DE2212810B2

DE2212810B2 - Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe

Info

Publication number: DE2212810B2
Application number: DE19722212810
Authority: DE
Inventors: Albert B. Philadelphia Pa. Schwartz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1981-06-11
Also published as: JPS5725490B1; AU3837972A; IT944038B; NL174453C; FR2130430B1; DE2212810C3; DE2212810A1; CA933911A; GB1365318A; NL7203646A; AU461375B2; NL174453B; FR2130430A1

Description

RiR₂R₃N
M₂O

= 0-5

SiO,

H₂O
M₂O

SiO₂
AI₂O,

= 0,01 -0,8

= 20-2000

= 1 -300.

wobei M ein Alkali ist und wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur oberhalb 100 bis unterhalb 371 "C gerührt wird und die Reaktion bei einem autogenen Druck von 1 bis 35,2 atü während einer Zeit von nicht weniger als 15 min ausgeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten, bei dem eine Reaktionsmischung, die organische Stickstoffkationen, Quellen von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und Wasser enthält, erwärmt wird und gegebenenfalls nach der Kristallisation die erhaltenen Zeolithe abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden.

Aluminosilikate sind starre dreidimensionale Gitterwerke aus S1O4 und AIO4, bei denen die Tetraeder unter Beteiligung von Sauerstoffatomen verbunden sind, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoff 1 :2 beträgt. Die Elektrovalenz der Tetraeder, die Aluminium enthalten, wird durch den Einschluß eines Kations in dem Kristall ausgeglichen. Dieses Kation in frisch gebildeten kristallinen Aluminosilikaten ist im allgemeinen ein Alkalijon. Neuerdings gehören zu solchen Kationen auch organische Stickstoffkationen, insbesondere quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium und Tetrabutylammonium. Anorganische Kationen können vollständig oder teilweise durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Organische Kationen können nicht unbedingt einem weiteren Kationenaustausch unter-

j-, worfen werden. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration mit Wassermolekülen besetzt

Bei bekannten Arbeitsweisen zur Synthetisierung kristalliner Aluminosilikate werden Lösungen, die als Ausgangsstoffe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und das Kation in einer Form enthalten, in welcher es in dem zu synthetisierenden Aluminosilikat vorhanden sein wird, verwendet. Dieses Verfahren ist mit der Einführung von kristallinen Aluminosilikaten, die Tetraalkylammoniumkationen enthalten, ziemlich teuer geworden. Die Synthese dieser Aluminosilikate erfor dert den Zusatz teurer quatemärer Ammoniumkationen zu einer Reaktionsmischung, um das gewünschte Aluminosilikat zu erhalten.

so In der DE-PS 17 92 734 wurde ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B vorgeschlagen, das als Adsorptionsmittel brauchbar ist. Dieses Molekularsieb besitzt eine Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt:

1,0 ±0,2 [(I -.V)R₂O+ .ν M₂O]: AI₂O, : 3,5 ± 1,5 SiO₂ : ν N₃O,

in der R ein nicht austauschbares alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, χ eine Zahl von 0 bis 0,8 und y eine Zahl von 0 bis 7 bedeuten. Dabei kann das alkalisubstituierte Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion sein. Bei der Herstellung dieses stickstoffhaltigen Zeoliths vom Typ B muß die Tetraalkylammoniumionen liefernde Verbindung der die übrigen Komponenten enthaltenden Mischung zusesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten, wobei der Zusatz von kostspieligen stickstoffhaltigen Verbindungen vermieden werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten,

bei dem eine Reaktionsmischung, die organische Stickstoffkationen, Quellen von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und Wasser enthält, erwärmt wird und gegebenenfalls nach der Kristallisation die erhaltenen Zeolithe abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsmischung eine Verbindung der allgemeinen Formel R1R2R3N und eine Verbindung der Formel R₄X enthält oder eine Verbindung der Formel RiR₂R₄N enthält, worin Ri, R₂ und R₃ Aryl, substituiertes Aryl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl oder Wasserstoff und R₄ Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, und X Hydroxyl, Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat. Phosphat, Sulfonat, Sulfit, Carboxylat oder Carbonat ist, wobei die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung aufweist:

+ K₄X

Ii₁R₂R₁N + R₄X + M

= 0,01 -0,98

K₄X

K₁K₂K₁N

- 0-5

M₂O
SiO₂

H ,C)
M₂O

SiO₂
AI₂O,

= 0,0! -0,8

= 20-2000

= I - 300,

wobei M ein Alkali ist und wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur oberhalb 100 bis unterhalb 37 Γ C gerührt wird und die Reaktion bei einem autogenen Druck von 1 bis 35,2 atü während einer Zeit von nicht weniger als 15 min ausgeführt wird.

Wenn die beiden Verbindungen R1R2R3N und R₄X zusammen in situ gemischt werden, wird ein Ammoniumkation gebildet Solch ein Kation ist höher substituiert als der Ammoniak- oder Aminreaktant, der als ihr Vorläufer dient Diese insitu Bildung eines höher substituierten Kations aus dem Ammoniak- oder Aminreaktanten und dem bestimmten Alkylierungsmittel ergibt eine wesentliche wirtschaftliche Ersparnis. Die in-situ-Bildung des hochsubstituierten Kations kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

RiR₂R₃N + R₄X [R₁R₂R₃R₄N]X in der Ri, R₂, R₃, R₄ und X die vorstehend angegebene

Bedeutung besitzen. Diese in-situ-Reaktion erfolgt in Gegenwart der Alkaliquellen und von Wasser, SiO₂ und Al₂O₃ und war im Hinblick auf die Gegenwart von Alkali völlig unerwartet

Die sich ergebende Lösung wird bei einer Temperatur oberhalb 100° C bis unterhalb 37 Γ C, tüchtig gerührt um die Kristallisation in weniger als einer Woche zu vollenden. 'Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 121°C bis 26O⁰C Die Reaktion wird bei einem autogenem Druck von 1 bis 35,2 atü während einer Zeit von nicht weniger als 15 min ausgeführt Überdruck, der von Inertgasen in der Reaktionsmischung herrührt ist nicht schädlich. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Kessel ausgeführt der den Drücken, die bei dieser Reaktion verwendet werden, standhält Das sich bildende feste kristalline Aluminosilikat kann entfernt gefiltert und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 16°C bis 93°C gewaschen werden.

