DE2037511A1

DE2037511A1 - Synthetische kristalline Aluminosihco phosphate mit zeohthischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE2037511A1
Application number: DE19702037511
Authority: DE
Inventors: Robert William Mahopac Flamgen Edith Marie White Plains NY Grose (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2053283A1; BE754129A; NL7011237A; FR2053283B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAI, PETER-KINTGEN-STEASSK 2 2037511

Köln, den 24. Juli I970 Ax/EG/Cl/170

Union Carbide Corporation, 27p Park Avenue_Λ New York, N.Y. 10017 TJ.S.A. ■

Synthetische kristalline
zeolithischen Eigenschaften

Die Erfindung betrifft synthetische kristalline Aluminosilicophosphate mit zeolithischen Eigenschaften und ein Verfahren zu Ihrer Herstellung,

Zeolithe können bekanntlich aktiviert werden, indem sie auf eine Temperatur erhitzt werden, die genügt, um das eingeschlossene Kristallwasser abzutreiben. Synthetische Zeolithe sowie gewisse natürliche Zeolithe sind technisch wichtig geworden, weil sie nach der Aktivierung Gase oder Flüssigkeiten in ihre freigewordenen Gitterstrukturen selektiv zu sorbieren vermögen. Diese Strukturen bestehen im wesentlichen aus dreidimensionalen Raumnetzen von SiOj,- und AlOh-Tetraedern, die über Sauerstoffatome vernetzt sind» Außer Aluminium und Silicium sind Kationen, z.B. solche der Alkali- oder Erdalkallelemente, vorhanden, um die Elektrovalenz der Aluminumoxydtetraeder im Raumnetz auszugleichen,

Zeolithische Aluminosilicate haben das wichtige Merkmal, das ihre Eigenschaften durch Austausch der Alkali- oder Erdalkalikationen mit Hilfe allgemein bekannter Ionenaustauschverfahren leicht verändert werden können» Dem verhältnismäßig leichten Austausch dieser Metallkationen in Zeolithen steht

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die Schwierigkeit gegenüber, Silicium und Aluminium gegen andere Materialien auszutauschen. In wissenschaftlichen Veröffentlichungen wurde über gewisse Substitutionen berichtet, speziell über den Austausch von AIpO^ durch Ga₂O, und der Austausch von SiO₀ durch GeO unter Bildung von Aluminogermanat in Zeolith X₀ Diese Substitutionen wurden während der hydrothermalen Synthese der synthetischen kristallinen Zeolithe erreicht» · "

Einige Versuche wurden von verschiedenen Forschern gemacht, Phosphor in Metallaluminosilicatraumnetze einzubauen, aber es wurde kein Beweis erbracht,, daß eine wirkliche kristallografisch^ Substitution von Phosphor jemals wirklich erreicht wurde. Beispielsweise versuchten BarrQr und Marshall. (J₀ Chem. Soc, 1965^ gelte 66l6 ff.) die Substitution von PO^ für SiOh durch hydrothermale Kristallisation aus Reaktionsgemischen, die Phosphate Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthielten, jedoch erbrachten sie keinen Beweis für eine isomorphe Substitution in kristallinen Produkten»

Gegenstand der Erfindung sind neue kristalline Aluminosilicophosphate, die kristallografisch bedeutsamen Phosphor enthaiten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung»

Die Erfindung ist auf die Herstellung eines neuen, nachstehend als "Phosphor-Zeolith" bezeichneten Äluminosilicophosphat-Zeoliths gerichtet,, der Tvesentliche Mengen an kristall = ©grafisch bedeutsamen Phosphor enthält» Die Piiosphor-Zeolitiie gemäß der Erfindung werden hergestellt durch gemeinsame Fällung einer wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes und Phosphorsäure durch Titration mit einer Lösung eines Alkalihydroxyds,, Abfiltrieren der Fällung, Mischen der Fällung mit einem Alkalihydroxyd und einem Siliciumdioxyd liefernden Materials Digerieren des erhaltenen Gemisches und

Isolierung des festen Produkts aus dem Gemisch,

Pig. 1 ist eine vergleichende grafische Darstellung der Infrarotspektren für den Phosphor-Zeolith und für Zeolith W.

