DE2034266A1

DE2034266A1 - Kristalline Aluminosilicophosphate

Info

Publication number: DE2034266A1
Application number: DE19702034266
Authority: DE
Inventors: Robert William Mahopac Fla nigen Edith Mane White Plains N Y Grose (V St A)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-07-11
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: NL7010178A; FR2054966A5; BE753247A

Description

Die Erfindung betrifft synthetische kristalline Aluminosilicophosphate, die die Eigenschaften von Zeolithen haben, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Zeolithe können bekanntlich aktiviert werden, indem sie auf eine (Temperatur erhitzt werden, bei der das eingeschlossene Kristallwasser abgetrieben wird. Synthetische Zeolithe sowie gewisse natürliche Zeolithe haben technische Bedeutung erlangt, weil sie nach der Aktivierung in der Lage sind, Gase oder Flüssigkeiten in ihre freigemachten Gitterstrukturen selektiv zu sorbieren. Diese Strukturen bestehen im wesentlichen aus dreidimensionalen Raumnetzen von SiO^- und AlO^-Tetraedern, die über Sauerstoffatome vernetzt sind. Außer Aluminium und Silicium sind Kationen, ζ·Β· die der Alkali- oder Erdalkalielemente, vorhanden, um die Elektrovalenz der Aluminiumtetraeder im Baumnetz abzusättigen·

Es ist ein wichtiges Merkmal von zeolithisohen Aluminoeilicaten, daß ihre Eigenschaften durch Austausch der Alkali- oder Erdalkalikationen unter Anwendung allgemein bekannter Ionenaustauschverfahren leicht verändert werden können· Dem verhältnismäßig leichten Austausch dieser Metallkationen in Zeolithen steht die Schwierigkeit gegenüber, dft« Silicium und Aluminium durch andere

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Materialien zu ersetzen. In wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist über gewisse Substitutionen berichtet worden, speziell über die Substitution von Al₀O₂ durch Ga₂O, und von SiO₂ durch GeO₂ unter Bildung von Aluminogermanat in Zeolith X· Diese Substitutionen wurden während der hydrothermalen Synthese der synthetischen kristallinen Zeolithe vorgenommen.

Einige Versuche wurden von verschiedenen Forschern gemacht, Phosphor in Metallaluminosilicatraumnetze einzubauen, aber es gibt keinen Beweis, daß eine wirkliche kristallographische Substitution von Phosphor tatsächlich jemals erreicht wurde· Beispielsweise versuchten Barrer und Marshall(J.Ohem.Soc., 1965, Seite 6616 ff.) die Substitution von P0^*~ für SiO^ durch hydrothermale Kristallisation aus Ausgangsgemischen, die Phosphat, Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthielten, jedoch erbrachten sie keinen Nachweis einer isomorphen Substitution in den kristallinen Produkten·

Gegenstand der Erfindung sind neue kristalline Aluminosilicophosphate, die kristallographisch bedeutsamen Phosphor enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung ist auf die Herstellung von neuen, nachstehend als "Phosphorzeolithe" bezeichneten kristallinen Aluminosilicophosphatzeolithen gerichtet, die wesentliche Mengen an kristallographisch bedeutsamem Phosphor enthalten. Diese Phosphorzeolithe werden hergestellt durch gemeinsame Fällung einer wässrigen Lösung eines AIu- minium-salzee und Phosphorsäure durch Titration mit einer konzentrierten Alkalihydroxidesung, Abtrennung der gebildeten Fällung durch Filtration, Mischen der Fällung mit einem Alkalihydroxyd und einer Quelle für Siliciumdioxyd, Digerieren des erhaltenen Gemisches und Abtrennung dee festen Produkts au· dem Gemisch·

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Fig. 1 ist eine vergleichende graphische Darstellung der Infrarotspektren von Phosphorζeolith und Zeolith L.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung eines Differential-Infrarot spektrums von Phosphorzeolith und Zeolith L.

Der Phosphorzeolith hat die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als molare Anteile der den Zeolith bildenden Oxyde: -

0,2-1,2M₂O . Al₂O, . 1,3-6,8SiO₂ . 0,1-1,5P₂Oc . 0-9H₂O η

Hierin ist M wenigstens ein austauschbares Kation, auf das nachstehend ausführlich eingegangen wird, und η die Wertigkeit von M. Diese Phosphorzeolithe haben Röntgenbeugungsbilder, die die in Tabelle I genannten kennzeichnenden d-Wer te enthalten.