Die kristallinen Aluminosilikate gemäß der Erfindung können unter Anwendung von Materialien hergestellt werden, welche die geeigneten Oxyde liefern. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumsulfat Ahiminiumoxyd, Natriumsilikat Siliciumdioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure und Natriumhydroxyd. Jede Oxydkomponente, die bei der Reaktionsmischung zur Herstellung der obengenannten kristallinen Alunvnosilikate verwendet wird, kann durch einen oder mehrere Ausgangsreaktanten, die dann miteinander in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden, erhalten werden. Der besondere Vorteil und die Einzigartigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Vorläufer für das organische Kation des kristallinen Aluminosilikats in die Reaktionsmischung eingesetzt werden können, wobei diese Technik insbesondere vorteilhaft ist bei der Herstellung kristalliner Aluminosilikate, die quaternäre Ammoniumionen enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung werden kristalline Aluminosilikate synthetisiert die Organo-ammoniumkationen enthalten, wie ZSM-4, ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-12. ZSNi-4 besitzt im wesentlichen die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0,9 ±0,2 M₂O : AI₂O., : 6 - 20 SiO₂ : 2 H₂O,

wobei M ein Kation darstellt, η die Wertigkeit des Kations bedeutet und ζ eine Zahl von 0 bis 20 ist. Bei dem erfindungsgemäß synthetisierten Aluminosilikat bedeutet in der vorstehenden Formel M eine Mischung von Organo-Ammoniumkationen (z. B. Tetramethylam monium) und Alkalikationen, insbesondere Natrium. Dabei machen die Tetramethylammoniumkationen zwischen 1 und 50% der ursprünglichen Kationen aus. Der Zeolith kann durch folgende Formel wiedergegeben werden, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0,9 ± 0,2 |.v R₂O-f (1 -V)M₁O] : AKO, : 6-20 SK), : 0 -20 1I₂O,

wobei R Tetramethylammonium bedeutet, M ein Alkalikation ist und χ zwischen 0,01 und 0,50 liegt. Die Glieder der ZSM-4-Zeolith-Familie besitzen eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm folgende Werte hat:

Tabelle I

Zwischeiiebenen-Abstand Ak)

Relative Intensität

9,1 ±0,2
7,94 ±0,1
6,90 ±0,1

5.97 ±0,07
5,50 ±0,05
5,27 ±0,05
4,71 ±0,05
4,39 ±0,05
3,96 ±0,05
3.80 ±0,05
3,71 ±0,05
3,63 ±0,05
3,52 ±0,05
3,44 ±0,05
3,16 ±0,05
3,09 ±0,05
3,04 ±0,05

2.98 ±0,05
2,92 ±0,05

ss

msch

sch

Diese Werte werden mit Standardtechnik bestimmt. Bei der Strahlung handelt es sich um das JC_x-DuWeU von Kupfer; es wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit Meßstreifenschreiber verwendet. Die Peak-Höhen, /, und die Stellungen als Funktion von 2 χ θ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden dem Spektrometerstreifen entnommen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 l/k berechnet, wobei k die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d (beob.) den Zwischenebenenabstand in Ä darstellt, entsprechend den aufgezeichneten Linien. Die Symbole für die relativen Intensitäten in Tabelle I bedeuten s = stark, m = mittel, ms = mittelstark, msch = mittelschwach und ss = sehr stark.

Die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, des gemäß der Erfindung hergestellten Zeoliths ZSM-4 überdeckt folgende Bereiche:

Tabelle 11

Breiter Bereich

Bevorzugter Bereich

Na_:O/(R_:O + Na_:O)
(R-O + Na_:O)/SiO_:
SiOVAI₃O,
H,O/(R_:O + Na_:O)

0,31-1 0.05-0,90 3-60
15-600

0,75-0,99 0,15-0,75 6-30 20-150

worin R ein Tetramethylammoniumkation bedeutet.

ZSM-5 kann insbesondere in Molve/hältnissen der Oxyde wie folgt wiedergegeben werden:

0.9 ± 0.2 M_:O : AU), : 6 - 100 SiO_, :r IU). worin M ein Kation ist, η die Wertigkeit des Kations darstellt und ζ eine Zahl von 0 bis 40 ist. Bei einer bevorzugten gemäß der Erfindung synthetisierten Form hat der Zeolith die folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen dei Oxyde:

0.9 ± 0.2 M₁O : M₂O., : 6 - 100 SiO_: :rlU).

worin M eine Mischung aus Alkalikationen, speziell Natrium, und Alkylammoniumkationen darstellt; dabei enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome.