Pig. 2 ist eine grafische Darstellung eines Differential-Infrarotspektrums für Phosphor-Zeolith im Vergleich zu Zeolith

W. -

Der Phosphor-Zeolith gemäß der Erfindung hat die folgende, in Molanteilen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzungί

0,4-1,2 M₂O - AIgO'- 1,0-4,0 SiO₂ - 0,1-1,0 P₃O₅ - 0-4 HgC

Hierin ist M wenigstens ein austauschbares Kation, das nachstehend ausführlich beschrieben wird, und η die Wertigkeit von M. Diese Phosphor-Zeolithe haben Röntgenbeugungsbllder, die die nachstehend in Tabelle I genannten wesentlichen d-Werte enthalten.

Tabelle I d, g

10.2 i 0.5

■ 8.5 - 0.1

7.2 i 0.1

5.4o - 0.05 ' 5.07 - 0,05 5.25 - 0.05 5.19-0.05 2.96 i 0.02 2.75 - 0.02 2.57—0.02

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Die Werte des Rontgenpulverdiagramms eines typischen Phosphor-Zeolithe sind nachstehend in Tabelle II genannt„

Tabelle II .

d-Werte im Rontgenpulverdiagramm eines typischen Phosphor'-Zeoliths

StR · I/I Max χ

10.2 18

8.3 42

7.2 61

5.40 17

5.07 29 4.51 27 4.31 23 4.11 19

3.68 18

3»25 71 ⁼

3^19 ■" 100 '

- 2.96 45

2.80 16

2.75 39 '

2.69 ' 18 2.57 23 2.46 10 2.20 8

2.08 4

1.79 5

1.78 6

1.73 8

Der Phosphor-Zeolith von Tabelle II läßt sieh leicht indentifieren, da er wenigstens die in Tabelle I genannten d-Werte aufweist.

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Das Verfahren zur Herstellung der Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung besteht im allgemeinen darin, daß man ein Siliciumdioxyd lieferndes Material, Alurainiumoxyd, Phosphor- und Kaliumkationen in einer wässrigen Lösung zusammenführt, wobei dieses Gemisch die folgende Zusammensetzung in Molarenanteilen der Oxyde hat: ·

0,5-1*0.K₂O - Al₂O, - 1,5-2,0 SiO₂ - 0,5-1*2. P₃O₅- - >1Ό0 HgO

Bei diesem Verfahren werden ein aluminium enthaltendes Salz und H-JPOh in Lösung durch Zusatz von KOH in eine Menge, durch die der pH-Wert auf etwa 7,5 gebracht wird, ausgefällt werden. Die Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit einer Siliciumdioxydaufschlämmung und einer KOH-Lösung gemischt und digeriert bis eine geeignete Menge an festem Produkt gebildet worden ist. Da das K⁺-Ion und Wasser an der Fällung adsorbiert werden können, sind die genauen Mengen an KpO und HgO im Synthesegemiseh unbestimmt. Das Reaktionsgemisch wird bei etwa 125 bis 200° C und beim Eigendruck oder bei Normaldruck während einer Zeit digeriert, die genügt, um eine ausreichende Kristallisation stattfinden zu lassen. Diese Zeit kann etwa 48 bis 200 Stunden betragen.

Als Reagenzien eignen sich für die Zwecke der Erfindung aluminiumhaltige Salze, z.B. Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, das kolloidale Kieselsol der Handelsbezeichnung "Ludox", Kaliumsilicate und amorphe feste Siliciumdioxyde, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Cal-O-Sil" und "Hi-Sil". "Ludox" ist ein wässriges kolloidales Kieselsol, das typisch für die kolloidale Kieselsole ist, die in den US-PS 2,57^,902 und 2*597*872-beschrieben werden. Das Produkt "Cab-O-Sil" ist ein pyrogjsnes Siliciumdioxyd (Hersteller Cabot Corporation, Boston, MMs.). Das Produkt "Hi-Sil" ist eine gefällte Kieselsäure ^Herstellen Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, )

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Für die Phosphor-Substitution werden zwei mögliche Mechanismen angenommen» Der erste Mechanismus ist eine, gekuppelte Substitution, bei der zwei jjSiOjjl durch JJAIOJ]-f- P¹O₂J] ersetzt werden* wodurch Elektronenneutralität- aufrecht erhalten wird₀ Der zweite Mechanismus ist der Ersatz von LSiOiIf durch SpOi₁I⁺, wobei die Ladung durch ein benachbartes lAlOhj ausgeglichen und somit ein die Ladung ausgleichendes Kation wie K⁺ überflüssig wird« Diese möglichen Mechanismen können gleichzeitig ablaufen.