Tabelle I d-Werte des RöntgendiagrmMim von Phosphorzeolith

16,1-0,30 3,22 ί 0,01

7,55 - 0,04 3,09 - 0,01

6,08 i 0,04 2,93¹OjOI

4,65 - 0,04 2,69 - 0,01

3,96 ± 0,02 2,53 ± 0,01

3,51 i 0,02 2,22 i 0,01 3,32 i 0,02

Die Daten des Röntgenpulverdiagramms für einen typischen Phosphorzeolith sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II d-Werte des RöntKendiaKramms eines typischen Phosphor-

	. i	I/I	Max χ	zeolithe	2	I/I	Max χ 100
d	,04		100	100	2		28
16	,04		4		2		4
8	,55		8				4
7				d. Ä
		,934
	,881
,825

00 98 83/196U

a. ft	I/I Max χ 100
6,088	18
5,863	4
4,649	29
4,468	9
4,370	6
3,958	28
3,675	9
3,505	19
3,319	15
3,221	31
3,089	24
3,045	5

	2034266
a. ft	I/I Max χ 100
2,688	24
2,642	8
2,530	9
2,499	4
2,456	4
2,441	5
2,325	3
2,301	3
2,222	9
2,059	3
1,960	2
1,883	6

Die Phosphorzeolithe gemäß der Erfindung werden, allgemein gesagt, hergestellt, indem ein Siliciumdioxyd lieferndes Material, Aluminiumoxyd, Phosphor- und Kaliumoder Natriumkationen in wässriger Lösung in Berührung gehalten werden, wobei das Gemisch die folgende Zusammensetzung in molaren Anteilen der Oxyde hat:

1,0-3,0M₂O . Al₂O₅ . 1,0-4,0SiO₂ . 0,5-3,OP₂O₅ .>80H₂0

Hierin steht M für Metallkationen wie Kalium und Natrium. Das Reaktionsgemisch wird bei etwa 80 bis 200⁰O unter dem Eigendruck oder bei Normaldruck während einer Zeit digeriert, in der eine genügende Kristallisation stattfinden kann. Diese Zeit kann etwa 24 bis 300 Stunden betragen.

Als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung des Synthesegemisches eignen sich Salze von Aluminium wie Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Alkalihydroxyde und Siliciumdioxyd liefernde Materialien, z.B. Dampfphasenkieselsäure der Handelsbezeichnung "Oab-O-Sil", gefällte Kieselsäure der Handelsbezeichnung "Hi-SiI" oder Kaliumsilieatlösung· "Oab-O-Sil^M ist ein pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m /g (Hersteller Oabot Oorporation, Boston, Mass.). "Hi-SiI" ist eine gefällte Kieselsäure

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(Hersteller Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh., Pa.).

Es wird angenommen, daß es sich bei dem Mechanismus der Phosphorsubstitution um eine gekuppelte !Substitution handelt, bei der 2^%±Q^J durch ^¹⁰/μ7" + ^O^.7⁺ ersetzt wird, wodurch Elektronenneutralität aufrechterhalten wird, und gleichzeitig {ßtO^J durch /SlO^7" + (ein einwertiges Kation) ersetzt wird. Dieser Mechanismus ist mit dem hohen AlgO^-Gehalt des Phosphorzeoliths im Einklang·

Der Nachweis, daß Phosphor tatsächlich an die Stelle von Silicium in den Zeolithen gemäß der Erfindung tritt, wurde durch die Infrarotspektralanalyse erbracht· Die experimentellen Infrarotspektraldaten, für die ein Beispiel in Pig, 1 für den Phosphorzeolith gemäß Beispiel 1 dargestellt ist, zeigen, daß der Einbau zunehmender Phosphormengen in das Zeolithgitter zu einem Anstieg der Intensität der hauptsächlichen Si-O-Streckbande bei der Frequenz in der Nähe von 1145 cm als Folge der Phosphorsubstitution führt. Ein Anstieg der Intensität bei

—1
970 cm , der auf Aluminiumanreicherung im Baumnetz des Phosphorzeoliths zurückzuführen ist, ist ebenfalls festzustellen. Das Infrarotspektrum einer Probe des strukturverwandten Aluminosilicate Zeolith L, der Gegenstand des USA-Patents 3 216 789 ist, ist in Fig. 1 zum Vergleich, dargestellt· Weitere Veränderungen der auf die Phosphorsubstitution zurückzuführenden Charakteristiken des Infrarotepektruas ergeben sich ebenfalls aus Fig. 1 ·

