DE2212810C3

DE2212810C3 - Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe

Info

Publication number: DE2212810C3
Application number: DE19722212810
Authority: DE
Inventors: Albert B. Philadelphia Pa. Schwartz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1982-05-19
Also published as: AU3837972A; AU461375B2; DE2212810A1; FR2130430A1; CA933911A; NL174453B; IT944038B; NL7203646A; NL174453C; GB1365318A; FR2130430B1; DE2212810B2; JPS5725490B1

Description

R₄X

= 0,01-0,98

R₁R₂R₃N M₂O

= 0-5

SiO₂

H₂O

M₂O

SiO₂ AI₂O₃

= 0,01 -0,8

= 20-2000

= 1 - 300,

wobei M ein Alkali ist und wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur oberhalb 100 bis unterhalb 371 °C gerührt wird und die Reaktion bei einem autogenen Druck von 1 bis 35,2 atü während einer Zeit von nicht weniger als 15 min ausgeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten, bei dem eine Reaktionsmischung, die organische Stickstoffkationen, Quellen von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und Wasser enthält, erwärmt wird und gegebenenfalls nach der Kristallisation die erhaltenen Zeolithe abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden.

Aluminosilikate sind starre dreidimensionale Gitterwerke aus S1O4 und AIO4, bei denen die Tetraeder unter Beteiligung von Sauerstoffatomen verbunden sind, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoff 1 :2 beträgt Die Elektrovalenz der Tetraeder, die Aluminium enthalten, wird durch den Einschluß eines Kations in dem Kristall ausgeglichen. Dieses Kation in frisch gebildeten kristallinen Aluminosilikaten ist im allgemeinen ein Alkaliion. Neuerdings gehören zu solchen Kationen auch organische Stickstoffkationen, insbesondere quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium und Tetrabutylammonium. Anorganische Kationen können vollständig oder teilweise durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Organische Kationen können nicht unbedingt einem weiteren Kationenaustausch unter-

j5 worfen werden. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration mit Wassermolekülen besetzt

Bei bekannten Arbeitsweisen zur Synthetisierung kristalliner Aluminosilikate werden Lösungen, die als Ausgangsstoffe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und das Kation in einer Form enthalten, in welcher es in dem zu synthetisierenden Aluminosilikat vorhanden sein wird, verwendet. Dieses Verfahren ist mit der Einführung von kristallinen Aluminosilikaten, die Tetraalkylammoniumkationen enthalten, ziemlich teuer geworden. Die Synthese dieser Aluminosilikate erfordert den Zusatz teurer quaternärer Ammoniumkationen zu einer Reaktionsmischung, um das gewünschte Aluminosilikat zu erhalten.

In der DE-PS 17 92 734 wurde ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B vorgeschlagen, das als Adsorptionsmittel brauchbar ist Dieses Molekularsieb besitzt eine Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen der

Oxyde wie folgt:

1,0 ± 0,2 [(1 - A)R₂O + .v M₂O]: Al₂O₃ : 3,5 ± 1,5 SiO₂ : y H₂O,

in der R ein nicht austauschbares alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, χ eine Zahl von 0 bis 0,8 und y eine Zahl von 0 bis 7 bedeuten. Dabei kann das alkalisubstituierte Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion sein. Bei der Herstellung dieses stickstoffhaltigen Zeoliths vom Typ B muß die Tetraalkylammoniumionen liefernde Verbindung der die übrigen Komponenten enthaltenden Mischung zugesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten, wobei der Zusatz von kostspieligen stickstoffhaltigen Verbindungen vermieden werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten,

bei dem eine Reaktionsmischung, die organische Stickstoffkationen, Quellen von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und Wasser enthält, erwärmt wird und gegebenenfalls nach der Kristallisation die erhaltenen Zeolithe abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsmischung eine Verbindung der allgemeinen Formel R1R2R3N und eine Verbindung der Formel R₄X enthält oder eine Verbindung der Formel RiR₂R₄N enthält, worin Rj, R₂ und R3 Aryl, substituiertes Aryl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl oder Wasserstoff und R₄ Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, und X Hydroxyl, Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, Sultanat Sulfit, Carboxylat oder Carbonat ist, wobei die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung aufweist:

RiR₂R₃N + R₄X R₁R₂R₃N + R₄X + M

= 0,0i -0,98

R₄X

R₁R₂R₃N

= 0-5

M₂O
SiO₂

= 0,01-0,8

H₂O

'— = 20-2000

M₂O

SiO₂ Al₂O₃

= 1-300,

wobei M ein Alkali ist und wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur oberhalb 100 bis unterhalb 371 "C gerührt wird und die Reaktion bei einem autogenen Druck von 1 bis 35,2 atü während einer Zeit von nicht weniger als 15 min ausgeführt wird.

