsapparatur nach McBain-Bakr gegeben und durch
Evakuierung bei 350°C aktiviert. Das Adsorptionsvermögen für H2O bei 20 mm Hg und
25 0C betrug 19,6 Gew.%.
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Ein K-Phosphor-Zeolith wurde wie folgt hergestellt: 24,0 g AlCl3 .
6 H2O und 5,8 g H3PO4 (85%ig) wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst
und mit konzentrierter KOH-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 7,5 einem
stellt.
Die gebildete Fällung wurde abfiltriert und mit etwa 150 ml destilliertem Wasser
gewaschen. Die nasse Fällung wurde dann mit 10,0 g kolloidalem Kieselsol "Ludox"
und 3,3 g KOH als Lösung in 100 ml destilliertem Wasser gemischt. Das Reaktionsgemisch
wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa
90 Stunden bei etwa 1500C unter dem Eigendruck gehalten0 Das Reaktionsgemisch hatte
die folgende Zusammensetzung in molaren Anteilen der Oxyde: etwa 0,5 K20 . Al2O3
. 1,0 SiO2 . 0,5 P205 . >110 H20 Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit
destilliertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Röntgenanalyse ergab,
daß es ein Röntgenpulverdiagramm hatte, das wenigstens die in Tabelle I genannten
Linien enthielt.
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Die chemische Analyse des K-Phosphor-Zeoliths ergab die folgende Zusammensetzung:
16,5 Gew.-% P205, 14,5 Gew.-°/o K20, 31,4 Gew.- Al2O3, 19,3 Gew.-° SiO2, 18,9 Gew.-tX
H20.
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In molaren Anteilen der Oxyde hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:
0,5 K2O . Al203 . SiO2 . 0,4 P205 3,4 1120.
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Beispiel 4 Die Na-Form des Phosphor-Zeoliths wurde wie folgt bergestellt:
24,0 g AlCl3 . 6 H20 und 10,4 g H3P04 (85%ig) wurden in etwa 200 ml destilliertem
Wasser gelöst und mit konzentrierter NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 7,5
eingestellt. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert, mit etwa 150 ml destilliertem
Wasser gewaschen und dann mit 18,0 g kolloidalen Kieselsol "Ludox" und 4,8 g liaOH
als Lösung in 100 ml destilliertem Wasser gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in
einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa 94 Stunden
bei etwa 125°C unter dem Eigendruck gehalten. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende
Zusammensetzung in molaren Anteilen der Oxyde: etwa 1,2 Na20 . Al203 . 1,8 SiO2
. 0,9 P205. >110 1120
Das kristalline Produkt wurde abfiltriert,
mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110°G getrocknet. Die Röntgenanalyse
ergab, daß das kris%alline Produkt ein Röntgenpulverdiagramm hatte, das wenigstens
die in Tabelle I genannten Linien hatte. Die chemische Analyse des kristallinen
Produkts ergab die folgende Zusammensetzung: 12,5 Gew.- P205, 13,2 Gew.-% Na20,
25,8 Gew.-% Al203, 29,1 Gew.- SiO2, 18,8 Gew.-% H2O. In molaren Anteilen der Oxyde
hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung: 0,84 Na20 . A1203 . 1,92 Si02 .
0,35 P205 , 4,13 1120.
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Proben des aus dieser Synthese erhaltenen Produkts wurden dem Ionenaustausch
unterworfen, indem sie etwa 16 Stunden mit konzentrierten Lösungen von CaCl2 und
NH4Cl bei 900C in Berührung gehalten wurden. Die chemische Analyse des mit Ca+2
ausgetauschten Phosphor-Zeoliths ergab die folgende Kationenzusammensetzung: 11,5
Gew.-% CaO, 0,8 Gew.-% Na2O. Die chemische Analyse des mit NH4+ ausgetauschten Phosphor-Zeoliths
ergab die folgengen Kationenzusammensetzung: 9,6 Gew.-9 (NH4)2O, 0,4 Gew.-0 Na2O.
Proben des unmittelbar aus der Synthese erhaltenen Phosphor-Zeoliths und der mit
Oa- und NH4-Kationen ausgetauschten Produkte wurden in eine gravimetrische Adsorptionsapparatur
nach McBain-Bakr gegeben und dadurch Evakuierung bei etwa 200 bis 3500C aktiviert.
Die Bestimmung des Adsorptionsvermögens dieser Phosphor-Zeolithe ergab die folgenden
Werte: Adsorbierte Menge, Aktivie-Gew.-% rungs-Adsorbat H2O CO2 O2 n-C4H10 temp.,°C
Druck, mm Hg 20 760 760 760 Temperatur.°C 25 25 -183 25 Na-Phosphor-Zeolith 19,0
11,6 6,6 0,8 350 Na-Phosphor-Zeolith (gegen Ca+2 ausgetauscht) - - 15,8 1,5 200
Na-Phosphor-Zeolith (gegen NH4+ ausgetauscht) - - 9,2 - 250
Beispiel
5 Ein Na-Phosphor-Zeolith wurde wie folgt hergestellt: 24,0 g AlCl3 . 6 H20 und
10,4 g HDP04 (85ig) wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung
wurde mit konzentrierter NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 7,5 eingestellt.