Dies· Veränderungen der Charakteristiken dee Infrarotepektruas, die sich aue der Phosphor- und Aluminiumeub- stitution ergeben, sind am deutlichsten in Fig. 2 erkenn bar, die das Differentialspektrum de· Phosphorzeoliths gemäß Beispiel 1 und von Zeolith L zeigt. Das Differentialspektrum wird gewöhnlich verwendet, um Frequensunterschiede zwischen twei verwandten Materialien aufzuzeigen,

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Es ist zu bemerken, daß diese Daten Bandenverschiebungen und Intensitätsänderungen und nicht lediglich eine Überlagerung von Banden zeigen. Diese Verschiebungen und Intensitätsunterschiede werden daher als Nachweis der Phosphorsubstitution zum Unterschied von einer Einlagerung oder Okklusion oder der Anwesenheit von Phosphor in einer Verunreinigungsphase angenommen.

Die Infrarotspektren wurden in üblicher Weise nach der KBr-Scheibenmethode mit einem Gitterspektrophotometer mit doppeltem Strahlengang, Perkin-Elmer-Modell 621, aufgenommen. Die Differentialspektren wurden unter Verwendung eines KBr-Keilzusatzes aufgenommen, der speziell für die Aufnahme von Differentialspektren ausgebildet ist· Bei der Differentialmethode werden die beiden verwandten Stoffe in die Strahlengänge eines Spektrometers mit doppeltem Strahlengang gebracht· Durch Frequenzunterschiede findet eine Differenzierung statt, wobei eine Absorptionsbande durchdrungen wird und eine Differentialbande erscheint. Wenn die beiden Stoffe identisch sind, wird eine glatte Kurve registriert (siehe "Chemical Applications of Infrared Spectroscopy", Ο·Ν·Η. Rao, Academic Press, 1963, S. 97-99). Die gestrichelte Linie in Pig. 2 deutet die theoretische glatte Kurve an, wenn Phosphorzeolith und Zeolith L identisch wären.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind im wesentlichen alle austauschbaren Kationen Kaliumionen· Ein bevorzugtes Reaktionsgemisch hat die folgende, in Molanteilen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

⁰ · ^A12°3 · "!»O-S.OSiOg . 0,5-1,5P₂O₅ . >110H₂0.

Die K₂O- und H₂0-Gehalte des Reaktionsgemisches sind nicht absolut definiert, weil zusätzliches K⁺-Ion und H₂O während der Vorfällungestufe der Synthese adsorbiert werden. Diese· bevorzugte Reaktionsgemische wird 24 bis 96 Stunden bei etwa 150 bis 200⁰O unter dem Eigendruok digeriert·

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Die Phosphorzeolithe gemäß der Erfindung können dem Ionenaustausch unterworfen werden, und zwar durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertigen Metallionen, insbesondere solchen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, das auf Seite B-3 von Handbook of Chemistry and Physics, 46· Auflage, herausgegeben von Chemical Rubber Publishing Company, dargestellt ist, z.B. Calcium-, Natrium-, Gerionen usw. oder anderen Kationen, z.B. Wasserstoff- und Ammoniumionen. Dieser Ionenaustausch bewirkt keine wesentliche Veränderung der grundlegenden Kristallstruktur der Phosphorzeolithe gemäß der Erfindung.

Die Phosphorzeolithe gemäß der Erfindung sind wertvoll als selektive Adsorptionsmittel. Die Kaliumform hat eine' effektive Porengröße von 6 bix 7 &· Der Vergleich der Röntgenbeugungsbilder von Proben, die in einer Differentialthermalapparatur (DTA) auf 980⁰C erhitzt wurdenj hat gezeigt, daß der Kaliumphosphorzeolith eine höhere thermische Stabilität hat als kaliumausgetauschter Zeolith L· Der Phosphorzeolith behielt etwa 7% Kristallinitat, .während der Kaliumzeolith L sich als amorph erwies.

Verfahren, die sich zur Herstellung der Phosphorzeolithe gemäß der Erfindung eignen, werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Die Synthese von Kaliumphosphor zeolith wurde wie folgt durchgeführt: 11,9 g AlCl₅.6H₃O und 5,8g H₃PO₄ (85%ig) wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst und mit konzentrierter KÖH-Lösung auf einen Pjr-Wert von etwa 7,5 eingestellt. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert und mit etwa I50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die nasse Fällung wurde mit 2,2 g Dampfphasenkieseisäure "Cäb-O-Sil¹¹ und 3,2 g KOH, das in 50 ml destilliertem Wasser gelöst war, gemischt. Das erhaltene Reaktionsge-

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misch wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven aus nichtrostenden! Stahl gegeben und etwa 166 Stunden bei etwa 175°C unter dem Eigendruck digeriert. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende, in molaren Anteilen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

1,0 K₂ ⁰ · ^A12°3 * ¹»5 SiO₂ ..1,0 P₂O₅ . >110 H₂O.

Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110°G getrocknet. Das Röntgenbeugungsbild des Produkts enthielt wenigstens die in (Tabelle I genannten Werte. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende Zusammensetzung:

17,8 Gew.-% K₂O, 27,8 Gew.-p/o Al₂O₃, 25,9 Gew.-% SiO₂, 14,8 Gew.-96 P₂O₅, 12,4 Gew.-9^ HgO.

In molaren Anteilen der Oxyde kann die Zusammensetzung des Produkts wie folgt ausgedrückt werden;

0,69 K₂O . Al₂O₅ .1,59 SiO₂ .0,38 P₃O₅ . 2,53 H₂O.

Proben des Produkts wurden dem Ionenaustausch unterworfen, indem sie etwa 24 Stunden bei 90⁰C mit konzentrierten Lösungen von NaCl, CaCl₂, NH₄Gl und LaCl, behandelt wurden. Die chemische Analyse dieser ionenausgetauschten Zeolithe ergab die folgende Kationenzusammensetzung:

Mit Na⁺ ausgetauschter Kaliumphosphorzeolith:

4,7 Gew.-% Na₂O 10,9 " K₂O

+2
Mit Ca ausgetauschter

Kaliumphosphorzeolith: 4,5 Gew.-% CaO

10,5 " K₂O

Mit NH₄ ⁺ ausgetauschter

Kaliumphosphorzeolith: 8,9 Gew.-# (NH₄)₂0

3,2 ^M K₂O

Mit La⁺* ausgetauschter
Kaliumphosphorzeolith: 2,9 Gew.-% La₂Oz

14,5 " K₂O 009883/1964

Proben des nicht ionenausgetauschten Kaliumphosphorzeoliths und der ionenausgetauschten Zeolithe wurden in eine McBain-Bakr-Adsorptionsapparatur gegeben und durch Evakuierung bei 35O⁰C aktiviert. Das Adsorptionsrermögen dieser Zeolithe ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

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Adsorbat

Druck

Temperatur

Adsorptionsvermögen von ionenausgetauschtem. K-Phosphorzeolith

Adsorbierte Menge in Gew
Isobutan Neopentan

Ak ti vi erungs-

20 Torr 750 Torr 750 Torr 750 Torr 2 Torr' temperatur,
25°C -183⁰C 25⁰C 25⁰C 50⁰C ^C

. K-Phosphorzeolith

co K-Phosphorzeolith i^ (Oa⁺ -ausgetauscht)

co K-Phoephorzeolith ^ (HH^ -ausgetauscht)

K-Pho sphorzeolith (La⁺*-ausge tauseht)

14,4	8,9	3,3	2,0	2,2	350	I
15,9	5,3	2,2	1,2	1,4	350	O
16,4	14,0	3,1	1,1	0,8	350	I

14,8	12,1	1,7	0,6	0,6	400
15,6	11,6	1,7	0,4	1,2	350

Beispiel 2

Die Synthese wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführts

11,9 g AlOl₅, 5,8 g H₃PO₄ (85%), 3,0 g "Cab-O-Sil", 3,2 g KOH, 50 ml H₂O.

Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung

in molaren Anteilen der Oxyde:

etwa 1,0 K₂O . Al₃O₅ . 2,0 SiO₂ . I₁OP₂O₅ . > 110 H₃O.

Das Reaktionsgemisch wurde in einem mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven etwa 70 Stunden bei etwa 175°0 unter dem Eigendruck digeriert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Das Röntgenpulverdiagramm des Produkts enthielt wenigstens die in Tabelle I genannten Werte. Die chemische Analyse des K-Phosphorzeoliths ergab die folgende Zusammensetzung:

15,9 Gew.-% K₂O, 26,6 Gew.-% Al₂O₅, 30,5 Gew.-% SiO₂, 15,1 Gew.-% P₂O₅, 1.2,0 Gew.-%

In molaren Anteilen der Oxyde hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:
0,65 K₂O . Al₂O₅ . 1,54 SiO₂ . 0,4-0 P₂O₅ .2,34- H₂O.