Wenn die beiden Verbindungen RiR₂R₃N und R₄X zusammen in situ gemischt werden, wird ein Ammoniumkation gebildet Solch ein Kation ist höher substituiert als der Ammoniak- oder Aminreaktant, der als ihr Vorläufer dient Diese insitu Bildung eines höher substituierten Kations aus dem Ammoniak- oder Aminreaktanten und dem bestimmten Alkylierungsmittel ergibt eine wesentliche wirtschaftliche Ersparnis. Die in-situ-Bildung des hochsubstituierten Kations kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

RiR₂R₃N + R₄X [R₁R₂R₃R₄NpC in der R₁, R₂, R₃, R₄ und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Diese in-situ-Reaktion erfolgt in Gegenwart der Alkaliquellen und von Wasser, SiO₂ und AI2O3 und war im Hinblick auf die Gegenwart von Alkali völlig unerwartet

Die sich ergebende Lösung wird bei einer Temperatur oberhalb 10O⁰C bis unterhalb 371⁰C, tüchtig gerührt um die Kristallisation in weniger als einer Wcche zu vollenden. "Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 121°C bis 260⁰C Die Reaktion wird bei einem autogenem Druck von 1 bis 35,2 atü während einer Zeit von nicht weniger als 15 min ausgeführt Überdruck, der von Inertgasen in der Reaktionsmischung herrührt, ist nicht schädlich. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Kessel ausgeführt, der den Drücken, die bei dieser Reaktion verwendet werden, standhält Das sich bildende feste kristalline Aluminosilikat kann entfernt gefiltert und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 16° C bis 93° C gewaschen werden.

Die kristallinen Aluminosilicate gemäß der Erfindung können unter Anwendung von Materialien hergestellt werden, welche die geeigneten Oxyde liefern. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumsulfat Aluminiumoxyd, Natriumsilikat, Silicium- dioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure und Natriumhydroxyd. Jede Oxydkomponente, die bei der Reaktionsmischung zur Herstellung der obengenannten kristallinen Aluminosilikate verwendet wird, kann durch einen oder mehrere Ausgangsreaktanten, die dann miteinander in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden, erhalten werden. Der besondere Vorteil und die Einzigartigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Vorläufer für das organische Kation des kristallinen Aluminosilikats in die Reaktionsmi schung eingesetzt werden können, wobei diese Technik insbesondere vorteilhaft ist bei der Herstellung kristalliner Aluminosilikate, die quaternäre Ammoniumionen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung werden kristalline Aluminosilikate synthetisiert die Organo-ammoniumkationen. enthalten, wie ZSM-4, ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-12. ZSM-4 besitzt im wesentlichen die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt ir Molverhältnissen der Oxyde:

45 0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 6 - 20 SiO₂ : ζ M₂O,

wobei M ein Kation darstellt η die Wertigkeit des Kations bedeutet und ζ eine Zahl von 0 bis 20 ist Bei dem erfindungsgemäß synthetisierten Aluminosilikat bedeutet in der vorstehenden Formel M eine Mischung von Organo-Ammoniumkationen (z. B. Tetramethylam monium) und Alkalikationen, insbesondere Natrium. Dabei machen die Tetramethylammoniumkationen zwischen 1 und 50% der ursprünglichen Kationen aus. Der Zeolith kann durch folgende Formel wiedergegeben werden, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0,9 ±0,2

(1-x) M₂O] : Al₂O₃ : 6 - 20 SiO_: : 0-20 H₂O,

wobei R Tetramethylammonium bedeutet M ein bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren Alkalikation ist und .r zwischen 0,01 und 0,50 liegt. Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm folgende Werte

Die Glieder der ZSM-4-Zeolith-Familie besitzen eine hat: Tabelle I

Zwischenebenen-Abstand d(A)

Relative Intensität

9,1 ±0,2 ss

7,94 + 0,1 msch

6,90 + 0,1 m

5.97 ±0,07 s 5,50 ±0,05 msch 5,27 ±0,05 msch 4,71 ±0,05 msch 4,39 ±0,05 sch 3,96 ±0,05 sch 3,80 ±0,05 s 3,71 ±0,05 m 3,63 ±0,05 m 3,52 ±0,05 s 3,44 ±0,05 m 3,16±0,05

3,09 ±0,05 m

3,04 ±0,05 m

2.98 ±0,05 m 2,92 ±0,05 s

Diese Werte werden mit Standardtechnik bestimmt Bei der Strahlung handelt es sich um das /C-Dublett von Kupfer; es wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit Meßstreifenschreiber verwendet. Die Peak-Höhen, /, und die Stellungen als Funktion von 2χθ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden dem Spektrometerstreifen entnommen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/k berechnet, wobei k die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d (beob.) den Zwischenebenenabstand in A darstellt, entsprechend den aufgezeichneten .Linien. Die Symbole für die relativen Intensitäten in Tabelle I bedeuten s = stark, m = mittel, ms = mittelstark, msch = mittelschwach und ss = sehr stark.

Die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, des gemäß der Erfindung hergestell ten Zeoliths ZSM-4 überdeckt folgende Bereiche:

Tabelle II

Breiter Bereich

Bevorzugter Bereich

Na₂OAR₂O-I-Na₂O)
(R₂O + Na₂OVSiO₂
SiO₂Ml₂O₃
H,O/(R₂O +Na₂O)

0,31-1 0,05-0,90 3-60
15-600

0,75-0,99 0,15-0,75 6-30 20-150 darstellt und ζ eine Zahl von 0 bis 40 ist Bei einer bevorzugten gemäß der Erfindung synthetisierten Form hat der Zeolith die folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 6 - 100 SiO₂ :z H₂O,

worin M eine Mischung aus Alkalikationen, speziell Natrium, und Alkylammoniumkationen darstellt; dabei enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome.

Die Glieder der ZSM-5-Familie besitzen eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeugungsdiagranun die folgenden signifikanten Linien zeigt:

Tabelle III

Zwischenebenen-Abstand d(K)

worin R ein Tetramethylammoniumkation bedeutet.

