DD218078A5 - Mikroporoese kristalline ferrosilikatzusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue kristalline Ferrosilikatzusammensetzungen mit adsorptiven, ionenaustauschenden katalytischen Eigenschaften. Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung insbesondere dieser Eigenschaften. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung neuer Ferrosilikate mit veraenderter chemischer Zusammensetzung. Erfindungsgemaess weisen sie in wasserfreiem Zustand ein molares Oxidverhaeltnis der allgemeinen Formela M2/nO : (AlxFe(1 x)(in3) 2O3 : b SiO2auf, worin M wenigstens ein Kation mit der Valenz n ist, a einen Wert von O bis 3,5 hat, b einen Wert von 3 bis 100 hat, x einen Wert von 0 bis 0,98 hat und das Roentgenbeugungsbild die in der Beschreibung aufgefuehrten Werte aufweist. Die neuen Ferrosilikate sind in den gleichen Anwendungsbereichen einzusetzen wie bisher Zeolithe.

Description

Berlln, den 19. 6. 84 AP C Ol G/255 615 6 63 063 12/37

Mikroporöse kristalline Ferrosilikatzusammensetzung Anwendungsgebiet der Erfindung . , '

Die Erfindung betrifft kristalline Silikat-Zusammensetzungen^ speziell kristalline Ferrosilikat-Zusammensetzungen mit ad·· sorptiven, ionenaustauscher^©»! und kiifajyi:'j.8chön K4.g#peoh@fw ten ähnlich denen der zeolithischen Aluminiumsilikat-Molekularsiebe. Substanzen der neuartigen Klasse erfindungsgemäßer Ferrosilikate werden unter der Sammelbezeichnung FeSQ-38 zusammengefaßt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Dreidimensional kristalline Ferrosilikate, deren Strukturen sich aus SiO₂- und FeO₂-Tetraedern zusammensetzen, sind bislang aus der US-PS 4 208 305 (Kouwenhoven et al.) sowie in der EP-OS O 013 630 bekannt. Die letztgenannte Offenlegungsschrift bezieht sich auf die Herstellung von Eisen und/oder Chrom enthaltende Silikate, die wahlweise auch Aluminium enthalten können. Diese Silikate gelten als neuartige. Formen des Zeolithe ZSM-12. Die US-PS ist in ihrer Beschreibung allgemeiner gehalten, nichtsdestoweniger scheinen die beiden darin vermittels Röntgenpulver-Diffraktionsaufnahmen charakterisierten Spezies eine enge struktuelle Beziehung zu ZSM-5 bzw. dem Zeolith-Mineralferrierit zu hgben. In beiden Fällen werden die Zusammensetzungen hydrotherrnisch aus wäßrigen Reaktionsgemischen synthetisiert, welche schablonierende Stoffe enthalten müssen und wd ehe als wahlweise Bestandteile Alkali- oder Erdalkalimetall-Kationen enthalten können.

- 2 - Ziel der* E rf induηcj

Es ist Ziel der Erfindung, die Eigenschaften der Ferrosilikate auf dem Gebiet der katalytischen Aktivität, Adsorption usw. zu verbessern.

Darlegung des Wesens deT₁ Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine veränderte Zusammensetzung neue Ferrosilikate mit besseren Eigenschaften zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß die neue mikroporöse kristalline Ferrosilikat-Zusammensetzung gleichmäßige Porendurchmesser von etwa 7 Angstrom aufweist und es sich um eine empirische chemische· Zusammensetzung im wasserfreien Zustand mit den molaren Oxidverhältnissen von

^{a M}2/n° ' ^A1x^Fe(1-x) 2°3 ^{l b Si0}2

handelt, in welcher "M" mindestens ein Kation mit der Wertigkeit "n" istj "a" hat einen Wert von Null bis 3,5, "b" hat einen Wert von 3 bis 100 und "x" hat einen Wert von Null bis 0,98, wobei das genannte Ferrosilikat ein charakteristisches Röntgenpulverdiffraktionsmuster aufweist, welches zumindest die d-Abstände der folgenden Tabelle A enthält.

Tabelle	A	6,65	d(A)	13,8	13,3	Relative Intensität
20		9,85	9,12 -	8,98	M-VS
6,4 -	13,6	6,61 -	6,51	S-VS
9,7 -	22,45	4,00 -	3,98	M-S
13,4 -	25,8	3,486 -	3,453	M-S
22,2 -	27,85	3.226 -	3,203	S-VS
25,55-				M-S
27,65-

Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Ferrosilikates derart, daß in der oben dargestellten empirischen chemischen Formel "a" einen Wert von Null bis 2,5 hat und "b" einen Wert von 5 bis 50 sowie "x" einen Wert von Null bis 0,5 hat. In der bevorzugtesten Variante hat "a" einen Wert von Null bis 2,5, "b" hat einen Wert von 8 bis 30, und "x" beträgt im wesentlichen Null,