Die Glieder der ZSM-5-Familie besitzen eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm die folgenden signifikanten Linien zeigt:

Tabelle 111

Zwisehenebenen-Abstand </(Ä)

Relative Intensität

11,1 ±0,3
10,0 ±0,3
7,4 ±0,2
7,1 ±0.2

6.3 ±0,2

6.04 ±0.2
5,97 ±0.2
5,69 ±0,1
5,56 ±0,1
5,01 ±0.1
4,60 ±0.1
4.35 ±0,1
4,25 ±0.1
3,85 + 0.1
3.75 ±0,05
3.71 ±0,05
3.64 ±0.05
3,04 ±0,05
2.99 + 0.05
2.94 ±0.05

sch

SS

ni sch sch sch

Diese Werte werden nach einem Standardverfahren unter Anwendung einer Strahlung aus dem /C-Dublett von Kupfer und eines Scintillationszähler-Spektrometers mit Meßstreifenschreiber bestimmt. Die Peak-Höhen, /, und die Stellungen als Funktion von 2 χ θ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 l/k, wobei /_odie Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d (beob.) den Zwischenebenenabstand in Ä darstellt, entsprechend der aufgezeichneten Linien berechnet. Die Symbole für die relativen Intensitäten in Tabelle III bedeuter: s = stark, m = mittel, ms = mittelstark, msch = mittelschwach und ss = sehr stark.

Zeolith ZSM-5 wurde aus einer Lösung gewonnen, die Tetrapropylammoniumhydroxyd, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthielt; die Lösung hatte dabei eine Zusammensetzung, die in folgenden Bereich fällt:

Tabelle IV	.Na^-)	Breiter Bereich	Bevorzugter Bereich	Besonders bevorzugter Bereich
		0.07-1.0	0.1 -0.8	0.2-0.75
CM /SiO,	0,2-0,95	0.3 -0.4	0.4 0.9
R₁N (R₁N

l-iirlsci/unu

lireiler Bereich

M,Ο/Ο 11

10-M)
5-100

worin R Propyl bedeutet. Ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxyd kann verwendet werden, wodurch der Wert von OH-/SiO₂ über den oben angegebenen Bereich erhöht wird. Die Kristalle werden von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Bei dem vorsiehcnd beschriebenen Herstellungsverfahren wird die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von eiwa 99°C bis etwa 260°C während einer Dauer von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen erhitzt. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich reicht von etwa 149° C bis etwa 230°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa zwischen zwölf Stunden und acht Tagen liegt.

Der Zeolith ZSM-8 kann durch folgende Formel, in Molverhältnissen der Oxyde, ausgedrückt werden:

0.9 ± 0.2 M_:O : AU), : 5 - H)O SiO₂ :.- IU).

worin M wenigstens ein Kation darstellt, η dessen Wertigkeit bedeutet und ζ eine Zahl von 0 bis 40 ist. Bei einer bevorzugten gemäß der Erfindung synthetisierten Form hat der Zeolith folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0.9 ± 0.2 M_:O : AU), : 10 - 60 Si()_: :; IU).

wobei M eine Mischung von Alkalikationen, besonders Natrium, und Alkylammoniumkationen (z. B. Tetr.aäthylammoniumkationen darstellt.

ZSfw-8 besitzt eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur mit dem folgenden Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm:

Tabeile V	Il Iu	III»	dk
dk	46	4	2.97
11,1	42	3	2.94
10.0	10	2	2.86
9.7	6	1	2,78
9,0	10	4	2.73
7.42	7	1	2.68
7,06	5	-* j	2,61
6,69	12	1	2,57
6,35	6	1	2,55
6,04	12	1	2,51
5.97

Bevorzugter	Bereich	Besonders	III»	dk
		bevorzugter	6	2,49
		Bereich	1	2,45
10-300		10-300	1 £.	2,47
10-60		10-40	3	2,39
ί/Λ	III»	1	2,35
5,69	9	1	2,32
ι-, 5,56	13		2,28
5,36	3		2,23
5,12	4		2,20
5,01	77		2,17
4,60	7		2,12
2(i 4,45	3		2,11
4,35	7		2,08
4,25	18		2,06
4,07	20		2,01
4,00	IO		1,99
ν, 3,85	100		1,95
3,82	57		1,91
3,75	15		1,87
3.71	30		1.84
3,64	26		1,82
«ι 3,59	2
3,47	6	6
3,43	9	6
3,39	5	2
3,34	18	2
c> 3,31	8	3
3,24	4	1
3,13	3	2
3,04	10
2,99	6

Der Zeolith ZSM-8 kann durch Umsetzung einer Lösung aus entweder Tetraäthylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumbromid mit Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und einem Oxyd von Kieselerde und Wasser hergestellt werden.

Es ist ersichtlich, daß nicht alle Mengenverhältnisse der Reaktanten wirksam werden, um den gewünschten Zeolith herzustellen. Tatsächlich können gänzlich verschiedene Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden; dies hängt von der relativen Konzentration und den Reaktionsbedingungen ab, wie in der US-PS 33 08 069 gezeigt ist. Es wurde gefunden, daß, wenn Tetraäthylammoniumhydroxyd verwendet wird, ZSM-8 aus dem entsprechenden Hydroxyd, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselerde und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Mengenverhältnissen hergestellt werden kann, daß die sich bildende Lösung eine Zusammensetzung hat, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in folgende Bereiche fällt:

SiO_:/Al_:O_; - von ca. 10 bis ca. 200.

Na_:0/Telraätnylammoniumhydroxyd - von ca. 0.05 bis 0.20. Teiraüthylammoniumhydroxyd/SiO-. - von ca. 0.08 bis 1.0. HiO/Tetraäthylammoniumhvdroxvd - von ca. 80 bis ca. 200.