ZSM-5 kann insbesondere in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt wiedergegeben werden:

0,9 + 0,2 M₁O : Al₂O₃ : 6-100 SiO₂ :zH₂G. worin M ein Kation ist η die Wertigkeit des Kations Relative Intensität

11,1 ±0,3
10,0 ±0,3
7,4 ±0,2
7,1 ±0,2

6.3 ±0,2

6.04 ±0,2
5,97 + 0,2
5,69 ±0,1
5,56 ±0,1
5,01 ±0,1
4,60 ±0,1
4,35 ±0,1
4,25 ±0,1
3,85 ±0,1
3,75 ±0,05
3,71 ±0,05
3,64 ±0,05
3,04 ±0,05
2,99 ±0,05
2,94 ±0,05

sch

sch

sch

sch

ss

m sch sch sch

Diese Werte werden nach einem Standardverfahren unter Anwendung einer Strahlung aus dem A^-Dublett von Kupfer und eines Scintillationszähler-Spektrome ters mit Meßstreifenschreiber bestimmt Die Peak-Hö hen, /, und die Stellungen als Funktion von 2 χ Θ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io, wobei k die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d (beob.) den Zwischenebenenabstand in Ä darstellt, entsprechend der aufgezeichneten Linien berechnet Die Symbole für die relativen Intensitäten in Tabelle III bedeuter: s = stark, m = mittel, ms = mittelsta-k, msch = mittel schwach und ss — sehr stark.

Zeolith ZSM-5 wurde aus einer Lösung gewonnen, die Tetrapropylammoniumhydroxyd, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthielt; die Lösung hatte dabei eine Zusammensetzung, die in folgenden Bereich fällt:

Tabelle IV	Breiter Bereich	Bevorzugter Bereich	Besonders bevorzugter Bereich
	0,07-1,0 0.2-0,95	0,1-0,8 0,3-0,9	0,2-0,75 0,4-0,9
OHVSiO₂ RiN'(RaN\Na')

Fortsetzung

Breiter Bereich Bevorzugter Bereich

Besonders

bevorzugter

Bereich

H₂O/OH SiO₃MI₂O.,

10-300 5-100 10-300 10-60

10-300 10-40

worin R Propyl bedeutet. Ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxyd kann verwendet werden, wodurch der Wert von OH-/SiO₂ über den oben angegebenen Bereich erhöht wird. Die Kristalle werden von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren wird die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von etwa 99°C bis etwa 260°C während einer Dauer von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen erhitzt. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich reicht von etwa 149°C bis etwa 230⁰C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa zwischen zwölf Stunden und acht Tagen liegt.

Der Zeolith ZSM-8 kann durch folgende Formel, in Mol Verhältnissen der Oxyde, ausgedrückt werden:

0,9 ± 0,2 M₁O : Al₂O₃ : 5 - 100 SiO₂ : ζ H₂O,

worin M wenigstens ein Kation darstellt, η dessen Wertigkeit bedeutet und ζ eine Zahl von 0 bis 40 ist Bei einer bevorzugten gemäß der Erfindung synthetisierten Form hat der Zeolith folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 10 - 60 SiO₂ : ζ H₂O,

wobei M eine Mischung von Alkalikationen, besonders Natrium, und Alkylammoniumkationen (z. B. Tetraäthylammoniumkationen darstellt

ZSM-8 besitzt eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur mit dem folgenden Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm:

dk

I/1₀

I'I₁₁

Tabelle V	Uh	Uh	dk
dk	46	4	2,97
11,1	42	3	2,94
10,0	10	2	2,86
9,7	6	1	2,78
9,0	10	4	2,73
7,42	7	1	2,68
7,06	5	3	2,61
6,69	12	1	2^7
6,35	6	1	2^5
6,04	12	1	241
5,97

5,69 5.56 5,36 5,12 5,01 4,60 4,45 4,35 4,25 4,07 4,00 3,85 3,82 3,75 3,71 3,64 3,59 3,47 3,43 3,39 3,34 3,31 3,24 3,13 3,04 2,99

13

77

18

20

10

100

57

25

30

26

18 8 4 3

10 6

6 6 2 2 3 1 2

2,49 2,45 2,47 2,39 2,35 2,32 2,28 2,23 2,20 2,17 2,12 2,11 2,08 2,06 2,01 1,99 1,95 1,91 1,87 1,84 1,82

Der Zeolith ZSM-8 kann durch Umsetzung einer Lösung aus entweder Tetraäthylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniurnbrornid mit Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und einem Oxyd von Kieselerde und Wasser hergestellt werden.

Es ist ersichtlich, daß nicht alle Mengenverhältnisse der Reaktanten wirksam werden, um den gewünschten Zeolith herzustellen. Tatsächlich können gänzlich verschiedene Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden; dies hängt von der relativen Konzentration und den Reaktionsbedingungen ab, wie in der US-PS 33 08 069 gezeigt ist Es wurde gefunden, daB, wenn Tetraäthylammoniumhy droxyd verwendet wird, ZSM-8 aus dem entsprechen den Hydroxyd, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselerde und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Mengenverhältnissen hergestellt werden kann, daB die sich bildende Lösung eine Zusammensetzung hat, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in folgende Bereiche fällt:

SiO₂/Al₂O₃ - von ca. 10 bis ca. 200,

NajO/Tetraäthylammoniumhydroxyd - von ca. 0,05 bis 0,20, Tetraäthylammoniumhydroxyd/SiO₂ - von ca. 0,08 bis 1,0, H2O/Tetraäthy]ammoniumhydroxyd - von ca. 80 bis ca. 200.

Die vorstehend angegebene Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von etwa 99° C bis etwa 260° C während einer Dauer von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen erhitzt Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich reicht von 149°C bis 232°C, wobei die Zeitdauer bei 5 Tabelle Vl dieser Temperatur etwa zwischen 12 Stunden und 8 Tagen liegt.