Die Röntgendiagramme der Tabelle A wie auch sämtliche anderen im folgenden erscheinenden Röntgendiagramme wurden unter Anwendung von Standard-Röntgenpulverdiffraktions-Techniken gewonnen. Bei der Strahlungsquelle handelte es sich um eine bei 50 Kv und 40 ma betriebene Hochintensitäts-Röntgenstrahlröhre mit Kupfertarget. Das Diffraktionsdiagramm aus der Kupfer-K-Strahlung und dem Graphit-Monochromator wird geeigneterweise vermittels eines Röntgenspektrometer-Szintillatiönszählers, Pulshöhenanalysators und Bandschreibers aufgezeichnet. Flachgepreßte Pulverproben werden bei 2° (2 Theta) pro Minute bei Anwendung einer Zwei-Sekunden-Zeitkonstante abgetastet. Die Interplanarabstände (d) werden aus

der bei 20 dargestellten Position der Diffraktionspeaks gewonnen, wie sie aus dem Schreiberband hervorgehen; Q entspricht hierbei dem Braggschen Winkel. Die Intensitäten werden aus den Höhen der Diffraktionspeaks nach Abziehen des Hintergrundes bestimmt. Die Intensität der stärksten Linie wird mit I_Q bezeichnet, sie wird zur Bestimmung der relativen Intensitätswerte durch Einsetzen in die Formel "100 χ I/I " verwendet, wobei I der Intensität jeder anderen außer der stärksten Linie entspricht. In einigen Fällen werden die unter Anwendung der Formel gewonnenen numerischen Werte angegeben, und in anderen Fällen werden die relativen Intensitäten in Form der Notationen ss, s, m, sch und sech angegeben.

Dem Fachmann wird einleuchten, daß die Bestimmung des Parameters 2 Theta sowohl einem subjektiven als auch einem mechanischen Fehler unterworfen sein kann, welcher bei gemeinsamem Wirken eine Ungenauigkeit von etwa +_ 0,4 bei jedem der dargelegten Werte von 2 Theta annehmen kann, Die.se Ungenauigkeit manifestiert sich selbstverständlich auch in den aus den 2~Theta-Werten errechneten und in Angström-Einheiten angegebenen Werten der d-Abstände, Diese Ungenauigkeit ist generell im Fachgebiet anzutreffen und reichet nicht aus, um die Unterscheidung der vorliegenden kristallinen Materialien von irgendwelchen anderen Materialien sowie von den Zusammensetzungen gemäß bisherigem Stand der Technik auszuschlie-, Ben,

Die erfindungegemäßen FeSO-38-Zusammensetzungen bestehen strukturell aus einem dreidimensionalen Netzwerk von SiO„,

FeO" und wahlweise AlO" - Tetraedern. In der synthetisierten Form wird die elektrische Neutralität durch ladungsausgleichende Kationen bewirkt, welche mit den FeO~- und A10~-Tetraedern des Gerüstaufbaus verknüpft sind. Durch Einbringen in das Synthese-Reaktionsgemisch können in der im synthetisierten Zustand liegenden Form von FeSO-38 sämtliche vom organischen schablonierenden Agens abgeleiteten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und organischen Kationen vorhanden sein. Auch die organische schablonierende Verbindung kann aber nur in das Porensystem der Kristallstruktur absorbiert werden, d. h, sie wird nicht an das Kristallgitter gebunden, sondern liegt als eine adsorbierte oder eingebettete Phase vor. Beide Arten organischer Bestandteile sind in ein und demselben Aufbau möglich. Die Höchstmenge an vorhandenen organischen Spezies richtet sich nach den molekularen Dimensionen des organischen Moleküls oder Ions sowie nach seiner Konfiguration. In jenen Fällen, in denen ein vom organischen schablonierenden Agens abgeleitetes Kation einen größeren kinetischen Durchmesser als den effektiven Porendurchmesser des FeSO-38 aufweist oder eine für das Hauptporensystem nicht zugängliche Gitterposition einnimmt, in jenen Fällen also gilt ein derartiges organisches Kation als im üblichen Sinne nicht ionenaustauschbar. Derartige Kationen können jedoch zum größten Teil thermisch zersetzt werden, um ionenaustauschbare Ammonium- oder Wasserstoffkationen zu bilden; dies erfolgt durch Kalzinierung in Luft bei Temperaturen von 400 ⁰C bis 700 ⁰C. Die Masse der nichtorganischen Kationen ist ionenaustauschbar, nachdem Zugang zürn inneren Aufbau der FeSO-38-Kristalle verschafft wurde; dies erfolgt durch substanzielles Entfernen von porenblockierenden organischen Spezies,

die dann durch anderweitige Metallkationen wie auch durch NH*- und H⁺-Kationen ersetzt werden können. Konventionelle Vorgehensweisen des lonenaustausches sind anwendbar. Eine Aktivierung, d, h. Dehydration zwecks Beseitigung von an die Kristalle adsorbiertem Wasser von den Kristallen kann bei Durchführung in einem Vakuum selbst bei Raumtemperatur ohne weiteres vorgenommen werden; nichtsdestoweniger erweist sich eine Kalzinierung in Luft bei erhöhten Temperaturen bis hinauf zu 700 ⁰C in allgemeinen als leichter durchführbar und wird aus diesem Grunde bevorzugt.

Obwohl über die Art und Weise, in welcher schablonierende Agenzien den Kristallisationsmechanismus beeinflussen, noch viel zu untersuchen bleibt, scheint es doch so, daß Molekülgröße und -konfiguration wichtige Faktoren darstellen. Es hat sich herausgestellt, daß Tetraethylammonium-Verbindungen wie etwa das Bromid und das Hydroxid und auch Triethylamin als schablonierende Agenzien bei der Bildung von FeSO-38-Materialien gut geeignet sind, sie werden daher bevorzugt eingesetzt. Es wird davon ausgegangen, daß auch andere organische (einschließlich organometallische) Verbindungen für diesen Zweck geeignet sein werden, so speziell Verbindungen aus der Gruppe, welche ein Element der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente (N, P, As, Sb und Bi) enthält hierbei speziell und vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor mit zumindest einem Alk-yl- oder Aryl-Radikal mit zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatomen, noch besser aber mindestens eine Ethyl-Gruppe enthaltend« Am meisten bevorzugt werden quaternäre Ammoniumverbindungen und Amine. Auch Gemische geeigneter schablonierender Agenzien erweisen sich bei der Herstellung von FeSO-38-Kristallen als wirksam.