Der Beweis,, das Phosphor tätsächlich für Silicium in den Zeolithen gemäß der Erfindung substituiert ist, wurde durch die Infrarotspektralanalyse erbracht,, Die Infrarotspektral» daten sind in FIg₀ 1 für den im Beispiel 2 beschriebenen" Fhosphor-Zeolith dargestellte Untersuchungen haben ergeben, daß die Einlagerung zunehmender Phosphormengen in das Raum= netz des Zeoliths eine Verbreiterung der hauptsächlichen Si-Q-Streckbande bei einer Frequenz in der Nähe von 1000 cm zur Folge hat» Eine auf die Phosphorsubstitution zurückzu·=

«=1 führende Bande erscheint in der Nähe von 1080 cm „ Es wird angenommen, daß die Verbreiterung der Bande in der Nähe von 1005 ora auf eine Aluminlumanreicherung im Raumnetz des Phosphor-Zeoliths zurückzuführen ist₀ Das Infrarotspektrum des strukturverwandten Aluminosilieats Zeolith ¥ (US=PS 3*012,853) ist in Figo 1 sum Vergleich einbezogen_o Aus Fig₀ ergeben sich weitere, auf di© Phosphorsubstitution zurückzuführende Änderungen der Infrarot=-Spektralcharakteristiken_o

Diese Änderung der Infrarot-Spektralcharakteristiken, die sich aus der Phosphor= und Aluminiumsübstitu'tion ergeben, sind am deutlichsten in FIg₀ 2 erkennbar_a die das Differentialspektrum des gleichen Phosphor-Zeoliths im Vergleich zu Zeolith W zeigt» Das DiffeFsnfeialspekferum dient im allgemeinen daau, Frequenzunterschied© zwischen zwei verwandten Ma-

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terialien aufzuzeigen.

Es ist zu bemerken, daß diese Daten Bandenverschiebungen und Intensitätsänderungen und nicht nur eine Überlagerung von Banden zeigen. Es wird daher angenommen, daß diese Verschiebungen und Intensitätsunterschiede der Nachweis der Phosphorsubstitution zum Unterschied von einer Einlagerung oder Okklusion oder der Anwesenheit von Phosphor in einer Verunreinigungsphase sind.

Die Infrarotspektren wurden nach üblichen Methoden mit Hilfe der KBr-Methode mit einem Gitter-Spektrofotometer mit doppeltem Strahlengang, Perkin-Elmer Modell 621, aufgenommen. Die Differenzialspektren wurden unter Verwendung eines KBr-Teilzusatzes, der speziell für die Differenzialspektralbestimmung ausgebildet ist, aufgenommen. Bei der Differenzialmethode werden die beiden verwandten Materialien in die Strahlengänge eines Spektrometers mit doppeltem Strahlengang gebracht. Durch Frequenzunterschiede findet eine Differenzierung statt, wenn eine Äbsorptionsbande durchschnitten wird und eine Differenzalbande erscheint. Wenn^die beiden Materialien gleich sind, wird eine glatte Kurve aufgezeichnet (siehe "Chemical Applications of Infrared Spectroscopy," C.N.R. Rao, Academic Press, 1963, S. 97-99).

Einzelkristalle des Phosphor-Zeoliths wurden auf Phosphor mit Hilfe einer Elektronenmikrosonde analysiert, um nachzuweisen, daß Phosphor im Kristall des Phosphor-Zeoliths enthalten und nicht ein verunreinigender amorpher Fremdstoff ist. Ein ausgewählter Einzelkristall enthielt 21,7 Gew.-$ P₂On ermittelt durch Analyse mit der Elektronensonde. Die nasse chemische Analyse der Zeolith-Probe aus der dieser Kristall gewählt wurde, zeigte 19,8 Gew.-^ Pp^O5»

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige Lösung von AlCl, und HvPOh mit KOH auf einen pH-Wert von etwa 7*5 eingestellt. Die Fällung wird mit KOH-Losung unter Rühren zu einer wässrigen Siliciumdioxydaufschlämmung gegeben. Das-Reaktionsgemisch wird gut durchge- · mengt und 70 Stunden bei 150° C unter dem Eigendruck digeriert, wobei als festes Reaktionsprodukt das kristalline Aluminosilicophosphat erhalten wird, das ein Röntgenprüferdiagramm hat, das wenigstens die in Tabelle I genannten Werte aufweist. Der pH-Wert der Mutterlaugen des Produkts liegt im allgemeinen bei etwa 7 bis 10».