ZSM-12 wird durch die folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, wiedergegeben:

gungsdiagramm die folgenden signifikanten Linien zeigen:

Zwischenebenen-Absland

1,0 + 0,4 M₂O : Al₂O₃ : 20 - 100 SiO₂ :rll₂O

10

15

wobei M wenigstens ein Kation darstellt, η dessen Wertigkeit ist und ζ eine Zahl von 0 bis 60 ist Bei einer bevorzugten gemäß der synthetisierten Form von ZSM-12 stellt M eine Mischung aus Alkalikationen, :o besonders Natrium- und Alkylammoniumkationen, dar, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

ZSM-12-Zeolithe besitzen eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeu-

ll,0±0,2 10,1 ±0,2 4,76 ±0,1 4,29 ±0,08 3,98 ±0,08 3,87 ±0,07 3,49 ±0,07 3,38 ±0,07 3,20 ±0,06 3,05 ±0,05 2,54 ±0,03

Relative Intensität

sch

ss

SCi ι

m
sch
sch
sch

ZSM-12 wurde unter Verwendung einer Lösung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, wie nachstehend angegeben, hergestellt.

Tabelle VlI

Breiter Bereich Bevorzugter Bereich

Besonders

bevorzugter

Bereich

OHVSiO₂

R₄N⁺.'(R₄N ⁺

H₂O/OrT

SiO₂Ml₂O₃

0,10-0,40
0,2-0,95
20-300
40-200 0,15-0,25
0,28-0,90
5,0-100
85-125

0,17-0,20
0,3-0,5
80-100
90-100

wobei R Äthyl darstellt Die Kristalle werden von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen in der Erwärmung der vorgenannten Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 8O⁰C bis 232° C während 6 Stunden bis 150 Tage. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich erstreckt sich von 149° C bis 204° C, wobei zweckmäßigerweise eine Zeitdauer von etwa 5 Tagen bis 12 Tagen eingehalten wird.

Üblicherweise wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 100°C bis auf etwa 37TC, vorzugsweise von 121°C bis 260°C bei im wesentlichen autogenem Druck während einer Dauer von etwa 2 Stunden bis 14 Tagen erwärmt

Die sich ergebenden kristallinen Zeolithe können zusätzlich zu den Organo-Stickstoffkationen, Organo-Stickstoffverbindungen okkhufiert haben, die benötigt werden, um einen Teil der negativen Ladung der Zeolithstruktur auszugleichen. Bei der Calcinierung wird der okkhidierte Anteil nicht in Ionen-ausgetauschte Wasserstoffgruppen umgewandelt

Tabelle VIII führt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung auf, die zur Synthetisierung von ZSM-4 notwendig sind.

Tabelle VIII

50

55

60 Breiter
Bereich

RiR₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

R₄X Bevorzugter Bereich

= 0,1-0,98 0,5-0,7

R₁R₂R₃N M₂O = 0-5

0-2

SiO₂ H₂O

~m1ö~

SiO₂ = 0,05-0,80 0,15-0,5

= 15-600 30-300

= 2-60

Al₂O₃ worin M ein Alkali ist und R=CH3.

6-40

Tabelle IX führt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung auf,'die zur Synthetisierung eines Zeoliths vom Typ ZSM-5 notwendig sind.

11

Tabelle IX

Breiter Bereich

Bevorzugter Bereich

R₁R₂R₃N + R₄X R₁R₂R₃N + R₄X + M

R₄X

= 0,1-0,98 0,15-0,80

R₁R₂R₃N M₂O

= 0-2

0-1,5

SiO₂ H₂O

"M₂O"

SiO₂

= 0,01-0,5 0,03-0,3

= 50-2,000 60-1,000

= 1-300 2-150

15

worin M Alkali bedeutet und R = C3H7 ist.

Tabelle X gibt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung wieder, die zur Synthetisierung von ZSM-8 notwendig sind.

Tabelle X

Breiter Bereich

Bevorzugter Bereich

R₁R₂R₃N + R₄X

R₁R₂R₃N +

R₄X R₁R₂R₃N

M₂O

R₄X + M

SiO₂

H₂O ΊνΠΟ"

SiO₂ Al₂O₃

= 0,3-0,98 0,4-0,90 _J(l

= 0-5 0-2

= 0,05-0,5 0,1-0.3 ^Γ) Wenn in den nun folgenden Beispielen Adsorptionsdaten angegeben sind, so wurden sie in folgender Weise bestimmt:

Eine gewogene Zeolithprobe wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck, kleiner als der Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichtsdruck des Adsorbats bei Raumtemperatur, in Berührung gebracht. Dieser Druck wurde während der Adsorptionsdauer, die acht Stunden nicht überschritt, konstant gehalten. Die Adsorption war beendet, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskammer erreicht war, d.h. 12mm Quecksilber für Wasser und 20 mm für η-Hexan und Cyclohexan. Der Gewichtsanstieg wurde als Adsorptionsvermögen der Probe berechnet.

In den folgenden Beispielen hat das Verhältnis M₂O/SiO₂ die folgende Bedeutung. Der Siliciumdioxydgehalt umfaßt Siliciumdioxyd aus allen Quellen. M = Alkalimetall umfaßt alle Alkalimetalle, die von Alkalioxyd oder -hydroxyd abgeleitet werden, genauso wie Alkalimetall, das in Alkalisilikaten und Aluminaten enthalten ist, abzüglich irgendeines Alkalisalzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, das aus der Neutralisation zugegebener anorganischer Säuren wie HCI oder H₂SO₄, Aluminiumsulfat oder anderen Säuresalzen abgeleitet werden kann.

