DD232063A5 - Verfahren zur katalytischen umwandlung eines kohlenwasserstoff-einsatzmaterials - Google Patents

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DD232063A5 DD83274296A DD27429683A DD232063A5 DD 232063 A5 DD232063 A5 DD 232063A5 DD 83274296 A DD83274296 A DD 83274296A DD 27429683 A DD27429683 A DD 27429683A DD 232063 A5 DD232063 A5 DD 232063A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe kristalliner Ferrosilikatzusammensetzungen. Ziel der Erfindung ist, eine verbesserte katalytische Umwandlung mit Hilfe des Katalysators zu erreichen. Die Erfindungsaufgabe besteht darin, ein Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das mit in neuer Weise zusammengesetzten Ferrosilikaten als Katalysator arbeitet. Erfindungsgemaess bringt man das Einsatzmaterial unter Kohlenwasserstoff umwandelnden Bedingungen mit einem mikroporoesen, kristallinen Ferrosilikat in Beruehrung. Diese Ferrosilikatzusammensetzungen weisen in wasserfreiem Zustand ein molares Oxidverhaeltnis der allgemeinen Formela M2/nO:(AlxFe(1x))2O3:b SiO2auf, worin M wenigstens ein Kation mit der Valenz n ist, a einen Wert von 0 bis 3,5 hat, b einen Wert von 3 bis 100 hat, x einen Wert von 0 bis 0,98 hat und das Roentgenbeugungsbild die in der Beschreibung aufgefuehrten Werte aufweist. Die neuen Ferrosilikate sind in den gleichen Anwendungsbereichen einzusetzen wie bisher Zeolithe.

Description

6,4- 6,65 13,8-13,3 M-VS
9,7- 9,85 9,12-8,98 S-VS
13,4-13,6 6,61- 6,51 M-S
22,2-22,45 4,00- 3,98 M-S
25,55-25,8 3,486- 3,453 S-VS
27,65-27,85 3,226- 3,203 M-S
wobei θ (Theta) der Braggwinkel auf dejri Registierstreifen und VS = sehr stark, S = stark und M =jnittel bedeutet.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wert a zwischen 0 und 2,5 der Wert b zwischen 5 und 50 und der Wert χ zwischen 0 und 0,5 liegt.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Wert b zwischen 8 und 30 und χ gleich 0 ist.
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus einer Kalzinierungsreaktion im Bereich von 350cC bis zur Kristallzersetzungstemperatur des Ferrosilikates herrührt.
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung ein molares Oxidverhältnis von 0—10 R2O:
1-50M2/nO : [AlxFe(1_x)]2O3 : 10-100SiO2 : 200-2000 H2O
aufweist, worin M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation mit der Valenz η ist und R ein Tetraethylammonium-Templatingmittel ist sowie χ einen Wert von 0 bis 0,99 aufweist.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß M Natrium oder Kalium oder ein Gemisch beider darstellt und das molare Oxidverhältnis
1-6 R2O : 10-30 M2O : [AlxFe(1_x)]2O3 : 15-80 SiO2 : 200-1200 H2O
beträgt, worin χ einen Wert von 0 bis 0,5 hat.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Wert von χ gleich Null ist.
8. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Fe2O3 aus Eisennitrat herrührt.