FeSO-38 kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, dessen Zusammensetzung - ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen '- folgende Bereiche aufweist:

O*..10 R₂O:i...5O ^M2/n⁰ⁱ/""^Alx^Fe( l-x)-72°3^{:10# #} * ¹⁰° ^Si02^: 200...2000,H₂O

wobei "R" einem organischen schablonierenden Agens entspricht; vorzugsweise einer quaternären Ammoniumverbindung; "M" entspricht einem Alkali- oder Erdalkalimetall mit der Wertigkeit "n", und "x" hat einen Wert von Null bis 0,95. vorzugsweise betragen die Oxid-Molverhältnisse im Reaktionsgemisch 1...6 R₂O: 10...30 M₂/_n0: /Γ^α1 _χ ^Ρθ(±~_χ)-72^Ο3^: 15...80 SiO₂:200...2000 H₂O

und "M" entspricht einem Gemisch aus zwei oder mehr unter Natrium, Kalium und Calcium ausgewählten Bestandteilen. In der am meisten bevorzugten Variante enthält das Reaktionsgemisch kein Aluminium außer jenem, welches als Verunreinigung in den Reagenten enthalten sein kann, die die anderen Oxidbestandteile stellen. Bei einem solchen Reaktionsgemisch handelt es sich im wesentlichen um die folgende Zusammensetzung - ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen:

1...6 R₂O ·, 10...3O M₂/_nO : ^Fö2°3 ^! 15...80 SlO₂ : 200... 2000 H₀O

Es versteht sich jedoch, daß auf Grund der Tatsache, daß das Zusetzen von Impfkristallen eines mordenitartigen Kristallaufbaus zum Reaktionsgemisch zwecks Kristallisationsbeschleunigung ein Teil einer bevorzugten Syntheseprozedur

ist, solcherart eine Aluminiumquelle - d, h. ein Aluminiumsilikat - dem Gel auferlegt werden und damit in den Produktfeststoffen erscheinen kann. Die Verwendung von zuvor hergestellten FeSO-38 als Impfkristalle kann indes die Menge des dem Reaktionsgemisch als Folge des Impfungsvorganges auferlegten Aluminiums in großem Maße reduzieren. Vorzugsweise werden Impfkristalle in einer Menge von mindestens 0,001 % besser noch von mindestens 0,1 % bis hin zu 10 % - basierend auf der Oxid-Feststoffmasse der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches zur Anwendung gebracht.

Geeigneterweise werden bei der Herstellung des Reaktionsgemisches die im allgemeinen im Rahmen der Zeolith-Synthese verwendeten herkömmlichen Reaktanten eingesetzt. Eisen kann in Form von Salzen wie etwa als FeCl₃, Fe(NO₃J₃, Eisenacetat, Eisenoxyhydroxid, Natriumferrat und dergleichen beteiligt sein. Zu den Silikaquellen gehört jedwede reaktive Form von amorphem Silikamaterial wie etwa Kieselgel, ausgefälltes Silikamaterial, gedämpftes Silikamaterial, Silikasol, Sllikasol, Silika-Aerogel und desgleichen Alkalimetallsilikate, Wird Aluminium beabsichtigterweise zugesetzt, dann kann dies in Form von Alpha-Aluminiumoxid, Gemma-Aluminiumoxid, Natriumalüminat, Aluminiumalkoxid, Äluminlumoxld-Trihydrat, Böhmit und dergleichen erfolgen. Die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle werden vorzugsweise als Hydroxid zugesetzt, desgleichen können aber auch wasserlösliche Salze der Metalle verwendet werden. Das organische schablonierende Agens, R, ist bereits weiter oben beschrieben worden.

Die Reaktion kann unter statischen oder verrührten Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 100 ⁰C bis 250 ⁰C sowie unter autogenem Druck in einem verschlossenen Reaktor durchgeführt werden. Der Reaktor ist vorzugsweise mit einem

inerten Kunststoff wie etwa Polytetrafluorethylen ausgekleidet. Es hat sich gezeigt, daß bei Einsatz von Si0₂/Fe₂0₃ in molaren Verhältnissen von etwa 20 oder mehr im Reaktionsgemisch eine Tendenz zur Bildung eines als Verunreinigung vorliegenden kristallinen Materials mit einer Struktur besteht, welche der von ZSM-12 ähnelt. Es muß weiter festgestellt werden, daß ausgedehnte KrietemeatiOltlSperlRfien« t«l» 1» Perioden von mehr als etwa 5 Tagen, ebenfalle eine Tendenz zu gesteigerter Produktion einer Reihe von anderen kristallinen Verunreinigungen erkennen lassen.

Aus.f ührungsbeispiel 1

(a) Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, indem 10,1 g Eisennitrat-Nonahydrat (Fe(NO₃J₃ .9 H₃O), aufgelöst in 35,0 g Wasser, mit 100 g eines wäßrigen Silikasols (30 Masseprozent SiO₂) versetzt und sorgfältig vermischt wurden. Sodann wurde eine Lösung von 32,2 g Tetraethylammoniumbromid (TEABr) in 20,0 g Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch bis zur Homogenität verrührt wurde. Diesem Gemisch wurde des weiteren eine Lösung von 15,0 g Natriumhydroxid (NaOH) in 15,0 g Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch wieder bis zur Homogenität verrührt wurde. In dieses Gemisch wurden 4,4 g Impfkristalle eines synthetischen Zeoliths mit einem mordenitartigen Kristallaufbau und einer ^chemischen Zusammensetzung von (ausgedrückt als Oxid-Masseprozent)

	dispergiert.	Na2O	- 5,2	Masse-%
	Al2O3	- 12,4	Masse-%
	SiO2	- 66,4	Mass'e-%
•	LOI	- 14,6	Masse-%

Die Zusammensetzung der finalen Reaktionsmischung betrug in molaren Oxid-Verhältnissen ~:

6,0 (TeA₂O):Fe₂O₃:40 SiO₂:15,0 Na₂Oj 658 H₂O : 10 Masse-% Impfkristall.