Der bei 35O°0 aktivierte K-Phosphorzeolith hatte die fol-

bestinpt genden Adsorptionseigenschaften, /in einem gravimetrischen Adsorptionssystem nach McBain-Bakr: Adsorption von 15 Gew.-% H₂O bei 25°0 und 20 Torr; Adsorption von

8.6 Gew.-% O₂ bei -183⁰C und 750 Torr; Adsorption von 1,5 Gew.-% (O₅H₁O₅N bei 50°0 und 2 Torr; Adsorption von

2.7 Gew.-% (O₄Fg)₅N bei 50⁰O und 0,5 Torr.*

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Beispiel 5

Die Synthese wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt:

11,9 6 AlOl₃ . 6 H₂O, 5,8 g . H₃PO₄ (85%), 1,5 g "Oab-0-Sil", 2,6 g KOH, 50 ml

Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung

in molaren Anteilen der Oxyde:

etwa 0,8 EgO . Al₃O₃ . 1,0 SiO₂ . 1,0 P₂O₅ . > 110 H₃O.

Das Reaktionsgemisch wurde in einem mit Polytetraf luoräthylen ausgekleideten Autoklaven etwa 70 Stunden bei etwa 150^oC digeriert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰O getrocknet. Das Röntgenpulverdiagramm des Produkts zeigte wenigstens die in Tabelle I genannten Werte. Die chemische Analyse des K-Phosphorzeoliths ergab die folgende Zusammensetzung:

16,9 Gew.-% K₂O, 28,6 Gew.-$ Al₂O₅, 19,5 Gew.-% SiO₂, 20,9 Gew.-% P₂°5^f

In polaren Anteilen der Oxyde hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:

0,64 K₂O . Al₂O₃ . 1,16 SiO₂ . 0,52 P₃O₅ . 2,80

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Claims

Patentansprüche

1· Kristalline Aluminosilicophosphate, gekennzeichnet durch die in molaren Anteilen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung
0,2-1,2 M₂O . Al₂O₃ · 1,3-6,8 SiO₂ . 0,1-1,5 ^₂ ⁰V'

0-9 H₂O, ⁿ

worin M wenigstens ein austauschbares Ion und η die Wertigkeit von M ist, und worin der Phosphor als Substituent im Kristallraumnetz vorhanden ist, und durch ein Röntgenbeugungsbild mit wenigstens den in Tabelle I angegebenen Werten·
2. Kristalline Aluminosilicophosphate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M wenigstens ein Ion aus der Gruppe Kalium, Natrium, Calcium, Ammonium und Lanthan ist·

3· Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumino-

silicophosphaten nach Anspruch 1, in denen M Kalium ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Reaktionsgemisch herstellt, das ein Siliciumdioxid lieferndes Uaterial, Aluminiumoxyd, Phosphor- und Kaliumkationen enthält und die folgende, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat: K₂0/ll₂0₅ 1,0 bis 3,0

ZO 1,0 bis 4,0

₅₅ 0,5 bis 3,0

H₂OZAl₂O₅ > 80,

das Gemisch bei etwa 80 bis 200⁰O digeriert, bis sich eine geeignete Menge an kristallinen Produkt gebildet hat, und das feste Reaktionsprodukte der Digerierung isoliert.

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4, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung verwendet:

E₂0/Al₂0₅ 1,0 bis 1,5

SiO₂Al₂O₅ 1,0 bis 2,0

P₂O₅Al₂O₅ 0,5 bis 1,5

H₂OAl₂O₅ > 110

und das Gemisch 24 bis 96 Stunden bei etwa I50 bis 200⁰C digeriert.

5· Verfahren nach Anspruch 3> gekennzeichnet durch die zusätzliche Maßnahme, daß man das feste Reaktionsprodukt mit wenigstens einem der folgenden Materialien in Berührung bringt: Ammonium- oder Wasserstoff ionen oder ein-, zwei-, drei- und vierwertige Metallionen der Gruppen I, II und III und der Lanthan- oder Aktiniumreihe des Periodischen Systems·

6· Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die zusätzliche Maßnahme, daß man das feste Reaktionsprodukt mit wenigstens einem der folgenden Materialien in Berührung bringt: Ammonium- oder Wasserstoffionen oder ein-, zwei-, drei und vierwertige Metallionen der Gruppen I, II und III und der Lanthan- oder Aktiniumreihe des Periodischen Systems·

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