9. Verfahren nach den Punkten 5,6,7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß Impfkristalle mit Mordenit-artiger Kristallstruktur dem Reaktionsgemisch in einer Menge von wenigstens 0,001 % bis zu 10%, bezogen auf die Masse des Feststoffgehaltes davon, hinzugegeben werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe kristalliner Ferrosilikatzusammensetzungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Dreidimensional kristalline Ferrosilikate, deren Strukturen sich aus SiO2- und FeOi-Tetraedern zusammensetzen, sind bislang aus der US-PS 4208305 (Kouwenhoven et al.) sowie in der EP-OS 0013630 bekannt. Die letztgenannte Offenlegungsschrift bezieht sich auf die Herstellung von Eisen und/oder Chrom enthaltende Silikate, die wahlweise auch Aluminium enthalten können. Diese Silikate gelten als neuartige Formen desZeolithsZSM-12. Die US-PS ist in ihrer Beschreibung allgemeiner gehalten, nichtsdestoweniger scheinen die beiden darin vermittels Röntgenpulver-Diffraktionsaufnahmen charakterisierten Spezies eine enge strukturelle Beziehung zu ZSM-5 bzw. dem Zeolith-Mineralferrierit zu haben. In beiden Fällen werden die Zuammensetzungen hydrothermisch aus wäßrigen Reaktionsgemischen synthetisiert, welche Templatingmittel enthalten müssen und welche als wahlweise Bestandteile Alkali- oder Erdalkalimetall-Kationen enthalten können.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, eine verbesserte katalytische Umwandlung über die Beeinflussung durch den Katalysator zu erreichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das mit in neuer Weise zusammengesetzten Ferrosilikaten als Katalysator arbeitet.
Es wurde gefunden, daß man das Einsatzmaterial unter Kohlenwasserstoff-umwandelnden Bedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringen kann und dabei eine hervorragende katalytische Aktivität erzielt wird in den gleichen Anwendungsbereichen, in denen bisher Zeolithe und insbesondere Mordenit eingesetzt worden sind. Das Katalysator stellt eine mikroporöse kristalline Ferrosilikatzusammensetzung mit gleichmäßigem Porendurchmesser von etwa 7 Angström dar. Dabei handelt es sich um eine empirische chemische Zusammensetzung im wasserfreien Zustand mit den molaren Oxidverhältnissen von
a M2/nO : AlxFe(1_x) 203 : b SiO2
in welcher „Μ" mindestens ein Kation mit der Wertigkeit „η" ist; „a" hat einen Wert von Null bis 3,5; „b" hat einen Wert von 3 bis 100, und „x" hat einen Wert von Null bis 0,98, wobei das genannte Ferrosilikat ein charakteristisches Röntgenpulverdiffraktionsmuster aufweist, welches zumindest die d-Abstände der folgenden Tabelle A enthält.
Tabelle A d(A) Relative
2Θ Intensität
13,8-13,3 M-VS
6,4- 6,65 9,12- 8,98 S-VS
9,7- 9,85 6,61- 6,51 M-S
13,4-13,6 4,00- 3,98 M-S
22,2-22,45 3,486- 3,453 S-VS
25,55-25,8 3,226-3,203 M-S
27,65-27,85
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Ferrosilikates derart, daß in der oben dargestellten empirischen chemischen Formel „a" einen Wert von Null bis 2,5 hat und „b" einen Wert von 5 bis 50 sowie „x" einen Wert von Null bis 0,5 hat. Inder bevorzugtesten Variante hat „a" einen Wert von Null bis 2,5, „b" hat einen Wert von 8 bis 30, und „x" beträgt im wesentlichen Null.
Die Röntgendiagramme der Tabelle A wie auch sämtliche anderen im folgenden erscheinenden Röntgendiagramme wurden unter Anwendung von Standard-Röntgenpulverdiffraktions-Techniken gewonnen. Bei der Strahlungsquelle handelte es sich um eine bei 50Kv und 40ma betriebene Hochintensitäts-Röntgenstrahlröhre mit Kupfertarget. Das Diffrationsdiagramm aus der Kupfer-K-Strahlung und dem Graphit-Monochromatorwird geeigneterweise vermittels eines Röntgenspektrometer-Szintillationszählers, Pulshöhenanalysators und Bandschreibers aufgezeichnet. Flachgepreßte Pulverproben werden bei 2° (2 Theta) pro Minute bei Anwendung einer Zwei-Sekunden-Zeitkonstante abgetastet. Die Interplanarabstände (d) werden aus der bei 20 dargestellten Position der Diffraktionspeaks gewonnen, wie sie aus dem Schreiberband hervorgehen: θ entspricht hierbei dem Braggschen Winkel. Die Intensitäten werden aus den Höhen der Diffraktionspeaks nach Abziehen des Hintergrundes bestimmt. Die Intensität der stärksten Linie wird mit Io bezeichnet, sie wird zur Bestimmung der relativen Intensitätswerte durch Einsetzen in die Formel ,,10Ox 1/I0" verwendet, wobei I der Intensität jeder anderen außer der stärksten Linie entspricht. In einigen Fällen werden die unter Anwendung der Formel gewonnenen numerischen Werte angegeben, und in anderen Fällen werden die relativen Intensitäten in Form der Notationen ss, s, n, sch und ssch angegeben.