Die vorstehend angegebene Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von etwa 99° C bis etwa 260⁰C während einer Dauer von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen erhitzt. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich reicht von 149° C bis ?32°C, wobei die Zeitdauer bei dieser Temperatur etwa zwischen 12 Stunden und 8 Tagen liegt.

ZSM-12 wird durch die folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, wiedergegeben:

1,0 ±0,4 M₂O : Al₂O., : 20- 100 SiO₂ :.-H₂O

wobei M wenigstens ein Kation darstellt, η dessen Wertigkeit ist und ζ eine Zahl von 0 bis 60 ist. Bei einer bevorzugten gemäß der synthetisierten Form von ZSM-12 stellt M eine Mischung aus Alkalikationen, besonders Natrium- und Alkylammoniumkationen, dar, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

ZSM-12-Zeolithe besitzen eine bestimmte charakteri stische kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeu- r> gungsdiagramm die folgenden signifikanten Linien zeigen:

Tabelle V!	RelMive Intensitüt
Zwischenebcnen-Abstund </(A)	m
11,0 ± 0,2	m
10,1 ±0,2	sch
4,76 ±0,1	SS
4,29 ±0,08	m
3,98 ±0,08	SS
3,8? ±0,07	sch
3,49 ± 0,07	m
3,38 ±0,07	sch
3,20 ±0,06	sch
3,05 ±0,05	sch
2,54 ±0,03

ZSM-12 wurde unter Verwendung einer Lösung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, wie nachstehend angegeben, hergestellt.

Tabelle VlI

Breiter Bereich Bevorzugter Bereich

OH /SiO;,

R₄N⁺/(R₄N\Na⁴)

H₂O/OH

SiO₂/AI₂O₃

0,10-0,40
0,2-0,95
20-300
40-200

0,15-0,25 0,28-0,90 5,0-100 85-Besonders

bevurzugter

Bereich

0,17-0,20
0,3-0,5
80-100
90-100

R₁R₂R₃N + R₄X +
R₄X

R₁R₂R₃N M₂O

wobei R Äthyl darstellt Die Kristalle werden von der 45 Tabelle VIII

Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reak-

tionsbedingungen bestehen in der Erwärmung der vorgenannten Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 8O⁰C bis 232° C während 6 Stunden bis 150 Tage. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich er streckt sich von 149° C bis 204⁰C, wobei zweckmäßigerweise eine Zeitdauer von etwa 5 Tagen bis 12 Tagen eingehalten wird.

Üblicherweise wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 100"C bis auf etwa 371^CC, vorzugsweise von 121°C bis 260^JC bei im wesentlichen autogenem Druck während einer Dauer von etwa 2 Stunden bis 14 Tagen erwärmt

Die sich ergebenden kristallinen Zeolithe können zusätzlich zu den Organo-Stickstoffkationen, Organo-Stickstoffverbindungen okkludiert haben, die benötigt werden, um einen Teil der negativen Ladung der Zeolithstniktur auszugleichen. Bei der Calcinierung wird der okkludierte Anteil nicht in Ionen-ausgetauschte Wasserstoffgruppen umgewandelt es

Tabelle VIII führt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung auf, die zur Synthetisierung von ZSM-4 notwendig sind.

Breiter
Bereich

RiR₂R₃N + R₄X

Bevorzugier Bereich

= 0,1-0,98 0,5-0,7

= 0-5

0-2

SiO₂ H₂O SiO₂
worin M ein Alkali ist und R

= 0,05-0,80 0,15-0,5

= 15-600 30-300

= 2-60

CH3

6-40

Tabelle IX führt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung auf,' die zur Synthetisiening eines Zeoliths vom Typ ZSM-5 notwendig sind.

11

Tabelle IX

Breiter

He rc icIi

Bevorzugter Bereich

R₁R₂R₃N + R₄X R₁RjR₁N + R₄X +

R₄X "R₁R₂R₃N

0,1-0,98 0,15-0,80

- 0-2

Π - 1,5

SiO₂ H₂O IvT₂O" SiO₂

0,01-0,5 0,03-0,3 50-2,000 60-1,000

-300

2-

worin M Alkali bedeutet und R = C3H7 ist.

Tabelle X gibt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung wieder, die zur Synthetisierung von ZSM-8 notwendig sind.

20

Tabelle X	Breite- Bereich	Bevorzugter Bereich
	0,3 - 0,98 0-5 0,05 - 0,5 50 - 2,000 4n inn	0,4 - 0,90 0-2 0,1 -0,3 60- 1,000 An ι <n
R₁R₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M R₄X
R₁R₂R₃N M₂O
SiO₂ H₂O
M₂O SiO₂

worin bedeuten: M = Alkali und R=C₂H₅.

Tabelle Xl gibt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung wieder, die zur -r> Synthetisierung von ZSM-12 notwendig sind.

Tabelle XI

Breiter Bereich

R₁R₂R₃N + R₄X

R₁R₂R₃N + R₄X R₄X

= 0,2 - 0,98 0,3 - 0,8

R₁R₂R₃N M₂O

= 0-5

SiO₂ H₂O

0,1-0,5

20-1,000

20-300

AI₂O₃ worin M Alkali darstellt und R=C₂H₅ ist

0-2

0,15-0,4

35-500

40-150

Wenn in den nun folgenden Beispielen Adsorptionsdaten angegeben sind, so wurden sie in folgender Weise bestimmt:

Eine gewogene Zeolithprobe wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck, kleiner als der Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichtsdruck des Adsorbats bei Raumtemperatur, in Berührung gebracht. Dieser Druck wurde während der Adsorptionsdauer, die acht Stunden nicht überschritt, konstant gehalten. Die Adsorption war beendet, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskammer erreicht war, d.h. 12mm Quecksilber für Wasser und 20 mm für η-Hexan und Cyclohexan. Der Gewichtsanstieg wurde als Adsorptionsvermögen der Probe berechnet.

