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Verfahren zur adsorptiven Abtrennung von kleinen, polaren Molekülen aus
Gasgemischen
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines neuen Zeolithmaterials als sogenanntes Molekularsieb". Zeolithe sind Metall-Aluminiumsilikate, die vielfach in der Natur vorkommen.
Eine Reihe dieser Materialien kann als Ionenaustauscher und Adsorptionsmaterial verwendet werden.
Die kristalline Struktur mancher Zeolithe, der sogenannten Molekularsiebe", ist so beschaffen, dass innerhalb des Kristalls verhältnismässig grosse freie Räume vorhanden sind, welche durch Öffnungen von aussen her zugänglich sind. In diesen Räumen werden adsorbierte Moleküle festgehalten. Die Grösse dieser Öffnungen beschränkt die Grösse der Moleküle, die in diesen Molekularsieben zurückgehalten werden können, und erlaubt auf diese Weise die Trennung gewisser Mischungen von Molekülen nach deren Grösse.
Die bevorzugte Adsorption durch die Molekularsiebe beruht grösstenteils auf der polaren Struktur des Adsorbates, aber auch organische Moleküle mit Doppelbindungen werden bevorzugt adsorbiert.
Eine Anzahl von zeolithischen Molekularsieben ist synthetisiert worden. Diese Molekularsiebe unterscheiden sich voneinander durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruktur, Adsorptionseigenschaften oder durch die Kombination derartiger Eigenschaften. Die Existenz einer Vielzahl von Molekularsieben mit ähnlichen, jedoch unterscheidbaren Eigenschaften erlaubt die Auswahl eines adsorbierenden Materials mit den für jeden Adsorptionsprozess jeweils günstigsten Eigenschaften.
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein neues Molekularsieb der Zeolithgruppe, das vorteilhafte Adsorptionseigenschaften für polare Moleküle, wie Wasser, NH3, CO2 usw., besitzt.
Das erfindungsgemässe Molekularsieb besteht aus einem Zeolith, der als Zeolith K-G"be- zeichnet wird, um ihn besser von den andern Zeolithen zu unterscheiden. Eine allgemeine Formel von Zeolith K-G, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, ist die folgende :
0, 9-1, 1 M2/nO : Al2Os : 2, 3-4, 2 SiO : 2, 6-4, 6 H2O, wobei in dieser Formel "M" ein austauschbares Kation und "n" dessen Wertigkeit bedeuten. Die Kaliumform des Zeoliths K-G hat die folgende Formel : 0, 9-1, 1 K2O : A1203 : 2, 3-4, 2 SiOa : 2, 6-4, 6 H2O.
Das in dem Zeolith K-G enthaltene Wasser kann durch Erhitzen entfernt werden. Nachdem mindestens ein Teil des Wassers entfernt worden ist, z. B. durch Erhitzen, ist der Zeolith K-G ein wirksames Adsorbens für Wasser und andere polare Moleküle.
Die Herstellung des Zeoliths K-G erfolgt durch Kristallisieren von Gelen geeigneter Zusammensetzung bei geeigneter Temperatur und in Gegenwart von KOH. In dem folgenden Beispiel wird veranschaulicht, wie Zeolith K-G hergestellt werden kann.
Durch Vermischen von KOH, Kieselsäure (enthalten 15 Gew.-% SiO ) und Al (OH) 3 mit Wasser wird zunächst ein Gel hergestellt, welches die folgende Zusammensetzung aufweist : KaO : AlsOg : 3 Si02. Eine Probe des getrockneten Gels (0, 5 g der Komponenten) und 15 cm3 KOH-Lösung (150Mol.-% Überschuss an KOH) werden vermischt, wobei sich ein Gel der Zusammensetzung 2, 5 K O : Al Og : 3 Si02 bildet.
Dieses Gel wird in einen 20 cm fassenden Autoklaven gegeben und etwa drei Tage lang auf 150o C erhitzt. Das kristalline Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die chemische
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Das erhaltene Produkt zeigt ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsbüd. Es entspricht dem rhomboedrischen Kristallsystem mit einer Kantenlänge der Einheitszelle "a" von 0, 92 A.
In der Zeichnung sind die Bedingungen dargestellt, unter denen Zeolith K-G hergestellt werden kann. Die gestrichelte Fläche stellt die zusammengehörenden Gelzusammensetzungen
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und anzuwendenden Temperaturen dar, die bei der Herstellung von Zeolith K-G in Frage kommen. Ein Gel einer der in der Zeichnung dargestellten entsprechenden Zusammensetzung wird in Gegenwart von KOH auf einer entsprechenden Temperatur gehalten, die sich aus der Zeichnung ablesen lässt, bis sich Kristalle von Zeolith K-G gebildet haben. Bei Temperaturen unterhalb von 100 C werden Zeolithkristalle vermischt mit andern Substanzen erhalten.
Bei Temperaturen über 1000 e und besonders bei Temperaturen oberhalb etwa 160 C werden gute Ausbeuten an relativ reinem Zeolith K-G erhalten, unter Verwendung von Gelen, die ein Molverhältnis von SiOg : K O oder AI203 von zwischen l und etwa 6 aufweisen.
Zumindest teilweise dehydratisierter Zeolith K-G ist ein gutes Adsorbens für kleine, polare Moleküle, wie z. B. HgO, COg und NH3, bei Temperaturen von etwa 25 C. Diese Eigenschaft macht Zeolith K-G zu einem geeigneten Material für das von kleinen, polaren Molekülen und zum Entfernen von solchen Molekülen aus Mischungen mit andern Molekülen.
Die Kaliumform des Zeoliths K-G, die, wie oben beschrieben, hergestellt werden kann, kann in wässerigen Lösungen, die ein austauschbares Kation enthalten, in andere Formen umgewandelt werden. Li-, Na-, Nui-, Rb-, Cs- und Ca-Ionen sind gegen Kalium in der Kaliumform des Zeoliths K-G unter Bildung der entsprechenden Formen austauschbar.
PATENTANSPRÜCHE :
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CO2 usw., aus Gasgemischen, die derartige Moleküle enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch mit der erforderlichen Menge Zeolith K-G, der durch Wärmebehandlung zumindest teilweise dehydratisiert wurde, in Berührung gebracht wird.