Dem Fachmann wird einleuchten, daß die Bestimmung des Parameters 2 Theta sowohl einem subjektiven als auch einem mechanischen Fehler unterworfen sein kann, welcher bei gemeinsamem Wirken eine Ungenauigkeit von etwa ±0,4° bei jedem der dargelegten Werte von 2 Theta annehmen kann. Diese Ungenauigkeit manifestiert sich selbstverständlich auch in den aus den 2-Theta-Werten errechneten und in Angström-Einheiten angegebenen Werten der d-Abstände. Diese Ungenauigkeit ist generell im Fachgebiet anzutreffen und reicht nicht aus, um die Unterscheidung der vorliegenden kristallinen Materialien von irgendwelchen anderen Materialien sowie von den Zusammensetzungen gemäß bisherigem Stand der Technik auszuschließen.
Die erfindungsgemäßen FeSO-38-Zusammensetzungen bestehen strukturell aus einem dreidimensionalen Netzwerk von SiO2, FeOl und wahlweise AlO^-Tetraedern. In der synthetisierten Form wird die elektrische Neutralität durch ladungsausgleichende Kationen bewirkt, welche mit den FeO2- und AIO2-Tetraedern des Gerüstaufbaus verknüpft sind. Durch Einbringen in das Synthese-Reaktionsgemisch können in der im synthetisierten Zustand liegenden Form von FeSO-38 sämtliche von einem organischen Templatingmittel abgeleiteten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und organischen Kationen vorhanden sein. Unter Templatingmittel wird eine Substanz verstanden, die vermöge ihrer Größe und Konfiguration die Kristallisation eines Molekularsiebmaterials zu einer besonderen Kristallstruktur unterstützt. Solch ein Mittel kann als „Mantelrohr" oder „Kern" angesehen werden, um den sich das Molekularsieb während der Kristallisation bildet. Auch das organische Templatingmittel kann aber nur in das Porensystem der Kristallstruktur absorbiert werden, d. h., es wird nicht an das Kristallgitter gebunden, sondern liegt als eine adsorbierte oder eingebettete Phase vor. Beide Arten organischer Bestandteile sind in ein und demselben Aufbau möglich. Die Höchstmenge an vorhandenen organischen Spezies richtet sich nach den molekularen Dimensionen des organischen Moleküls oder Ions sowie nach seiner Konfiguration. In jenen Fällen, in denen ein vom organischen Templatingmittel abgeleitetes Kation einen größeren kinetischen Durchmesser als den effektiven Porendurchmesser des FeSO-38 aufweist oder eine für das Hauptporensystem nicht zugängliche Gitterposition einnimmt, in jenen Fällen also gilt ein derartiges organisches Kation als im üblichen Sinne nicht ionenaustauschbar. Derartige Kationen können jedoch zum größten Teil thermisch zersetzt werden, um ionenaustauschbare Ammonium- oder Wasserstoffkationen zu bilden; dies erfolgt durch Kalzinierung in Luft bei Temperaturen von 4000C bis 7000C. Die Masse der nichtorganischen Kationen ist ionenaustauschbar, nachdem Zugang zum inneren Aufbau der FeSO-38-Kristalle verschafft wurde; dies erfolgt durch substantielles Entfernen von porenblockierenden organischen Spezies, die dann durch anderweitige Metallkationen wie auch durch NHJ- und H+-Kationen ersetzt werden können. Übliche Arbeitsweisen des lonenaustausches sind anwendbar. Eine Aktivierung, d. h. Dehydration zwecks Beseitigung von an die Kristalle adsorbiertem Wasser von den Kristallen kann bei Durchführung in einem Vakuum selbst bei Raumtemperatur ohne weiteres vorgenommen