In den folgenden Beispielen wird der Ausdruck (R₄N)ZO der Bequemlichkeit halber verwendet und bedeutet nicht notwendigerweise, daß aller Stickstoff, der in den kristallinen Aluminosilikaten enthalten ist, in der Form eines quaternären Kations oder selbst in der Form eines organischen Kations vorliegt. Die Analyse für Stickstoff umfaßt zusätzlich gebundene organische Stickstoffverbindungen.

Beispiel 1
100 g kolloidales Siliciumdioxyd (30% SiO₂) wurden

= 50-2,000 60-1.000 zu einer Mischung gegeben aus

= 40-300 60-150

worin bedeuten: M=Alkali und R = C₂H₅.

Tabelle XI gibt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung wieder, die zur Synthetisierung von ZSM-12 notwendig sind.

Tabelle XI

a) 7,2g NaOH (77,5% Na₂O)

b) 17,Og(C₂Hs)₂SO₄

c) 11,Sg(C₂Hs)₃N

d) 70 g Wasser

e) 1,4 _gNaAlO₂(41,8%Al2O3,313% Na₂O)

Die sich ergebende Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

Breiter Bereich

Bevorzugter '" Bereich R₁R₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

R₄X

= 0,54

R₁R₂R₃N + R₄X RiR₂R₃N + R₄X + M

R₄X

R₁R₂R₃N M₂O SiO₂

H₂O M₂O

SiO₂

Al₂O₃ worin M Alkali darstellt und R=C₂H₅ ist.

= 0,2 - 0,98 0.3 -

= 0-5 0-2

= 0,1-0,5 0,15-0,4 = 20-1,000 35-500 = 20-300 40-150 R₁R₂R₃N
M₂O

= 0.1

SiO₂

H₂O
"M₂O"

SiO₂
"ATO₃"

0,20

80

86

wobei R₁R₂RsN=(C₂H₅)JN und R₄X=(C₂H₅J₂SO₄ und M=Na ist Diese Lösung wurde 10 min gemischt und dann bei 174° C bei einem Druck von 28,1 atfi in einem 100-ml-Reaktor 7 Tage lang auskristallisiert Das sich

ergebende feste Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, abfiltriert und mit Wasser einer Temperatur von etwa 21 bis 27° C gewaschen. Die Berechnung in Molverhältnissen für die Produktzusammensetzung ergab:

(R₄N)₂O	= 0,62
Na₂O	= 0,67
Al₂O₃	= 1,00
SiO₂	= 81

wobei R = Äthyl ist Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes, das 17 Stunden bei 538° C calciniert war, waren die folgenden:

Cyclohexan - 0,8 Gew.-°/o adsorbiert
η-Hexan - 6,9 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4,7 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde einer Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-8 identifiziert. Das Material zeigte im wesentlichen die Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramme, wie in Tabelle V angegeben.

Beispiel 2

100 g kolloidales Siliciumdioxyd (30% SiO₂) wurden einer Mischung zugegeben aus

a) 9,1g NaOH (77,5% Na₂O)

b) 17,Og(C₂Hs)₂SO₄

c) 11,5g (C₂Hs)₃N

d) 45 g Wasser

e) 1,4 g NaAlO₂(41,8% Al₂O₃,31,3% Na₂O)

Die resultierende Mischung hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

= 0,49

R	.R₂R₃N	+ R₄X
R₁R₂	R₃N +	R₄X + M
R₄	X	1,0
R₁R₂	R₃N
M₂O	— 0 ?S
SiO₂
H₂O	- - 53
M₂O
SiO₂

Ein Teil des nicht calcinieren Produktes wurde der

Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-12 nachgewiesen. Das Material zeigte ein Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm, das im wesentlichen denjenigen in Tabelle VI entsprach.

Beispiel 3

500 g kolloidales Siliciumdioxyd (30% SiO₂) wurden einer Mischung zugegeben von

a) 36 g NaOH (77,5% Na₂O)

b) 88 g (C₂Hs)₂SO₄

c) 51,5g(C₂H₅)₃N

d) 350 g Wasser

e) 70 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃,31,3% Na₂O)

Al₂O₃

worin R₁R₂R₃N=(C₂Hs)₃N, R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M = Na ist Diese Lösung wurde 5 min gemischt und dann bei 174° C kristallisiert, in einem Temperaturbereich von etwa 166° C bis etwa 177" C bei einem mittleren Druck von 28atii und dann in einem 100-ml-Reaktor acht Tage auskristallisiert Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, abfiltriert und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 21° C bis 27° C gewaschen. Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes, das 19 Stunden bei 538° C calciniert worden war, waren die folgenden:

Cyclohexan — 0,5 Gew.-% adsorbiert
n-Hexan - 1,8 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 23 Gew.-% adsorbiert

R₁R₂R₃N + R₄X
RiR₂R₃N + R₄X + M

= 0,40

R₄X

R₁R₂R₃N
M₂O

1,1

SiO₂

H₂O
M₂O

SiO₂

Al₂O₃

= 0,20

= 80

= 86

wobei bedeuten RiR₂R₃N =(C₂H₅)₃N, R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M = Na. Diese Lösung wurde 5 min gemischt und dann in einem Autoklaven unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 180⁰C bis etwa 185°C, bei einem Druck von 11,6 bis 15,1 atü in einem 2-Liter-Autoklaven in insgesamt 119 Stunden auskristallisiert Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war die folgende:

(R₄N)₂O	= 0,57
Na₂O	= 0,94
Al₂O₃	= 1,00
SiO₂	= 87

wobei R Äthyl ist Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes, das 10 Stunden bei 538° C calciniert war, waren die folgenden:

Cyclohexan - 13 Gcw.-% adsorbiert
n-Hexan - 3,8 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4,5 Gew.-o/o adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterworfen und als eine Mischung von ZSM-5 und ZSM-8 identifiziert

Beispiel 4

Eine Mischung mit der Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde in einen 2-Lher-Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von etwa 169°C bis 175°C bei einem Druck von etwa 11,6 bis 16,2 atü für einen Zeitraum von 24 Stunden gegeben.

Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war die folgende:

(R₄N)₂O = 1,24

Na₂O = 0,74

Al₂O₃ = 1,00

SiO₂ = 84

wobei R Äthyl ist Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes waren die folgenden:

Cyclohexan - 1,7 Gew.-% adsorbiert n-Hexan — 11,0 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4,5 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Das Material zeigte ein Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm, das im wesentlichen demjenigen in Tabelle IH entsprach.

Beispiel 5

20

Eine Mischung mit einer Zusammensetzung von Beispiel 3 wurde in einen 2-Liter-Autoklaven bei einer Kristallisationstemperatur von etwa 169° C bis etwa 171°C, 9,5 bis 12,7 atü für 16 Stunden gegeben.

(R₄N)₂O = 1,26

Na₂O = 0,83

Al₂O₃ = 1,00

SiO₂ = 92

30

Beispiel 7

Eine Mischung mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde verwendet mit der Ausnahme, daß anstelle von kolloidalem Siliciumdioxydsol 378 ecm zusätzliches Wasser und 181 g Siliciumdioxydpulver (87,6% SiO₂) eingesetzt wurden.

R1R2R3N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

= 0,40

R₄X

R₁R₂R₃N
M₂O

= 1,1

SiO₂

H₂O
M₂O

SiO₂
Al₂O₃

= 0,183

= 83

= 92

wobei R Äthyl ist. Bei diesem Produkt ist wie bei den anderen Beispielen ein wesentlicher Teil der organischen Verbindung in den Zeolithporen gebunden.

Die Sorptionseigenschaften des Produktes waren die folgenden:

Cyclohexan - 1,5 Gew.-% adsorbiert
n-Hexan — 9,5 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4,4 Gew.-o/o adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 nachgewiesen. Das Material zeigte ein RöntgenstrahlenpulVerbeugungsdiagramm, das im wesentlichen dem in Tabelle III gezeigten entsprach.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein Druck von 9,14 bis 9,84 atü angewendet wurde, und die Kristallisation während 6 Stunden ausgeführt wurde. Das sich ergebende Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das mit Röntgenstrahlen analysierte getrocknete Produkt war ZSM-5 mit einer Kristallinitätvon60%.

wobei zu setzen ist: RiR₂R₃N=(C₂Hs)₃N, R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M=Na. Die Lösung wurde 5 min gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von etwa 152°C bis 176,4° C bei einem Druck von etwa 7,73 bis 12,0 atü 24 Stunden auskristallisiert Ein Teil des nicht calcinierten Produkts wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert Das Material zeigte im wesentlichen das Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsdiagramm gemäß Tabelle III.

Beispiel 8

475 g kolloidales Siliciumdioxydsol (30% SiO₂) wurden einer Mischung zugegeben aus

a) 34,0 g NaOH (77,5% Na₂O)

b) 83,7 g (C₂Hs)₂SO₄

c) lOOg(Tri-n-butylamin)

d) 333 g Wasser

e) 6,66 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃,31,3% Na₂O)

Die sich ergebende Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältniss.en:

50

R₁R	₂R₃N	+ R₄X
R1R2R3	N +	R₄X + M
R₄X		1,0
RiR₂Rs	;N	- 0,196
M₂O	= 81
SiO₂	- Rf,
H₂O
M₂O
SiO₂

= 0,54

Al₂O₃

wobei Ri= R₂ = R₃ = η-Butyl, R₄»Äthyl, X = SO₄ und M = Na ist. Die Lösung wurde 15 min gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von etwa 171°C bis 176°C bei einem Druck von etwa 8,4 bis 11,2 atü 27 Stunden auskristallisiert. Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 nachgewiesen. Das Material zeigte im wesentlichen das in Tabelle III wiedergegebene Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm.

Beispiel 9

Die folgenden Materialien wurden gerührt und in einen Autoklaven eingebracht:

230 220/57

a) 100 g kolloidales Siliciumdioxydsol (30% SiO₂)

b) 1,4 g NaAlO₂ (41.8% Al₂O₃)

c) 7,2 g NaOH (77,5% Na₂O)

d) 7OgH₂O

o) 16,4g(n-C3H,)3N f) 14,OgIi-C₃H₇Br

Die Zusammensetzung dieser Mischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

R₁R₂R₃N ₊ R₄X ₌₀₅₄

R₁R₂	R₃	N +	R₄X + M
R₄	X		1,0
RiR₂	R₃	N
M₂O		= 0,20
SiO₂		= 80
H₃O		- Si,
M₂O
SiO₂

Al₂O₃

wobei R₁R₂R₃N =(n-C₃H₇)₃N, R₄X = ^C₃H₇Br und M = Na ist

Die Temperatur wurde auf 149° C erhöht, wobei der gemessene Druck bei 4,22 atü lag. Nach 140 Stunden wurde ein kristallines Produkt erhalten, das mit der Röntgenstrahlenanalyse als 90%iges ZSM-5 identifiziert wurde. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis des Produktes betrug 98.