Das Reaktionsgeraisch wurde in einen mit Rührwelle ausgerüsteten Druckbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und 24,5 lang unter Verrühren bei autogenem Druck vermittels eines Heizmantels auf 150 C gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Zentrifugation zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und unter Luftzutritt bei 100 ⁰C getrocknet. Ein Teil der Feststoffe wurde einer Röntgenanalyse sowie einer chemischen Analyse unterzogen. Die chemische Analyse ergab 2,7 Masseprozent C, 0,40 Masseprozent N, 6,1 Masseprozent Na₂O, 4«2 Masseprozent Al₂O₃, 7,9 Masseprozent Fe₂O₃, 63 Masseprozent SiOp, 17,7 Masseprozent LOI, was wiederum einer in molaren Oxid-Verhältnissen ausgedrückten Produktzusammensetzung von

0,83 Al₂O₃'.Fe₂O₃:21,2 SiO₂:l,99 Na₂OtO,28 R₂O oder 1,09 Na₂O?0,15 R₃Oi £~^a1q ₄₅Fe_{Q 55} J^O₃:11,6 SiO₂

(b) Eine Teilmenge des festen Produktes von Teil (a) wurde in Luft 2 h lang bei etwa 550 ⁰C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wies ein durch die folgenden Daten gekennzeichnetes Röntgenpulverdiffraktionsmuster auf, wobei I/I_Q der relativen Intensität und "d" dem Interplanarabstand entspricht:

- 11 ^{29 d}(^A) 100 χ I/I

6,5 13,6 61

8,65 10,22 11

9,75 9,08 83

13,45 6,58 ' 80

13,8 6,42 9

14,7 6,03 10'

15.3 5,79 13 ,

17.5 5,07 3

19.6 4,53 35

21.4 4,15 5 , 22,25 3,99 61

23.2 3,83 16

23.6 3,77 8

24.5 3,63 4 25,65 3,473 100

26.3 3,389 57 27,65 3,226 67

28.8 3,100 3

30.4 2,940 ' 1

30.9 2,894 26 33,1 2,706 7

35.7 2,515 14

36.5 2,462 7

44.3 · 2,045 10 46,5 1,953 6

48.4 1,881 . 7 50,9 1,794 7

(c) Unter Einsatz einer Standard-Apparatur zur gravimetrischen Adsorption nach McBain-Bakr wurden am kalzinierten Pro-

- 12 -

dukt von Teil (b) die Adsorptionskapazitäten gemessen. Die nachstehenden Di Probe gewonnen»

nachstehenden Daten wurden an einer bei 350 C aktivierten

	Kinetischer Durchmesser, A	Druck, Torr	Tempera tur, 0C	Masse-% adsorbiert
°2 .	3,46	101	- 183	9,8
0Z	3,46	749	- 183	11,9
Cyclohexan	6,0	41	24,4	1,1
Neopentan	6,2	402	24,7	0,5
H2O	2,65	4,6	23,2	8,6
H2O	2,65	19	24,5	11,7
n»Hexan	4,3	100	24,4	1.5

Die Porengröße des kalzinierten Produktes ist größer als 3,46 A, wie sich aus der Adsorption von Sauerstoff - kinetischer Durchmesser von 3,46 A - zeigt, und sie ist kleiner als 4,3 A, wie sich anhand der geringfügigen Adsorption von n-Hexan - kinetischer Durchmesser 4,3 A - zeigt.

_Ausführu.rip.3beispiel 2

Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, indem 10,1 g Eisennitrat-NQnahycjrat (Fe(NO₃)^ „ 9 H₂O), aufgelöst in 70 g Wasser, mit 100 g eines wäßrigen Silikasols (30 Masse-% SiO_) versetzt und sorgfältig vermischt wurden. Diesem Gemisch wurden 31,5 g Tetraethylammoniumbromid (TEABr) zugesetzt, worauf das so erhaltene Gemisch bis zur Homogenität verrührt wurde. Dem resultierenden Gemisch wurden 15,0 g Natriumhydroxid (NaOH) zugesetzt. Die in molaren Oxid-Ver-

hältnissen ausgedrückte Zusammensetzung des finalen homogenen Reaktionsgemisches betrug

6,0 (TEA)₂OJFe₂O₃:40 S10₂:15,0 Na₃O : 658H₂O

Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einer Rührwelle versehenen Druckbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und 91 h lang bei autogenem Druck unter gelegentlichem Umrühren mittels eine© Heizmantels bei 150 ⁰C gehalten. Das feste Reaktionsprodükt wurde vermittele Filtration und Zentrifuge« tion dargestellt, mit Wasser gewaschen und unter bei 110 ⁰C getrocknet. Eines der Feststoff-Hauptprodukte weist ein durch die folgenden Daten gekennzeichnetes Röntgendiffraktionsmuster auf: ,

2Θ	d(A)	Relative Intensität
t 6,4	13,8	M
8,6	10,28	SCH
9,75	9,07	S
13,5	6,56	M
13,85	6,39.	M
14,6	6,07	M
19,7	4,51	SCH
22,3	3,99	S
25,7	3,466	S
26,25	3,395	M
27,7	3,220	S
31,0	2,885	M
35,0	2,564	SCH
35,8	2,508	SCH

20	d(A)	Relative
		Intensität
46,7	1,945	SCH
47,5	1,914	SCH
48,5	1,877	M
51,0	1,791	SCH
Ausführungsbeispiel 3