werden; nichtsdestoweniger erweist sich eine Kalzinierung in Luft bei erhöhten Temperaturen bis hinauf zu 7000C im allgemeinen als leichter durchführbar und wird aus diesem Grunde bevorzugt. Obwohl über die Art und Weise, in welcher Templatingmittel den Kristallisationsmechanismus beeinflussen, noch viel zu untersuchen bleibt, scheint es doch so, daß Molekülgröße und -konfiguration wichtige Faktoren darstellen. Es hat sich herausgestellt, daßTetraethylmmonium-Verbindungen wie etwa das Bromid und das Hydroxid und auch Triethylamin als Templatingmittel bei der Bildung von FeSO-38-Materialien gut geeignet sind, sie werden daher bevorzugt eingesetzt. Es wird davon ausgegangen, daß auch andere organische (einschließlich organometallische) Verbindungen für diesen Zweck geeignet sein werden, so speziell Verbindungen aus der Gruppe, welche ein Element der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente (N, P, As, Sb und Bi) enthält — hierbei speziell und vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor mit zumindest einem Alkyl- oder Aryl-Radikal mit zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatomen, noch besser aber mindestens eine Ethyl-Gruppe enthaltend. Am meisten
bevorzugt werden quaternäre Ammoniumverbindungen und Amine. Auch Gemische geeigneter Templatingmittel erweisen sich bei der Herstellung von FeSO-38-Kristallen als wirksam.
FeSO-38 kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, dessen Zusammensetzung — ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen— folgende Bereiche aufweist:
0...10 R2O:1...50M2/nO:[AlxFe(1_x)]2O3:10...100SiO2:200...2000H2O
wobei „R" einem organischen Templating entspricht; vorzugsweise einer quaternären Ammoniumverbindung; „M" entspricht einem Alkali-oder Erdalkalimetall mit der Wertigkeit „n",und „x" hat einen Wert von Null bis 0,95. Vorzugsweise betragen die Oxid-Mblverhältnisse im Reaktionsgemisch
1...6 R2O:10...30M2/nO":[AlxFe(1_x)]2O3:15...80SiO2:200...2000H2O
und „M" entspricht einem Gemisch aus zwei oder mehr unter Natrium, Kalium und Calcium ausgewählten Bestandteilen. In der am meisten bevorzugten Variante enthält das Reaktionsgemisch kein Aluminium außer jenem, welches als Verunreinigung in den Reagenten enthalten sein kann, die die anderen Oxidbestandteile stellen. Bei einem solchen Reaktionsgemisch handelt es sich im wesentlichen um die folgende Zusammensetzung — ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen:
1...6 R2O:10...30M2/nO:Fe2O3:15...80SiO2:200...2000H2O
Es versteht sich jedoch, daß auf Grund der Tatsache, daß das Zusetzen von Impfkristallen eines mordenitartigen Kristallaufbaus zum Reaktionsgemisch zwecks Kristallisationsbeschleunigung ein Teil einer bevorzugten Syntheseprozedur ist, solcherart eine Aluminiumquelle — d.h. ein Aluminiumsilikat — dem Gel auferlegt werden und damit in den Produktfeststoffen erscheinen kann. Die Verwendung von zuvor hergestellten FeSO-38 als Impfkristalle kann indes die Menge des dem Reaktionsgemisch als Folge des Impfungsvorganges auferlegten Aluminiums in großem Maße reduzieren. Vorzugsweise werden Impfkristalle in einer Menge von mindestens 0,001 % — besser noch von mindestens 0,1 % bis hinzu 10% — basierend auf der Oxid-Feststoffmasse der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches zur Anwendung gebracht.