Die Sorptionseigenschaften einer Probe dieses Produktes, das zehn Stunden bei 538⁰C calciniert war, waren die folgenden:

Cyclohexan - 3,2 Gew.-% adsorbiert n-Hexan — 8,7 Gew.-% adsorbiert H₂O - 5,6 Gew.-% adsorbiert

45

55

Beispiel 10

Die folgenden Materialien wurden gründlich gerührt und in einen Autoklaven eingebracht. Die Reihenfolge der Mischung war die folgende: B wurde A zugegeben und dann wurde dieser Mischung C zugegeben.

A 1^gAI₂(SO₄)J · 18H₂O

3,0 g H₂SO₄ (97%)

61,SgH₂O B 9,2 ml konzentriertes NH₄OH (28,5% NH₃) 5,4 g (C₂Hs)₃N

6,2 g C₂H₅OH C 36,0 g Wasserglas (28,9% SiO₂,8,9% Na₂O) 45,OgH₂O

So ist R₁R₂R₃N eine Mischung aus NH₃, wobei eo R, = R₂ = R₃ = H ist, und (C₂Hs)₃N, wobei

R₁=R₂ = R₃ = C₂H₅

ist, und R₄X ist C₂H₅OH, wobei R₄ = C₂H₅ ist und b5 X = OH ist und M-Na.

Die Zusammensetzung der Einsatzmischung, ausgedrückt in Mol Verhältnissen, war wie folgt:

R₁R₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

R₄X

= 0,91

R₁R₂R₃N
M₂O

0,7

10

15 SiO₂

H₂O M₂O

SiO₂

= 0,095

= 447

= 94

jo

J5

⁴⁰ Dieses Material wurde auf 160⁰C bei 8,44 atü erhitzt und daselbst 144 Stunden gehalten. Das erhaltene kristalline Produkt wurde mittels Röntgenstrahlenanalyse als 85%iges ZSM-8 identifiziert

Beispiel 11

Die folgenden Materialien wurden gründlich gerührt und in einen Autoklaven eingebracht Die Komponenten B wurden den Komponenten A zugegeben, und dann wurde C der sich daraus ergebenden Mischung zugesetzt

A 1,23 g Al₂(SO₄)J- 18H₂O

3,0 g H₂SO₄ (97%)

13,5 g NaCl

61,5 g H₂O B 4,6 ml NH₃ (konzentriert wäßrig) (28,5% NH₃)

4,84g(n-C₃H₇)₃N

2,2 g C₃H₇OH C 36,0 g Wasserglas (28,9% SiO₂) 8,9% Na₂O

45,OgH₂O

R₁R₂R₃N ist eine Mischung aus NHj, wobei R₁ = R₂ = R₃ «= H ist, und (n-C₃H₇)₃N, wobei

R₁ = R₂=R₃ = C₃H₇

ist und R4X = n-C₃H₇OH, wobei R₄ = ^C₃H₇ und X = OH und M = Na ist

Die Zusammensetzung der Beschickungsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

RiR₂R₃N + R₄X R₁R₂R₃N + R₄X + M

= 0,81

R₄X

R₁R₂R₃N M₂O

= 0,37

SiO₂

H₂O "M₂CT

SiO₂

= 0,095

= 442

= 94

Dieses Material wurde auf 177°C bei 9,14 atü für 72 Stunden erhitzt Nach Abkühlung wurde das kristalline Produkt entnommen und mittels Röntgenstrahlenanaly-

se als ZSM-5 identifiziert Eine Probe dieses Materials wies folgende Adsorptionseigenschaften auf:

Cyclohexan - 0,5 Gew.-% adsorbiert η-Hexan — 63 Gew.-% adsorbiert - 4,8 Gew.-% adsorbiert

H₂O

Beispiel 12

Die folgenden Materialien wurden gründlich gemischt und in einen Autoklaven eingebracht Die Reihenfolge der Mischung war folgende: B wurde A zugegeben und dann wurde C der sich ergebenden Mischung zugefügt

A 1,23 g Al₂(SO₄J₃- 18H₂O

3,0 g H₂SO₄ (97%)

61,SgH₂O

1,OgNaOH B 9,2 ml wäßriges Ammoniak (28,5% NH₃)

5^g(C₂Hs)₂SO₄ C 36,0 g Wasserglas (28,9% SiO₂,8,9% Na₂O)

45,OgH₂O

RiR₂R₃N + R₄X "R₁R₂R₃N + R₄X + M

= 0,75

R₄X

R₁R₂R₃N M₂O

= 0,25

SiO₂

H₂O M₂O

SiO₂

= 0,167

= 255

= 94

wobei R₁R₂R₃N = NH₃ ist und R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M = Na ist

Der Ausgangs-pH-Wert dieser Mischung war 13. Diese Mischung wurde bei 163⁰C und etwa 10.5 atü fünf Tage umgesetzt. Das Produkt wurde als ZSM-8-Art mit 65% Kristallinität identifiziert

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Propylamin als Ausgangsmaterial eines organischen Stickstoffkations, das sich mit einer wäßrigen alkalischen Lösung umsetzt, um das Stickstoff enthaltende Kation zu bilden. Die folgenden Lösungen wurden miteinander gemischt:

Silikatlösung

240 g Silikat 28,9 Gew.-% SiO₂

8,9 Gew.-% Na₂O

62,2 Gew.-o/o H₂O 300ccmH₂O

Säure-Aluminiumsulfatlösung 410ccmH₂O 2O.g H₂SO₄ (97%) 9OgNaCl

8^gAl₂(SO₄J₃ · 18H₂O 16^g(n-C₃H₇)₃N

Diese Lösungen wurden miteinander etwa 5 min bei Raumtemperatur gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven umgesetzt, zuerst eine Stunde bei 113° C bis

148°C und dann 24 Stunden bei 177⁰C bis 187°C unter einem Druck von 8,45 bis 10,5 atü.