In den folgender. Beispielen hat das Verhältnis M₂O/SiO₂ die folgende Bedeutung. Der Siliciumdioxydgehalt umfaßt Siliciumdioxyd aus allen Quellen. M = Alkalimetall umfaßt alle Alkalimetalle, die von Alkalioxyd oder -hydroxyd abgeleitet werden, genauso wie Alkalimetall, das in Alkalisilikaten und Aluminaten enthalten ist, abzüglich irgendeines Alkalisalzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, das aus der Neutralisation zugegebener anorganischer Säuren wie HCl oder H₂SO^ Aluminiumsulfat oder anderen Säuresalzen abgeleitet werden kann.

In den folgenden Beispielen wird der Ausdruck (R₄N)₂O der Bequemlichkeit halber verwendet und bedeutet nicht notwendigerweise, daß aller Stickstoff, der in den kristallinen Aluminosilikaten enthalten ist, in der Form eines quaternären Kations oder selbst in der Form eines organischen Kations vorliegt. Die Analyse für Stickstoff umfaßt zusätzlich gebundene organische Stickstoffverbindungen.

Beispiel I

100 g kolloidales Siliciumdioxyd (30% SiO₂) wurden zu einer Mischung gegeben aus

a) 7,2 g NaOH (77,5% Na₂O)

b) 17,Og(C₂Hs)₂SO₄

c) 11,5g (C₂Hs)₃N

d) 70 g Wasser

e) 1,4 gNaAlO₂(41,8% Al₂O₃,3U% Na₂O)

Die sich ergebende Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

Bevorzugter ⁵ⁿ Bereich R₁R₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

R₄X

= 0,54

R₁R₂R₃N
M₂O

= 0,1

60 SiO₂

H₂O
M₂O

SiO,
Al₂O₃

= 0,20

= 80

86

_b5 wobei RiR₂R₃N=(C₂Hs)₃N und R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M=Na ist. Diese Lösung wurde 10 min gemischt und dann bei 174°C bei einem Druck von 28,1 atü in einem 100-ml-Reaktor 7 Tage lang auskristallisiert Das sich

ergebende feste Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, abfiltriert und mit Wasser einer Temperatur von etwa 21 bis 27°C gewaschen. Die Berechnung in Molverhältnissen für die Produktzusammensetzung ergab:

(R₄N)₂O = 0,62

Na₂O = 0,67

AI₂O₁ = 1,00

SiO₂ = 81

wobei R = Äthyl ist. Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes, das 17 Stunden bei 538°C calciniert war. waren die folgenden:

Cyclohexan — 0,8 Gew.-% adsorbiert
η-Hexan — 6,9 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4,7 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde einer Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-8 identifiziert. Das Material zeigte im wesentlichen die Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramme, wie in Tabelle V angegeben.

Beispiel 2

100 g kolloidales Siliciurndioxyd (30% SiO₂) wurden einer Mischung zugegeben aus

a) 9,1 g NaOH (77,5% Na₂O)

b) 17,6 g (C₂H₅J₂SO,

c) 11,Sg(C₂Hs)₃N

d) 45 g Wasser

e) 1,4 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃.31,3% N a₂O)

Die resultierende Mischung hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

RiR₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₁N + R₄X + M

= 0.49

R₄X

R,R,R,N

= 1.0

M,O

"siöT

H_:O
M_:O

SiO₂
ANO₁

= 0.25

= 86

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-12 nachgewiesen. Das Material zeigte ein Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm, das im wesentlichen denjenigen in Tabelle Vl entsprach.

Beispiel 3

500 g kolloidales SilLiumdioxyd (30% SiO?) wurden einer Mischung zugegeben von

a) 36 g NaOH (77,5% Na₂O)

b) 88 g (C₂Hs)₂SO₄

c) 51,5 g (C₂Hs)₃N

d) 350 g Wasser

e) 70 g NaAlO₂ (41,8% AI₂O₃,31,3% Na₂O)

worin R₁R₂R₃N=(C₂Hs)₃N, R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M = Na ist Diese Lösung wurde 5 min gemischt und dann bei 174° C kristallisiert in einem Temperaturbereich von etwa 166° C bis etwa 177° C bei einem mittleren Druck von 28 atü und dann in einem 100-ml-Reaktor acht Tage auskristallisiert. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, abfiltriert und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 21° C bis 27° C gewaschen. Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes, das 19 Stunden bei 538° C calciniert worden war, waren die folgenden:

Cyclohexan — 0,5 Gew.-% adsorbiert
η-Hexan — 1,8 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 23 Gew.-% adsorbiert

R₁R₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₁N + R₄X + M

= 0,40

R₄X

R₁R₂R₁N

- i.l

= 0.20

= 80

SiO:

H₂O

M_:O

AI₂O,

wobei bedeuten R₁R₂R₃N =(C₂H₅)₃N, R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M = Na. Diese Lösung wurde 5 min gemischt und dann in einem Autoklaven unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 180° C bis etwa 185° C, bei einem Druck von 11,6 bis 15,1 atü in einem 2-Liter-Autoklaven in insgesamt 119 Stunden auskristallisiert. Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war die folgende:

(R₄N)₂O	= 0,57
Na₂O	= 0.94
Al₂O₃	= 1.00
SiO₂	= 87

wobei R Äthyl ist. Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes, das 10 Stunden bei 538° C calciniert war, waren die folgenden:

Cyclohexan — 13 Gew.-% adsorbiert
η-Hexan — 3,8 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4^ Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterworfen und als eine Mischung von ZSM-5 und ZSM-8 identifiziert

Beispiel 4

Eine Mischung mit der Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde in einen 2-Liter-Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von etwa 169° C bis 175° C bei einem Druck von etwa 11,6 bis 16,2 atü für einen Zeitraum von 24 Stunden gegeben.

Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war die folgende:

(R₄N)₂O = 1,24

Na₂O = 0,74

Al₂O₃ = 1,00

SiO₂ = 84

wobei R Äthyl ist. Die Sorptionseigenschaften dieses Produktes waren die folgenden:

Cyclohexan — 1,7 Gew.-% adsorbiert
n-Hexan — 11,0 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4,5 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Das Material zeigte ein Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm, das im wesentlichen demjenigen in Tabelle III entsprach.

Beispiel 5

Eine Mischung mit einer Zusammensetzung von Beispiel 3 wurde in einen 2-Liter-Autoklaven bei einer Kristallisationstemperatur von etwa 169° C bis etwa 171⁰C, 9,5 bis 12,7 atü für 16 Stunden gegeben.

(R₄N)₂O = 1,26

Na₂O = 0,83

Al₂O₃ = 1,00

SiO₂ = 92

wobei R Äthyl ist. Bei diesem Produkt ist wie bei den anderen Beispielen ein wesentlicher Teil der organischen Verbindung in den Zeolithporen gebunden.

Die Sorptionseigenschaften des Produktes waren die folgenden:

Cyclohexan — 1,5 Gew.-% adsorbiert
η-Hexan — 9,5 Gew.-% adsorbiert
H₂O - 4,4 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 nachgewiesen. Das Material zeigte ein Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm, das im wesentlichen dem in Tabelle III gezeigten entsprach.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein Druck von 9,14 bis 9,84 atü angewendet wurde, und die Kristallisation während 6 Stunden ausgeführt wurd^;. Das sich ergebende Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das mit Röntgenstrahlen analysierte getrocknete Produkt war ZSM-5 mit einer Kristallinität von 60%.

Beispiel 7

Eine Mischung mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde verwendet mit der Ausnahme, daß anstelle von kolloidalem Siliciumdioxydsol 378 ecm zusätzliches Wasser und 181 g Siliciumdioxydpulver (87,6% SiO₂) eingesetzt wurden.

K₁R₃R₁N + R₁X
K₁K₂K₁N + R₁X + M

= 0.40

R₄X

R₁R₂R₃N

= 1,1

M₂O
SiO₂

H₂O
M₂O

SiO₃
Al₂O₃

= 0,183

= 83

= 92

wobei zu setzen ist: RiR₂R₃N=(C₂Hs)₃N R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M = Na. Die Lösung wurde 5 mir gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven be einer Temperatur im Bereich von etwa 152° C bii 176,4° C bei einem Druck von etwa 7,73 bis 12,0 atü 2< Stunden auskristallisiert Ein Teil des nicht calciniertei .'<> Produkts wurde der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Das Material zeigte in wesentlichen das Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsdia gramm gemäß Tabelle III.

Beispiele

475 g kolloidales Siliciumdioxydsol (30% SiO₂ wurden einer Mischung zugegeben aus

a) 34,0 g NaOH (77,5% Na₂O)
^J" b) 83,7 g (C₂Hs)₂SO₄

c) 100 g (Tri-n-butylamin)

d) 333 g Wasser

e) 6,66 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃,31,3% Na₂O)

r> Die sich ergebende Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

R₁R₂K₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

= 0,54

R₄X

R₁R₁R₁N

= i.o

SiO,

SiOj
AI₂O,

= 0,196

- 86

wobei R, = R₂ = R₃«n-Butyl, R₄ = Äthyl, X = SO₄ unc M = Na ist. Die Lösung wurde 15 min gemischt und danr in einem gerührten Autoklaven bei einer Temperatur in Bereich von etwa 171 ° C bis 176° C bei einem Druck vor etwa 8,4 bis 11,2 atü 27 Stunden auskristallisiert. Ein Tei des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgen Strahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 nachgewie sen. Das Material zeigte im wesentlichen das in Tabelle III wiedergegebene Röntgenstrahlenpulverbeugungs diagramm.

Beispiel 9

Die folgenden Materialien wurden gerührt und ir einen Autoklaven eingebracht:

130 124/5

a) 1OO g kolloidales Siliciumdioxydsol (30% SiO₂)

b) 1,4 gNaA10₂(41,8% Al₂O₃)

c) 7,2 g NaOH (77,5% Na₂O)

d) 7OgH₂O

e) 16,4g(n-C₃H₇)₃N

f) 14,0 g n-C₃H₇Br

Die Zusammensetzung dieser Mischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

R₁R₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₁X + M

R₄X

= 0,54

R₁R₂R₃N

M,O

= 0,20

= 1,0

SiO₂

H₂O
M₂O

SiO₂
AI₂O₃

= 80

86

R₄X = n-C₃H₇Br und

wobei R₁
M = Na ist.

Die Temperatur wurde auf 149°C erhöht, wobei der gemessene Druck bei 4,22 atü lag. Nach 140 Stunden wurde ein kristallines Produkt erhalten, das mit der Röntgenstrahienanalyse als 90%iges ZSM-5 identifiziert wurde. Das SiO₂ZAl₂O₃-Verhältnis des Produktes betrug 98.