Es ist als erfindungswesentlich hervorzuheben, daß der Katalysator nicht nur katalytische, sondern auch sorbierende Eigenschaften aufweist.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden, wobei die Herstellung der Katalysatoren einschließlich deren Röntgenpulverdiffraktions-Charakteristika in der Hauptsache in der Stammanmeldung AP C 01 G/255615 beschrieben ist.
Ausführungsbeispiel
a) Eine FeSO-38-Probe mit folgender Zusammensetzung
15Na2O : 6(TEA)2O : 2Fe2O3: 40SiO2: 655 H2O und einem Gehalt an 10Ma.-% (bezogen auf die Feststoff masse der anderen Reagenten) Impfkristalle des Mordenit-Typs wurde 30 min lang mit dem Zehnfachen ihrer Masse an 0,5 η NaOH-Lösung bei Rückflußtemperatur umgerührt, mit Wasser gewaschen und sodann 35 min lang mit dem Zehnfachen ihrer Masse an 0,5 η HCI bei Rückflußtemperatur verrührt. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei war; sodann wurde das Produkt an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend an der Luft etwa 16h lang bei 3500C kalziniert sowie daran anschließend weitere 2h lang bei 5500C kalziniert. Nach einer Lagerung über eine Zeitspanne von mehreren Tagen hinweg wurde das kalzinierte Produkt zwecks Feststellung seiner adsorptiven Eigenschaften unter Einsatz einer gravimetrischen Standard-Adsorptionsapparatur nach McBain-Bakr analysiert. Vor den Adsorptionsmessungen wurde die Probe erneut bei 3500C aktiviert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle E dargestellt.
b) eine FeSO-38-Probe mit folgender Zusammensetzung
15 Na2O : 1(TEA)2O : Fe2O3: 40 SiO2: 658 H2O und einem Gehalt an 10Ma.-% (bezogen auf die Feststoffmasse der anderen Reagenten) Impfkristalle des Mordenit-Typs wurde 30 min lang mit dem Zehnfachen ihrer Masse an einer 0,5 N NaOH-Lösung bei Rückflußtemperatur verrührt, mit Wasser gewaschen und daran anschließend an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft durch rasches Erhitzen auf 55O0C kalziniert und dann über eine Zeitspanne von 1,5h hinweg auf 2000C gekühlt sowie abschließend erneut auf 55O0C erhitzt und 5,5h lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Adsorptionscharakteristika des kalzinierten Produktes wurden entsprechend der Vorgehensweise von Teil (a) oben bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle E dargelegt:
Tabelle E Kinetischer Druck Temp. Ma.-% ad-
Durchmesser, Torr 0C sorbiert
A Ausf.23(a) Ausf. 23 (b)
3,46 100 -183 14,9 9,0
O2 3,46 749 -183 19,1
O2 3,46 760 -183 — 11,0
O2 4,3 100 RT 7,2
n-Hexan 4,3 97 RT . — 2,5
n-Hexan 6,2 401 RT 4,8 1,5
Neopentan 2,65 4,6 RT 9,9 8,1
H2O 2,65 19 RT 17,2 11,2
H2O
Die Porengröße des kalzinierten Produktes von Abschnitt (a) liegt über 6,2 A, wie es sich anhand der Adsorption von Neopentan mit einem kinetischen Durchmesser von 6,2 A zeigt. Die Porengröße des kalzinierten Produktes von Abschnitt (b) liegt jedoch über 3,46 A, wie sich anhand der Adsorption von Sauerstoff, kinetischer Durchmesser 3,46 A, nachweisen läßt. Sie liegt etwa bei 4,3 A, wie sich anhand der niedrigen Adsorption von n-Hexan — kinetischer Du rch messer 4,3 A—zeigt. Aus den Daten der obigen Tabelle E sowie aus ähnlichen, mit anderen Zubereitungen gewonnenen Daten geht hervor, daß ein beträchtlicher Anteil des
Porenvolumens der in synthetisiertem Zustand vorliegenden FeSO-38-Materialien durch das Vorhandensein eingeschlossener Fremdstoffe blockiert wird. Desgleichen wird hinsichtlich der in synthetisiertem Zustand vorliegenden FeSO-38-Produkte eine schwerwiegende Blockierung der Porenöffnungen beobachtet. Ein Waschen mit Alkali erweist sich weder in bezug auf das Steigern des Porenvolumens noch in bezug auf das Steigern der Porengröße als nennenswert wirkungsvoll, wohingegen sich ein einfaches Waschen mit Säure als zu diesem Zweck recht wirksam erwiesen hat.