Die Ausgangszusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war folgende:

R₁R₂R₃N + R₄X

R₁R₂	R₃N	+ R₄X + M
R₄	X	- ο
RiR₂	R₃N
M₂O		0,095
SiO₂		435
H₂O
M₂O
SiO₂

0,34

Al₂U

I₂U₃

Dabei war RiR₂R₃N =(n-C₃H?)₃N und M =Na. Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in MoI-verhältnis&en, war die folgende:

(R₄N)₂O = 1,02

Na₂O = 035

Al₂O₃ =1,0

SiO₂ = 67,7

wobei R Propyl bedeutet Nach Calcinierung bei 538° C in einem Zeitraum von 10 Stunden wies das Produkt folgende Sorptionseigenschaften auf:

Cyclohexan - 2,7 Gew.-% adsorbiert η-Hexan - 10,7 Gew.-% adsorbiert H₂O - 54 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert Das Material zeigte im wesentlichen das Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm, wie es in Tabelle III angegeben ist.

Beispiel 14

15 g NaCl wurden in 66,0 ecm destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,1 g n-Tripropylamin und 4,4 g n-Propylbromid zugegeben.

Diese Lösung wurde zu 62,5 g Ton-Granulat zugesetzt, das wie nachfolgend beschrieben hergestellt wird, und in einem Glasbehälter (2,5-03 cm χ 25 cm) enthalten war. Diese zugegebene Lösung war ausreichend, um das gesamte Granulat in dem Behälter zu bedecken. Der Behälter, der die obengenannte Zusammensetzung enthielt, wurde in eine rostfreie Stahlbombe eingesetzt und der Deckel geschlossen.

Der Zuschlagstoff wurde durch Mischung folgender Bestandteile hergestellt:

1. 75 g Kaolin, 6 Stunden bei 982° C gebrannt, (54% SiO₂:46% Al₂O₃)

2. 76 g α-Aluminiumoxyd

b5 3. 105gSiliciumdioxydpulver(l,75M)

4. 90 g Wasserglas 28,9 Gew.-% SiO₂ (0,435M) 8,9 Gew.-% Na₂O (0,129M) 62,2Gew.-%H₂O(3,lM)

5. 4,5 g NaOH (98,9% Gew.-%)

6. 30 g organische Faser

7. 3OgNaCl

8. 14OgH₂O

Die sich ergebende Zusammensetzung wurde eine halbe Stunde trocken gemischt, dann eine halbe Stunde naß zu einer extrudierbaren Konsistenz gemischt Die sich ergebende nasse Mischung wurde in einer hydraulischen Presse durch 1,5 mm Löcher es tradiert, was 5 bis 8 Tonnen Druck erforderte. Das Extrudat wurde drei Stunden bei 121° C getrocknet Während der ersten zwei Stunden erfolgte die Trocknung in einem abgedeckten Gefäß. Dieses Extrudat wurde dann bei der folgender. Synthese verwendet

Die Bombe wurde in einem Wasserbad bei 90,5" C bis 93° C eineinhalb Stunden erwärmt Während dieses Zeitraums wurde kein Oberdruck an dem Instrument angezeigt Die Bombe wurde dann in ein Sandbad bei 177° C für 24 Stunden gebracht; der Innendruck belief sich auf 8 bis 9,5 atü.

Nach 24 Stunden bei 177° C wurde die Bombe aus dem Sandbad entfernt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet, um eine Probe dieses Tongranulats für die Untersuchung der Kristallinität mittels Röntgenstrahlen zu entnehmen. Die Bombe wurde dann wieder geschlossen und in das Sandbad gebracht. Die

Erwärmung wurde weitere 24 Stunden bei 177^CC fortgeführt; es wurde ein Druck von 5,62 atü angezeigt

Danach wurde die Bombe auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das Produkt abgetrennt

Das erhaltene Granulat wurde von Chlor mit heißem Wasser von 88° C freigewaschen. Die Röntgenstrahlenanalyse des Endproduktes ergab, daß es sich um 70%iges ZSM-5 handelte.

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

R₁R₂R₃N + R₄X
RiR₂R₃N + R₄X + M

= 0,16

R₄X

R₁R₂R₃N

= 1,0

M₂O
SiO₂

H₂O
M₂O

SiO₂

= 0,065

= 80

= 2,65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aiuminosilika'zeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten, bei dem eine Reaktionsmischung, die organische Stickstoffkationen, Quellen von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und Wasser enthält, erwärmt wird und gegebenenfalls nach der Kristallisation die erhaltenen Zeolithe abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung eine Verbindung der allgemeinen Formel R1R2R3N und eine Verbindung der Formel R4X enthält oder eine Verbindung der Formel R1R2R4N enthält, worin Ri, R₂ und R₃ Aryl, substituiertes Aryl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl oder Wasserstoff und R₄ Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, und X Hydroxyl, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Sulfonat, Sulfit, Carboxylat oder Carbonat ist, wobei die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung aufweist:

RiR₂R₃N + R₄X R₁R₂R₃N + R₄X + M