FeSO-38 wurde aus einem Reaktionsgemisch kristallisiert, welches kein organisches schablonierendes Agens enthielt. Die in Oxid-Molverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung lautete:

Fe₂O₃ : 80 SiO₂ : 27,6 Na₂O : 1150 H₂O

Sie enthielt 10 Masseprozent Mordenit-Impfkristalle - bezc«« gen auf die Feststoffmasse der anderen Reagenten, Zur Her« stellung des Reaktionsgels wurden 8,1 g Eisennitrat-Nonähydrat (Fe(NO₃J₃ . 9 HgO) in 20 g Wasser aufgelöst und mit 160,2 g eines wäßrigen Silikasols (30 Masse-% SiO₂) vermengt. Sodann wurden eine Lösung von 21,8 g Natriumhydroxid (NaOH) in 60 g Wasser sowie 7,4 g Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch bis zur Homogenität verrührt wurde. In dieses Gemisch hinein wurden 6,7 g der gleichen mordenitartigen Impfkristalle dispergiert, wie sie in der Vorgehensweise von Teil (a) des Ausführungsbeispiels 1 verwendet wurden. Eine Teilmenge des Reaktionsgemisches wurde in einen mit einem inerten Kunststoff (Polytetrafluorethylen) ausgekleideten Druckbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und bei autogenem Druck 72,5 h lang in einem Trockenschrank auf

150 ⁰C gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Filtration dargestellt, mit Wasser gewaschen und unter Luft« zutritt bei 100 ⁰C getrocknet. Das Produkt wies ein Röntgen« diffraktionsmuster auf, welches dem in Ausführungsbeispiel 2 gezeigten im wesentlichen entsprach,

Ausführungsbeispiel 4

Es zeigte sich, daß FeSO-38 in einem Reaktionssystem produziert werden konnte, in welchem Triethylamin (st,N) als das alleinige organische schablonierende Agens verwendet wurde. Unter Befolgung der gleichen Reihenfolge des Zusammengebens der Reagenten wie in Ausführungsbeispiel 1 weiter oben wurden Eisennitrat-Nonahydrat, Wasser, Triethylamin, Natriumhydroxid und ein wäßriges Silikasol zusammengegeben, um ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung zu bilden:

6 Et₃N ζ Fe₂O₃ : 40 SiO₂ ß 15 Na₃O 5 665 H₂O

welches 10 Masseprozent (bezogen auf die Feststoffmasse der übrigen Reagenten) synthetische Impfkristalle des Mordenit-Typs enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Rührwelle ausgerüsteten Druckbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und unter autogenem Druck sowie unter Verrühren 24 h lang vermittels eines Heizroantels auf 150 C gehalten

Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Filtration dargestellt, mit Wasser gewaschen und unter Luftzutritt bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Teilmenge der Feststoffe wurde der Röntgenanalyse unterzogen, wobei sich zeigte, daß es sich hierbei um FeSO-38 mit einer Beimischung eines nicht weiter identifizierten Materials handelte.

Ausführungsbeispiel 5 bis 19

In jedem der Ausführungsbeispiele 5 bis 19 wurden Reaktionen gemische nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Art und Weise hergestellt, wobei Formulierungen gemäß den folgen-, den Oxld-Molverhältnissen genutzt wurden;

,0 : b(TEA)₂O i

: dSiO_ j

- mit Ausnahme

von Ausführungsbeispiel 6 - einem Gehalt von IO Masseprozent (bezogen auf die Feststoffmasse der anderen Reagenten) Impfkristallen des Mordenit- yps. Die Werte von a, b, c, d und e in jedem der Ausführungsbeispiele sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt. Wie sich durch Röntgenanalyse bestätigte, wurde in jedem Falle FeSO-38 produziert.

TABELLE	B	a	b	C	d	e	Ver	Impf	Reak-	Zeit (h)
Ausf♦-							rüh	kri	tions-.
bsp.		27,6			80	1150	ren,	stalle	temp. ,
Nr.	15	6	2*	40	655			0C	72
	15	6	2x	40	655		X	200	168
5	15	6	2	40	655		_	150	168
6	15	6	3	40	658	—	X	150	118
7	15	6	2	40	655	—	X	150	113
8	15	6	2	40	655	-	X	150	48
9	15	6	1	80	658	—	X	175	168
10	15	6	2	40	676		X	125	117
11	15	* 3	1	40	658	-I	X	150	24
12	15	1	1	40	658	X	X	150	24
13	15	1	1	40	658	X	X	150	24
14	15	1	1	40	658	X	X	150	50
15	15	- -	1	40	658	X	X	150	98,5
16	10	6	1	40	658	X	X	125	72
17						X	X	150	71
18					X	X	150
19

Als.Eisenquelle fungierte -FeOOH

Die chemischen Analysen der Produkte der Ausführungsbeispiele 8, 10, 13 und 15, ausgedrückt in Masseprozenten Kohlenstoff und den entsprechenden Oxiden, ergaben folgende Daten:

Tabelle	C	Al	2°3	Fe2O3	SiO2	Na	2°	C	. LOI
Ausf. bsp.	1	A	7,4	65,5	5	,8	3 ,3 .	17,3
8	1	,2	10,9	65,0	5	,8	3,5	17,4
10	2	,8	10,3	63,0	5	,2	3,7	18,2
13	2	,3	9,6	56,6	8	/2	1,7	23,8
15

In molaren Oxid-Verhältnissen ausgedrückt, ergeben sich folgende Zusammensetzungen der Produkte der Ausführungsbeispiele 8, 10, 13 und 15 (wasserfreie Bezugsbasis):