Um die katalytische Aktivität von FeSO-38 zu demonstrieren, wurden kalzinierte Proben hinsichtlich des katalytischen Krackens geprüft. Bei der angewendeten Vorgehensweise handelte es sich um das katalytische Kracken von vorgemischtem 2Mol-%igem η-Butan im Heliumstrom in einem Quarzrohr-Reaktor von 12,7 mm Außendurchmesser über 5g (Sieb Nr. 20 bis 40) = 0,84 bis 0,43 mm lichte Maschenweite) der zu prüfenden FeSO-38-Probe. Die Probe in situ 60 min lang bei 500cC unter 200cm3/min trockenem Helium-Spülgas aktiviert. Sodann wurde das 2 Mol.-%igen-Butan in Helium bei einer Durchflußmenge von 50cm3/ min 40min lang über die Probe hinweggeführt, wobei jeweils in 10-min-Abständen Produktstromanalysen durchgeführt wurden. Sodann wurde die Pseudo-Geschwindigkeitskonstante der ersten Ordnung (kA) berechnet, um die katalytische Aktivität des FeSO-38zu bestimmen. Die erhaltenen kA-Werte reichten von 2,7 bis 11,9.
Wenn es auch noch nicht eindeutig bestätigt werden konnte, so wird doch davon ausgegangen, daß FeSO-38 mit dem mineralischen Zeolith Mordenit strukturell verwandt ist, wenngleich es sich auf Grund des Vorhandenseins von tetraedischen FeOi-Struktureinheiten in seiner chemischen Zusammensetzung wesentlich von jenem unterscheidet. Es zeigt sich, daß die Zusammensetzung eine hydrophil adsorptive Natur besitzt und eine substantielle Azidität jenes Typs besitzt, die sich bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen als brauchbar erwiesen hat. Dementsprechend eignet sich FeSO-38 sowohl als Adsorptionsmittel als auch als Katalysator oder Katalysator-Grundstoff in den gleichen Anwendungsbereichen, in den bislang allgemein Zeolithe und speziell Mordenit eingesetzt worden sind.

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur katalytischer) Umwandlung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, gekennzeichnet dadurch, daß das Einsatzmaterial unter Kohlenwasserstoff-umwandelnden Bedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine mikroporöse, kristalline Ferrosilikatzusammensetzung enthält, deren chemische Zusammensetzung im wasserfreien Zustand einen molaren Oxidverhältnis der allgemeinen Formel
    a M2/nO : [AlxFe(1_x)]2O3 : b SiO2
    entspricht, worin M wenigstens ein Kation mit der Valenz η ist, a einen Wert von O bis 3,5 hat, b einen Wert von 3 bis 10O hat,x einen Wert von 0 bis 0,98 hat und die Ferrosilikatzusammensetzung ein Röntgenbeugungsbild mit wenigstens den in Angström ausgedrückten d-lntervallen der folgenden Tabelle A hat:
    2 θ d(A) Relative -
    Intensität
DD83274296A 1982-10-12 1983-10-12 Verfahren zur katalytischen umwandlung eines kohlenwasserstoff-einsatzmaterials DD232063A5 (de)

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