Die gebildete Fällung wurde abfiltriert, mit etwa 150 ml destilliertem Wasser gewaschen
und dann mit 16,0 g kolloidalem Kieselsol "Ludox" und 4,8 g NaOH als Lösung in 100
ml destilliertem Wasser gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen
ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa 118 Stunden bei etwa 1500C unter dem
Eigendruck digeriert, Das Reaktionagemisch hatte die folgende, in molaren Anteilen
der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung: etwa 1,2 Na2O . Al2O3 . 1,6 SiO2 . 0,9 P2O5
. >110 H2O Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser
gewaschen und bei 110°C getrocknet, Die Röntgenanalyse ergab, daß es ein Röntgenpulverdiagramm
hatte, das wenigstens die in Tabelle I genannten Linien enthielt. Die chemische
Analyse des Phosphor-Zeoliths ergab die folgende Zusammensetzung: 13,6 Gew.- P205,
13,3 Gew.- Na20, 27,7 Gew.-* Al203, 26,5 Gew.-* SiO2, 19,2 Gew.-* H2O.
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In molaren Anteilen der Oxyde hatte du Produkt die iolgonde Zusammensetzung:
0,79 Na2O.Al2O3.1,62 SiO2. 0,35 P2O5.
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3,92 H2O.
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Proben des aus dieser Synthese erhaltenen Na-Phosphor-Zeoliths wurden
dem Ionenaustausch unterworfen, indem sie etwa 16 Stunden bei 900a mit konzentrierten
Lösungen von KCl, CaCl2 und Cl in Berührung gehalten wurden. Die chemische Analyse
der ionenausgetauschten Produkte ergab die folgende Kationenzusammensetzung: K+-Austausch:
18,2 Gew.-% K2O, 0,8 Gew.-% Na2O Ca2+-Austausch:11,2 Gew.-% CaO, 1,3 Gew.-% Na2O
NH4+-Austausch: 9,5 Gew.-% (NH4)2O, 0,4 Gew.-% Na2O.
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Proben des unmittelbar aus der Synthese kommenden Ma-Phosphor-Zeoliths
und der hationenausgetauschten Produkte wurden in eine gravimetrische Adsorptionsapparatur
nach McBain-Bakr gegeben und durch Evakuierung bei etwa 2500C aktiviert.
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Die Bestimmung des Adsorptionsvermögens dieser Phosphor-Zeolithe ergab
folgende Werte: Adsorbierte Menge, Aktivierungs-Gew.- temperatur, Adsorbat H20 C02
°2 n-C4H10 oC Druck, Torr 20 760 760 760 Temperatur,°C 25 25 -183 -196 Na-Phosphor-Zeolith
20,9 - 1,6 0,2 350 Na-Phosphor-Zeolith (gegen Ca+2 ausgetauscht) 11,1 9,0 9,6 0,8
350 Na-Phosphor-Zeolith (gegen NH + ausgetauscht) 4 - - 17,3 - 250 Na-Phosphor-Zeolith
(gegen K+ ausgetauscht) 18,0 11,2 0 0 350 Beispiel 6 Ein 17,3 Gew.-% P205 enthaltender
Na-Phosphor-Zeolith wurde wie folgt hergestellt: 24,0 g AlO13 . . 6 H20 und 10,4
g H3P04 (85%ig) wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde
mit konzentrierter NaOH-Lösung auf einen pH-Vert von etwa 7,5 eingestellt. Die erhaltene
Fällung wurde abfiltriert, mit etwa 150 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann
mit 14,0 g kolloidalem Kieselsol "Ludox" und 4,8 g NaOH als Lösung in 100 ml destilliertem
Wasser gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten
Autoklaven gegeben und etwa 94 Stunden bei etwa 12500 unter dem Eigendruck digeriert.
Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung in molaren Anteilen der
Oxyde:
etwa 1,2 Na2O . Al203 . 1,4 SiO2 . 0,9 P205 . >110 H2O.
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Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser
gewaschen und bei 1100C getrocknet. Die Röntgenanalyse ergab, daß es ein Röntgenpulverdiagramm
hatte, das wenigstens die in Tabelle I genannten Linien enthielt.
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Die chemische Analyse des Na-Phosphor-Zeoliths ergab die folgende
Zusammensetzung: 17,3 Gew.-% P2O5, 13,2 Gew.-% Na2O, 29,0 Gew.-% Al2O3, 20,0 Gew.-%
SiO2, 20,2 Gew.-% H2O. In molaren Anteilen der Oxyde hatte des Produkt die folgende
Zusammensetzung: 0,75 Na2O . Al2O3 . 1,17 SiO2 0,43 P205 . 3,95 H20,