Sine bevorzugte Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in Molverhältnissen der Oxyde ist die folgendes

K₂G/A1₂O~ = 0,5-1,0, Si0₂/Al₂0^ = 1,5, P₂0₅/Al₂0^ = 0,5-1,0

O₃ = >100o , -

Der Druck ist nicht wesentlich. Der Einfachheit halber wird unter dem Eigendruck gearbeitet.

Die Pliosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung können dem Ionenaustausch unterworfen werden, indem sie mit einer wässrigen Lösung von ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertigen Metallionen, insbesondere solchen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, wie auf Seite B-J5 von Handbook of Chemistry and Physics, 4β_ο Auflage, herausgegeben von Chemical Rubber Publishing Company, beschrieben, z.B. Kalzium? ITatrium- und Cerionen oder anderen Kationen,- z.B. Hydroniumm;d Ammoniumionen behandelt werden. Ein solcher Ionenaustausch bewirkt keine wesentliche Veränderung der grundlegenden Kristallstruktur der Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung .

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Die Piiosphor-Zeolitiie gemäß der Erfindung sind wertvoll als selektive Adsorptionsmittel, wie Beispiel 1 veranschaulicht.

Die folgenden Beispiele beschreiben repräsentative Verfahren, die sich zur Herstellung der Phosphor-Zeolithe gemäß der Erfindung eignen. ■ . ■ " ·

Beispiel 1

Ein 14,3 Gew.-$■ PpO,- enthaltender Phosphor-Zeolith wurde wie folgt hergestellt: 24,0 £ AlCl, . 6HgO. und 5,8 g H-POh (85 $ig) wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst und mit konzentrierter KOH-Lösung auf pH 7,5 eingestellt. Die Fällung wurde abfiltriert, mit etwa 150 ml Wasser gewaschen und mit 16,0 g Kieselsol "Ludox" (30 % SiOp) und 3,3 g KOH als Lösung in 100 ml destilliertem Wasser gemischt. Das Reaktio.iSgemisch wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven-, ge-'"■.■-_; eben und etwa 68 Stunden bei 150⁰ C unter dem Eigendruck

■ I

digeriert. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende, in molaren δ teilen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

etwa 0,5 K₂O - Al₃O₃ - 1,6 SiO₃ - 0,5 P₃O₅ ->11O H₃O

Das Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewasciien und bei 110° C getrocknet. Die Röntgenanalyse des kristallinen Produkts ergab ein Röntgenprüferdiagramm, das wenigstens die in Tabelle I genannten Linien enthielt. Die ehemische A anlyse des Phosphor-Zeoliths ergab die folgende Zusammensetzung:

14,3 Gew.-^ P₂ ^Ö5' ¹^'^{7 Gew}·"^ ^K2⁰' ²⁷'⁷ Gew.-^ Al₃O₅, 28,3 Gew.-% SiO₂, 14,6 Gew.-^ HgO.

In molaren Anteilen der Oxyde hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:

0,54 KgO - Al₂O₅ - 1,73 SiO₂ - 0,37 P₂O₅ - 2,98 H₂O.

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-IG-

Proben des aus dieser Synthese erhaltenen Phosp^or-Zeoliths wurden dem Ionenaustausch unterworfen indem sie 20 Stunden bei 90 C mit einer gesättigten Lösung von CaCl_p und UaCl in Berührung gehalten wurden. Die chemische Analyse ergab die folgende Kationenzusammensetzung:

7,6 Gew.-^ CaO, 2,2 Gew.-% K_g0.