Tabelle D

Ausf,-

bspl. Formel

8 1,64 Na₂O : 0,3 R₂O : Z""^A1o,187^FeO 8l3-^2°3 ' ^{18f9 Si0}2 ^O 1,17 Na₂O t 0,23 R₂O: Z~^Alo,i45^FeO,855-72^O3 ' ¹³'^{6 Si0}2 13 0/91 Na₂O : 0,21 R₃O:' /~A1_{Q 3} Fe_{Q ?} J^₃O₃ : 11,4 SiQ₂

15 1,59 Na₂O : 0,11 R₃O: Z""^Al ₀,28 ^Fe0,72->⁷2⁰3 ^{: ljL}'^{4 Si0}2 Ausführungsbeispiel 20

(a) Eine Suspension aus 10 g des in Ausführungsbeispiel 16 hergestellten festen FeSO-38-Produktes und 100 g 0,5M Salz-

säure wurde 30 rain lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Prq' be wurde durch Filtration gewaschen, bis kein Cl" mehr im Waschwasser gefunden wurde, sodann wurde sie bei_c Raumtempera·*) tür an der Luft getrocknet und daran anschließend an der Luft 2 h lang bei 550 ⁰C kalziniert. Ein Teil des Produkts zeigte ein Röntgendiffraktionsmuster, welches im wesentlichen mit dem in Ausführungsbeispiel l(b) gezeigten identisch war. Das feste Produkt wurde sodann erneut 1,5 h lang an der Luft kalziniert, wobei mit 500 C begonnen wurde; sodann wurde auf 200 ⁰C heruntergekühlt, worauf anschließend 5,5 h lang bei 550 ⁰C kalziniert wurde. Das resultierende Produkt wies ein Röntgenpulver-Diffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen mit dem der Hauptphase von Ausführungsbeispiel 2 identisch war# Die chemische- Analyse des rehydrierten Produktes wies eine chemische Zusammensetzung von 1,9 Masse-% Na₂Oj 3,1 Masse-% ^A12°3'* ⁶'^{3 MasS0}~% ^Fe2°3^{; 75ϊ1 Masse}~% ^Si02 und 14,4 Masse-% LOI (flüchtige Bestandteile) aus. Diese Analyse entspricht einer Zusammensetzung mit einer empirischen chemischen Formel von:

0,78 Na₂O : 0,77 Al₂O₃ j Fe₂O₃ : 31^7 SiO₂ : 20 H₃O oder

0,44 Na₂O ΓΖ>1_Ο44^ΡβΟ,56~Λ^Ο3 ^{: 17}'^{91 Si0}4 ^{: 1X}'^{3 H}2°

(b) Unter Einsatz eines gravimetrischen Standard-Adsorptionsapparates nach McBain-Bakr wurden am abschließend kalzinierten Produkt von Teil (a) die Adsorptionskapazitäten gemessen. An einer bei 350 ⁰C aktivierten Probe wurden die folgenden Daten gemessen:

	Kinetischer	Druck	Temperatur	Masseprozent
	Durchmesser A	Torr	0C	adsorbiert
°2	3,46	100	- 183	16,0
°2	3,46	740	- 183	19,7
n-Hexan	4,3	97	24,6	.6,3
Neopentan	6,2	401	25,5	4,2
H2O	2,65	4,6	24,3	11,2
H2O	2,65	19,1	24,3	17,3

Die Porengröße des kalzinierten Produktes liegt über 6,2 A, wie dies aus der Adsorption von Neopentan, kinetischer Durchmesser 6,2 Ä, hervorgeht,

Ausführu.ngsbeispiel 21

Durch Zusammengeben von 14,5 g in 20 g Wasser aufgelösten Eisennitrat-Nonahydrats mit 9,2 g Alurainiumlsopropoxid, /""Al(OC₃H₇)₃J7, und 5 g eines wäßrigen Silikasols (30 Masse- % SiO₂) wurde ein Reaktionsgemisch gebildet, wobei die zusammengegebenen Bestandteile innig miteinander vermischt wurden. Sodann wurde eine Lösung von 12,0 g Natriumhydroxid in 29,9 g Wasser zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch bis zur Homogenität verrührt wurde. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches, ausgedrückt'in molaren Oxid-Verhältnissen, lautete:

3,3 (TEA)₂OsFe₂O₃Il₁I A1₂O₃:22,3 SiO₂:8,4 Na₂O: 369 H₃O

Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einer Rührwelle ausgerüsteten Druckgehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und unter autogenem Druck sowie unter Verrühren 64 h lang

vermittele eines Heizmantels auf 150 ⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde vermittels Zentrlfugation dargestellt mit Wasser gewaschen und bei IpO ⁰C an der Luft getrocknet. Ein Teil des Feststoffes wurde der Röntgen- und chemischen Analyse unterzogen. Das obige Produkt wies ein Röntgendiffraktionsmuster auf, welches mit jepem der Hauptphase in Ausführungsbeispiel 2 im wesentlichen identisch war. Die chemische Analyse ergab 2,9 Masse-% C, 6,7 Masse-% ^Na2°* 5,6 Masse-% Al₂O₃, 8,3 Masse-% ^Fe ₂°₃' ⁶²·⁴ Maese-ft SiO₂, 16,1 Masse~% LOI, was einer Produktzusammensetzung, ausgedrückt in molaren Oxid-Verhältnissen, von

1,01 Na₂O;0,14 R₂O:/"Al_{0 51}Fe_{0 49}J7₂°Z^:9*^{71 Si0} ₂ ^:8'^{35 H}2°

entsprach.