Die Sorptionseigenschaften einer Probe dieses Produktes, das zehn Stunden bei 538° C calciniert war, waren die folgenden:

Cyclohexan — 3,2 Gew.-% adsorbiert n-Hexan - 8,7 Gew.-% adsorbiert H₂O - 5,6 Gew.-% adsorbiert

Beispiel 10

Die folgenden Materialien wurden gründlich gerührt und in einen Autoklaven eingebracht. Die Reihenfolge der Mischung war die folgende: B wurde A zugegeben und dann wurde dieser Mischung C zugegeben.

A 1,2SgAl₂(SOO₃ ■ 18H₂O

3,0 g H₂SO₄ (97%)

61,5 g H₂O
B 9,2 ml konzentriertes NH₄OH (28,5% NH₃)

5,4 g (C₂Hs)₃N

6,2 g C₂H₅OH
C 36,0 g Wasserglas (28,9% SiO₂,8,9% Na₂O) 45,0 g H₂O

So ist R₁R₂R₃N eine Mischung aus NH₃, wobei bo Ri=R₂ = R₃ = H ist, und (C₂Hs)₃N, wobei

ist, und R₄X ist C2H5OH, wobei R₄ = C₂Hs ist und b5 X = OH ist und M = Na.

Die Zusammensetzung der Einsatzmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

R₁R₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

R₄X

0,91

R₁R₂R₃N
M₂O

= 0,7

SiO₂

M₂O

SiO₂
AI₂O₃

= 0,095

= 447

= 94

Dieses Material wurde auf 160° C bei 8,44 atü erhitzt und daselbst 144 Stunden gehalten. Das erhaltene kristalline Produkt wurde mittels Röntgenstrahlenana-2i) lyse als 85%iges ZSM-8 identifiziert.

Beispiel 11

Die folgenden Materialien wurden gründlich gerührt

und in einen Autoklaven eingebracht. Die Komponen-

2> ten B wurden den Komponenten A zugegeben, und dann wurde C der sich daraus ergebenden Mischung zugesetzt.

A 1,23 g Al₂(SO₄J₃- 18H₂O

3,0gH₂SO₄(97%)

13,5 g NaCI

61,5 g H₂O
B 4,6 ml NH₃(konzentriert, wäßrig)

(28,5% NH₃)

4,84g(n-C₃H₇)₃N

2,2 g C₃H₇OH
C 36,0 g Wasserglas (28,9% SiO₂)

8,9% Na₂O

45,0 g H₂O

R₁R₂R₃N ist eine Mischung aus NH₃, wobei R₁ = R₂ = R₃ = H ist, und (n-C₃H₇)₃N, wobei

R₁ = R₂ = R₃ = C₃H₇

ist und R₄X = η C₃H₇OH, wobei R4 = n-C₃H₇ und X = OH und M = Na ist.

Die Zusammensetzung der Beschickungsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

= 0,81

R	,R₂R₃N + R₄X	+ R₄X + M
RiR₂	R₃N	- - 0,37
R4	X	0,095
R₁R₂R₃N	442
M₂O	Q4
SiOj
H₂O
MjO
SiO₂

Dieses Material wurde auf 177°C bei 9,14 atü für 72 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung wurde das kristalline Produkt entnommen und mittels Röntgenstrahlenanaly-

se als ZSM-5 identifiziert. Eine Probe dieses Materials wies folgende Adsorptionseigenschaften auf:

Cyclohexan - 0,5 Gew.-% adsorbiert

— 6,8 Gew.-% adsorbiert

- 4,8 Gew.-% adsorbiert

n-Hexan H₂O

Beispiel 12

Die folgenden Materialien wurden gründlich gemischt und in einen Autoklaven eingebracht Die Reihenfolge der Mischung war folgende: B wurde A zugegeben und dann wurde C der sich ergebenden Mischung zugefügt

A 1,23 g Al₂(SO₄J₃- 1

3,0 g H₂SO₄ (97%)

6LSgH₂G

1,OgNaOH B 9,2 ml wäßriges Ammoniak (28,5% N H₃)

5^g(C₂Hs)₂SO₄ C 36,0 g Wasserglas (28,9% SiO₂,8,9% Na₂O) 45.OgH₂O

Die Zusammensetzung dieser Mischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

20

RiR₂R₃N + R₄X "R₁R₂RjN + R₄X + M

= u,75

R₄X

R₁R₂R₃N M₂O

= 0,25

SiO₂

H₂O M₂O

SiO₂ "ÄÜÖT

= 0,167

= 255

= 94

wobei RiR₂R₃N = NH₃ ist und R₄X=(C₂Hs)₂SO₄ und M = Na ist

Der Ausgangs-pH-Wert dieser Mischung war 13. Diese Mischung wurde bei 163° C und etwa 10,5 atü fünf Tage umgesetzt. Das Produkt wurde als ZSM-8-Art mit 65% Kristallinität identifiziert.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Propylamin als Ausgangsmaterial eines organischen Stickstoffkations, das sich mit einer wäßrigen alkalischen Lösung umsetzt, um das Stickstoff enthaltende Kation zu bilden. Die folgenden Lösungen wurden miteinander gemischt:

Silikatlösung

240 g Silikat 28,9 Gew.-0/0 SiO₂ 8,9 Ge w.- % Na₂O 62,2 Gew.-o/o H₂O 300 ecm H₂O

Säure-Aluminiumsulfailösung 410ccmH₂O 20gH₂SO<(97%) 9OgNaCI

8^gAl₂(SO₄J₃ 18H₂O 16^g(n-C₃H₇)₃N

60

Diese Lösungen wurden miteinander etwa 5 min bei Raumtemperatur gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven umgesetzt, zuerst eine Stunde bei 113°C bis 148-C und dann 24 Stunden bei 177°C bis 187°C unter einem Druck von 8,45 bis 10,5 atü.