Die chemische Analyse des mit Na ausgetauschten Zeoliths ergab die folgende Kationenzusammensetzung;

8,0 Gew. -% 1Ia₂O, 1,2 Gew. -% KgO. " . . '

Diese Ergebnisse lassen einen hohen Grad von Kationenaustauschvermögen erkennen. Beispiele des Phosphor-Zeoliths in dem bei der Synthese erhaltenen Zustand und der Ca und l'a ausgetauschten Produkte wurden in eine grafimetrische Adsorptionsapparatur nach McBain-Bakr gegeben und durch Evakuierung bei 350 C aktiviert. Diese Phosphor-Zeolithe haben das folgende Adsorptionsvermögen;

adsorbierte Menge, Gew.-

Adsorbat

Druck

Temperatur

H₂O

20 Torr 7βθ Torr 760 Torr 760 Torr 25° C -183°C °196°C 25° C

Phosphor-Zeolith Phosphor-Zeolith (gegen Ua ausgetauscht)

Phosphor-Zeolith (gegen Ca ausgetauscht)

19,1

23,1

ιο,β

10,1

8,3

9>6

8,2

1,7

1,5

Beispiel 2

Ei 1 Phosphop-Zeolith wurde wie folgt hergestellt; 12,0 g AlCl₃ - 6H₂O und 5,8 g H₃PO₄ (85#Lg>

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BAD ORIGINAL

wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst "und mit konzentrierter KOH-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 7*5 eingestellt. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert, mit etwa I50 ml destilliertem V/asser gei^aschen und mit 10,9 S kolloidalem Kieselsol und 2,0 g KOH als Lösung in 100 ml destilliertem Wasser gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem mit Polytetrafluoratiiylen ausgekleideten Autoklaven gegeben'und etwa 117 Stunden bei etwa I50 C gehalten. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung in molaren Anteilen der 0::yde:

etwa Ο,β KgO -' AlgO-j. - 2,0 SiOg.- 1,0 P₂°5 "^^{220 H}2°

Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem Hasser gewaschen und bei 110° C getrocknet. Die Röntgenanalyse ergab, daiB das kristalline Produkt ein Röntgenprüferdia^ramm hatte, das wenigstens die in Tabelle I genannten Linien hatte. Die chemische Analyse des Phosphor-Zeoliths ergab die folgende Zusammensetzung:

. 19,8 Gew.-^ P₂0_r, 15,2 Gew.-^ K₂O, 29,5 Gew.-£, Al₂O₇, 21,6 Gew. ->$ SiO₂, l4,5 Gew.-^ HgO.

Iu molaren Anteilen der Oxyde hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung: -

0,56 K₂O - Ai₂O₅ - 1,24 SlO₂ - 0,48 P₂O₅ - 2,79 H₂O.

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BAD WQlNAL

Claims

Patentansprüche

1. Kristalline Aluminosilicophosphate, gekennzeichnet durch die in molaren Anteilen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

0,4-1,2 M₂O - Al₂O₅ - 1,0-4,0 SiO₂ - 0,1-1,0 P₂0_r - 0-4

η
H₂O - '

worin M wenigstens ein austauschbares.Kation und η die V/ertigkeit von M ist und worin der Phosphor als Substituent des Eristallraumnetzes vorhanden ist, und durch ein Röntger.beugungsbild. mit wenigstens den in Tabelle I ^;er.an::ten V/er ten.

2. Kristalline Aluminosilicophosphate nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß M wenigstens ein Kation aus der Gruppe Kalium, natrium,- Calcium, Ammonium, Hydronium und Zäsium ist.

5. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicophosphaten gemäß Anspruch 1, worin M ein Kaliumkation ist, dadurch gekennzeichnet,, daß man ein wässriges Reaktionsgemisch herstellt, das ein Siliciumdioxyd lieferndes Material, Aluminiumoxyd, Phosphor- und Kaliumkationen enthält und die folgende, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat;

K₀0/Al₀O₅ 0,5 bis 1,0

O₅ 1,5 bis 2,0

J)₅ 0,5 bis 1,2

H₂VAl₂O₅ > 100 '

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dieses Gemisch bei etwa 125 bis 200° C digeriert, bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat, und das feste Reaktionsprodukt dieser Digerierung isoliert.

4, Verfahren nach Anspruch J5,~ dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch die folgende, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat:

₃ 0,5 bis 1,0

O₅ 1,5

0, 0,5 bis 1,0

und das Gemisch etwa.70 Stunden bei etwa 150° C digeriert wird.

5. "Verfahren nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Stufe, in der das feste Reaktionsprodukt mit wenigstens einem Material aus der Gruppe Ammonium- und Wasserstoffionen oder ein-, zwei-, drei- und vierwertige Metallionen der Gruppen I, II und III, und Lanthan- oder Actinium-Reihe des Periodischen Systems in Berührung gebracht wird.

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