Ausführungsbeispiel 22 '

Es wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, indem eine Lösung von 14,5 g Eisennitrat-Nonahydrat, aufgelöst in 25,0 g Wasser, mit 0,8 g Aluminiumisopropoxid und dann mit 00,1 g eines wäßrigen Silikasols (30 Masse-% SiO_) zusammengegeben wurde. Sodann wurde eine Lösung von 25,2 g Tetraethylammoniumbromid (TEABr) zugesetzt, worauf die resultierende Zusammensetzung bis zur Homogenität verrührt wurde. Dieser Mischung wurde dann eine Lösung von 12,0 g Natriumhydroxid in 29,4 g Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch erneut bis zur Homogenität verrührt wurde« Die Zusammensetzung der finalen .Reaktionsmischung, ausgedrückt in molaren Oxid-Verhältnissen, lautete:

3,3(TEA)₂0:Fe₂0₃:0,l A1₂O₃:22,3 SiO₂:8,4 Na₂O: 368

Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einer Rührwelle ausgerüsteten Druckkessel aus rostfreiem Stahl eingebracht und 136 h lang unter Verrühren bei autogenem Druck vermittels eines Heizmantels auf 150 ⁰C gehalten« Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugation dargestellt, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 100 ⁰C getrocknet. Ein Teil des Feststoffes wurde einer Röntgenanalyse sowie einer chemischen Analyse unterzogen* Das obige Produkt wies ein Röntgenpulverdiffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen identisch mit jenem der Hauptphase in Ausführungsbeispiel 2 war. Die chemische Analyse ergab 2,7 Masse-% C, 5,1 Masse-% Na₂O, 1,1 Masse-% Al₂O₃, 10,3 Masse~36 ^Fe ₂°3· ⁶²*^{8 M}asse-% SiO₂ und 21,1 Masse-% LOI, was einer in molaren Oxid-Ver- ' hältnissen (wasserfreie Basis) ausgedrückten Produktzusammensetzung von

1,09 Na₂O: 0,19 R₃O: /~Al_Q^₁₄Fe_Q^Q_6-J₂O_{3 t} 13,8 entspricht,

Ausführungsbeispiel 23

(a) Eine gemäß der Synthese-Vorgehensweise sowie den Bedingungen von Ausführungsbeispiel 8 weiter oben hergestellte kristalline FeSO-38-Probe wurde 30 min lang mit dem Zehnfachen ihrer Masse an 0,5 η NaOH-Lösung bei Rückflußtemperatur umgerührt, mit Wasser gewaschen und sodann 35 min lang mit dem Zehnfachen ihrer Masse an 0,5 N HCl bei Rückflußtemperatur verrührt. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei war; sodann wurde das Produkt an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend an der Luft etwa 16 h lang bei 350 ⁰C kalziniert sowie daran anschließend weitere 2 h lang bei 550 ⁰C

kalziniert, Dac kalzinierte Produkt wies ein Röntgenpulverdif f raktionsmuster auf, welches im wesentlichen mit jenem der Hauptphase aus Ausführungsbeispiej. 2 identisch war. Nach einer Lagerung über eine Zeitspanne von mehreren Tagen hinweg wurde das kalznierte Produkt zwecks Feststellung seiner adsorptiven Eigenschaften unter Einsatz einer gravimetrischen Standard-Adsorptionsapparatur nach McBain-Bakr analysiert. Vor den Adsorptionsmessungen wurde die Probe erneut bei 350 ⁰C aktiviert, le E dargestellt.

350 C aktiviert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabel-

(b) Eine nach der Vorgehensweise und d^n Bedingungen von Ausführungsbeispiel 16 weiter oben hergesfellfe FeSÖ-38-Probe wurde 30 min lang mit dem Zehnfachen ihrer Masse an einer 0,5 N NaOH-Lösung bei RückflMJ^empepatUr ^verrührt, mit Wasser gewaschen und daran anschließend ar) der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Procjukt wurde an der Luft durch rasches Erhitzen auf 550 ⁰C kalziniert und dann über eine Zeitspanne von 1,5 h hinweg auf 200 C gekühlt sowie abschließend erneut auf 550 ⁰C erhitzt und 5,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Das kalzinierte Produkt wies ein Röntgenpulverdiffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen mit jenem der Häuptphase in Ausführungsbeispiel 2 identisch war. Die Adsorptionscharakteristika des kalzinierten Produktes wurden entsprechend der Vorgehensweise von Teil (a) oben bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle E dargelegt:

Tabelle E

Kinetischer Druck Durchmesser, Torr A

Temp. Masse-% ad-⁰C sorbiert

Ausf. Ausf.

23(a) 23(b)

°2 n-Hexan

n-Hexan Neopentan H₂O H₂O

3,46	100	-,183	14,9	9,0
3,46	749	-183	19,1
3,46	760	-183	- .	11,0
4,3	100	RT	7,2
4,3	97	RT	-	2,5
6,2	401	RT	4,8	1,5
2,65	4,6	RT	9,9	8,1
2,65	19	RT	17,2	11,2

Die Porengröße des kalzinierten Produktes von Ausführungsbeispiel 23(a) liegt über 6,2 A, wie es sich anhand der Adsorption von Neopentan mit einem kinetischen Durchmesser von 6,2 A zeigt. Die Porengröße des kalzinierten Produktes von Ausführungsbeispiel 23(b) liegt jedoch über 3,46 A, wie sich anhand der Adsorption von Sauerstoff, kinetischer Durchmesser 3,46 A, nachweisen läßt. Sie liegt etwa bei 4,3 A, wie sich anhand der niedrigen Adsorption von η-Hexan - kinetischer Durchmesser 4,3 A - zeigt. Aus den Daten der obigen Tabelle E sowie aus ähnlichen, mit anderen Zubereitungen gewonnenen Daten geht hervor, daß ein beträchtlicher Anteil des Porenvolumens der in synthetisiertem Zustand vorliegenden FeSO-38-Materialien durch das Vorhandensein eingeschlossener Fremdstoffe blockiert wird. Desgleichen wird hinsichtlich der in synthetisiertem Zustand vorliegenden FeSO-38-Produkte eine schwerwiegende Blockierung der Porenöffnungen beobachtet. Ein Waschen mit Alkali erweist sich weder in bezug auf das Steigern des Porenvolumens noch in bezug auf das

Steigern der Porengröße als nennenswert wirkungsvoll, wohingegen sich ein einfaches Waschen mit Säure als zu diesem Zweck recht wirksam erwiesen hat.