Die Ausgangszusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war folgende:

IU RiR₂R₃N + R₄X R₁R₂R₃N + R₄X + M

R₄X

0,34

RiR₂R₃N M₂O

= 0

= 0,095

- 435

SiO₂

H₂O M₂O'

SiO₂

Dabei war R]R₂R₃N=(n-C₃H₇)₃N und M = Na. Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in MoI-verhältnisseti, wa; die folgende:

(R₄N)₂O	= 1,02
Na₂O	= 0^5
AI₂O₃	= 1,0
SiO₂	= 67,7

wobei R Propyl bedeutet. Nach Calcinierung bei 538° C in einem Zeitraum von 10 Stunden wies das Produkt folgende Sorptionseigenschaften auf:

Cyclohexan - 2,7 Gew.-% adsorbiert n-Hexan - 10,7 Gew.-% adsorbiert H₂O - 5,5 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgetistrahlenanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Das Material zeigte im wesentlichen das Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm, wie es in Tabelle III angegeben sind.

Beispiel 14

15 g NaCl wurden in 66,0 ecm destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,1 g n-Tripropylamin und 4,4 g n-Propylbromid zugegeben.

Diese Lösung wurde zu 62,5 g Ton-Granulat zugesetzt, das wie nachfolgend beschrieben hergestellt wird, und in einem Glasbehälter (2,5-OJ cm χ 25 cm) enthalten war. Diese zugegebene Lösung war ausreichend, um das gesamte Granulat in dem Behälter zu bedecken. Der Behälter, der die obengenannte Zusammensetzung enthieit, wurde in eine rostfreie Stahlbombe eingesetzt und der Deckel geschlossen.

Der Zuschlagstoff wurde durch Mischung folgender Bestandteile hergestellt:

1. 75 g Kaolin, 6 Stunden bei 982°C gebrannt, (54% SiO₂:46% Al₂O₃)

2. 76 g Ä-Aluminiumoxyd

3. 105gSiliciumdioxydpulver(l,75M)

4. 90 g Wasserglas 28,9 Gew.-% SiO₂ (0,435M)

8,9Gew.-% Na₂O (0,129M) 62,2Gew.-%H₂O(3,lM)

5. 4,5 g NaOH (98,9% Gew.-%)

6. 30 g organische Faser

7. 3OgNaCl

8. HOgH₂O

Die sich ergebende Zusammensetzung wurde eine halbe Stunde trocken gemischt, dann eine halbe Stunde naß zu einer extrudierbaren Konsistenz gemischt. Die sich ergebende nasse Mischung wurde in einer hydraulischen Presse durch 1,5 mm Löcher er.trudiert, was 5 bis 8 Tonnen Druck erforderte. Das Extrudat wurde drei Stunden bei 121⁰C getrocknet. Während der ersten zwei Stunden erfolgte die Trocknung in einem abgedeckten Gefäß. Dieses Extrudat wurde dann bei der folgenden Synthese verwendet

Die Bombe wurde in einem Wasserbad bei 90,5⁰C bis 93° C eineinhalb Stunden erwärmt. Während dieses Zeitraums wurde kein Überdruck an dem Instrument angezeigt Die Bombe wurde dann in ein Sandbad bei 177° C für 24 Stunden gebracht; der innendruck belief sich auf 8 bis 9,5 atü.

Nach 24 Stunden bei 177⁰C wurde die Bombe aus dem Sandbad entfernt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet, um eine Probe dieses Tongranulats für die Untersuchung der Kristallinität mittels Röntgenstrahlen zu entnehmen. Die Bombe wurde dann wieder geschlossen und in das Sandbad gebracht. Die

Erwärmung wurde weitere 24 Stunden bei 177° C fortgeführt; es wurde ein Druck von 5,S2 atü angezeigt

Danach wurde die Bombe auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das Produkt abgetrennt

Das erhaltene Granulat wurde von Chlor mit heißem Wasser von 88° C freigewaschen. Die Röntgenstrahlenanalyse des Endproduktes ergab, daß es sich um 70%iges ZSM-5 handelte.

Die Zusammensetzung der Reakdonsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:

RiR₂R₃N + R₄X
R₁R₂R₃N + R₄X + M

= 0,16

R₄X

R₁R₂R₃N

= 1.0

M₂O
SiO₂

H₂O
M₂O

SiO₂
AI₂O,

= 0,065

= 80

- 2,65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilicatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten, bei dem eine Reaktionsmischung, die organische Stickstoffkationen, Quellen von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und Wasser enthält, erwärmt wird und gegebenenfalls nach der Kristallisation die erhaltenen Zeolithe abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung eine Verbindung der allgemeinen Formel RiR₂R₃N und eine Verbindung der Formel R4X enthält oder eine Verbindung der Formel R1R2R4N enthält, worin R₁, R₂ und R₃ Aryl, substituiertes Aryl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl oder Wasserstoff und R4 Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, und X Hydroxyl, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Sulfonat, Sulfit, Carboxylat oder Carbonat ist, wobei die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung aufweist:

₃N + K,X

10

15

20 R₁R₂R₃N + R₄X + M
R₄X

= 0,01 -0,98