Um die katalytische Aktivität von FeSO-38 zu demonstrieren, wurden kalzinierte Proben hinsichtlich des katalytischen Krackens geprüft. Bei der angewendeten Vorgehensweise handelte es sich um das katalytische Kracken von vorgemischtem 2~Mol-%igem η-Butan im Heliumstrom in einem Quarzrohr-Reaktor von 12,7 mm Außendurchmesser über 5 g (Sieb Nr, 20 bis 40 = 0,84 bis 0,43 mm lichte Maschenweite) der zu prüfenden FeSO-38-Probe, Die Probe in situ 60 min lang bei 500 ⁰C unter 200 cm /min .trockenem Helium-Spülgas aktiviert. Sodann wurde das 2«-Mol-%ige η-Butan in Helium bei einer Durchflußmenge von 50 cm /min 40 min lang über die Probe hinweggeführt, wobei jeweils in 10-min-Abständen Produktstromanalysen durchgeführt wurden. Sodann wurde die Pseudo-Geschwindigkeitskonstante der ersten Ordnung (*k_A) berechnet, um die katalytische Aktivität des FeSO-38 zu bestimmen. Die erhaltenen k^-Werte reichten von 2,7 bis 11,9. /

Wenn es auch noch nicht eindeutig bestätigt werden konnte, so wird doch davon ausgegangen, daß FeSO-38 mit dem mineralischen Zeolith Mordenit strukturell verwandt ist, wenngleich es sich auch auf Grund des Vorhandenseins von tetraedrischen FeO" - Struktureinheiten in seiner chemischen Zusammensetzung wesentlich von jenem unterscheidet. Es zeigt sich, daß die Zusammensetzung eine hydrophil adsorptive Natur besitzt und eine substanzielle Azidität jenes Typs besitzt, die sich bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen als brauchbar erwiesen hat. Dementsprechend eignet sich FeSO-38

sowohl als Adsorptionsmittel als auch als Katalysator oder Katalysator-Grundstoff in den gleichen Anwendungsbereichen, in denen bislang allgemein Zeolithe und speziell Mordenit eingesetzt worden sind.

Claims (7)

1. 63 063 12

   Erfindung sansprucii

   1. Mikroporöse kristalline Ferrosilikatzusämmensetzung, ge kennzeichnet dadurch, daß sie eine chemische Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand mit einem molaren Oxidverhältnis der allgemeinen Formel

   Vn^{0 :} ^(1-A ^{: b Si}°2

   entsprechend aufweist, worin M wenigstens ein Kation mit der Valenz η ist, a einen Wert von 0 bis 3,5 hat, b einen Wert von 3 bis 100 hat, χ einen Wert von 0 bis 0,98 hat und die ein Rö'ntgeribeugungsbild mit wenigstens den in Angström ausgedrückten d~Intervallen der folgenden Tabelle A hat: ' :

   wobei Q (Theta) der Braggwinkel auf dem Registrierstreifen und VS= sehr stark, S = stark und M = mittel bedeutet»
2. 2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnetdadurch, daß der Wert, a zwisdhen 0 und 2,5, der Wert b zwischen und 50 und der ?iert χ zwischen 0 und 0,5 liegt.

   63 063 12

   - . . ; ' " ~ ²⁷ " ' :
3. 3. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Wert b zidsöhen 8 und 30 und χ gleich 0 ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Ferrosilikats nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein ßeaktionsgemisch hergestellt wird, das eine Zusammensetzung mit einem molaren Oxidverhältnis von .

   ^ ¹°-^{100 Si0} ₂ ^{: 20}°-

   0-10 R₂O: 1-50 M₂Zn⁰^V⁰C 1-x)-?°3 * ¹°-^{100 Si0} ₂ ^:

   2000H₂O

   aufweist, worin M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation mit der Valenz η ist und E ein Tetramethylarnmo— nium-Templating-Mittel (schab!onierendes Mittel) ist

   sowie χ einen Wert von 0 bis 0,99 aufweist, und dieses Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 100 bis 250° C unter Eigendruck gehalten wird, bis sich Ferrosilikatkristalle gebildet haben und danach gegebnenfalls die so gebildeten Kristalle bei einer Temperatur von 350° G, bis zu deren Kristallzerfallstruktur kalziniert werden.
5. 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzelehnet dadurch, daß M Natrium oder Kalium oder ein Gemisch beider darstellt und das molare Oxidverhältnis

   1-6 R₉O: 10-30 M₉O:/"Al Pe_r,- -vJ^O.,: 15-80 SiO₀: 200-1 200 beträgt, worin χ einen V/ert von O bis 0,5 hat.
6. 6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet.dadurch, daß der Wert von χ gleich null ist.
7. 7.. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Eisennitrat herrührt.

   63 063 12

   δ» Verfahren nach Punkt 4, 5, 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß Impfkristalle mit Mordenit-artiger Kristallstruktur dem Reaktionsgemisch in einer Menge von wenigstens 0,001 # bis zu 10 $,bezogen auf die Masse des Feststoff gelialt.es' davon, hinzugegeben werden»