AT202985B

AT202985B - Verfahren zur Herstellung neuer kristalliner Aluminiumsilikate (Zeolithe Z)

Info

Publication number: AT202985B
Application number: AT119157A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-02-29
Filing date: 1957-02-21
Publication date: 1959-04-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung neuer kristalliner Aluminiumsilikate (Zeolithe Z) 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Materials für selektive Adsorption. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein sogenanntes Molekularsieb" der Zeolithgruppe. 



   Zeolithe sind Metall-Aluminium-Silikate, die vielfach in der Natur vorkommen. Eine Reihe dieser Materialien kann als Ionenaustauscher und Adsorptionsmaterial verwendet werden. 



   Die kristalline Struktur mancher Zeolithe, der sogenannten Molekularsiebe", ist so beschaffen, dass innerhalb des Kristalls verhältnismässig grosse freie Räume vorhanden sind. Adsorbierte Moleküle werden in diesen Räumen festgehalten. Die Zwischenräume sind durch Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Die Grösse dieser Öffnungen beschränkt die Grösse der Moleküle, die in diesen Molekularsieben zurückgehalten werden können, und erlaubt die Trennung gewisser Mischungen von Molekülen nach deren Grösse. Bevorzugte Adsorption durch die Molekularsiebe kann auch z. B. auf der polaren Struktur des Adsorbates und auf der Ungesättigtheit organischer Adsorbate beruhen. 



   Eine Anzahl von zeolithischen Molekularsieben ist synthetisiert worden. Diese Molekularsiebe unterscheiden sich voneinander durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruktur, Adsorptionseigenschaften oder durch die Kombination derartiger Eigenschaften. Die Existenz einer Vielzahl von Molekularsieben mit ähnlichen, jedoch unterscheidbaren Eigenschaften erlaubt die Auswahl eines adsorbierenden Materials mit den für jeden Adsorptionsprozess jeweils günstigsten Eigenschaften. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung neuer kristalliner Aluminiumsilikate (Zeolithe Z) der Formel K2O.Al2O3.2SiO2.xH2O, wobei x einen Wert bis 3 bedeutet, mit den in Tabelle A angegebenen Röntgenstrahlenbeugungswerten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gel der Formel K2O. 



     . Al Og. nSiOs,   worin n = 1 bis 7, in Gegenwart von Kaliumhydroxyd auf eine Temperatur erhitzt wird, die im gestrichelten Feld der Fig. 1 liegt. 



    Ein typisches Beispiel für die Herstellung des Zeoliths Z ist das folgende :    
Beispiel 1 : KOH,   Al (OH) a   und Kieselsäure mit 15   Gew.-% SiO   wurden in Wasser in solchen Verhältnissen gemischt, dass folgende Zusammensetzung vorherrschte : 1 Mol   K2O :   : 1 Mol Al2O3: 4 Mol   Si02.   Aus dem aus dieser Mischung gebildeten Gel wurde eine trockene Probe im Gewicht von 0, 5 g hergestellt. Diese Probe wurde mit 15   cma KOH-Lösung (130Mol-%   Überschuss) vermischt, so dass ein Gemisch folgender molarer Zusammensetzung   entstand : K2O/     Spi0,   =   0, 58, SiO2/Al2Og =   4 und H2O/K2O = =316. Diese Mischung wurde in ein 20 cm3 fassendes Glasrohr gegeben, dieses verschlossen und 3-4 Tage auf 120  C erhitzt.

   Das gebildete Produkt wurde entnommen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, dass es ein Zeolith der Zusammensetzung :   K2O. Al, 03. 2 Si02. 3HijO    war. Das Produkt, Zeolith Z, behielt seine Struktur bei Entwässerung bei 300  C. Der so hergestellte Zeolith Z lag in der Form kleiner Stäbchen vor. 



   Zeolith Z kann mit Hilfe des RöntgenstrahlenBeugungsbildes identifiziert werden. Die Daten des Röntgenstrahlen-Beugungsbildes sind in Tabelle A wiedergegeben :
Tabelle A : 
 EMI1.1 
 
<tb> 
<tb> Beobachteter <SEP> Abstand
<tb> Intensität <SEP> der <SEP> Gitterebenen <SEP> d <SEP> in <SEP> 
<tb> l <SEP> A-Einheiten <SEP> 
<tb> ausserordentlich <SEP> stark...... <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> sehr <SEP> schwach <SEP> 4, <SEP> 78 <SEP> 
<tb> mittel <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 
<tb> mittel <SEP> 3, <SEP> 47 <SEP> 
<tb> mittel <SEP> 3, <SEP> 29 <SEP> 
<tb> sehr <SEP> stark <SEP> 3, <SEP> 09 <SEP> 
<tb> stark <SEP> 2, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> sehr <SEP> stark <SEP> 2, <SEP> 82 <SEP> 
<tb> ziemlich <SEP> schwach......... <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> schwach.................. <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> mittel <SEP> .................

   <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> 
<tb> mittel <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 
<tb> mittel <SEP> ................. <SEP> 1,74
<tb> ziemlich <SEP> schwach <SEP> ......... <SEP> 1,68
<tb> mittel <SEP> ................. <SEP> 1,59
<tb> mittel <SEP> ................. <SEP> 1,56
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
In der Zeichnung bedeuten : Fig. 1 ein Diagramm, das die Bedingungen zeigt, unter welchen Zeolith Z hergestellt werden kann ; Fig. 2 ein Diagramm, das die Adsorptionseigenschaften verschiedener Formen von Zeolith Z zeigt. 



   Der gestrichelte Bereich in Fig. 1 zeigt die Zusammensetzungsbereiche von Gelzusammensetzungen und die Temperaturen an, welche bei der Herstellung von Zeolith Z zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Im allgemeinen 
 EMI2.1 
 wart von KOH gehalten werden, um Zeolith Z zu erhalten. In dem Masse, wie die   Si02-Kon-   zentration in dem Gel erhöht wird, sinkt die zulässige Temperatur. Eine Temperatur von etwa   100 0 C der gelbildenden   Lösungen lässt sich leicht aufrechterhalten, aber höhere Temperaturen vermindern die erforderliche Reaktionszeit. 



   Aus der nachfolgenden Tabelle können die Temperaturen, auf die das Gel zu erhitzen ist, für die Werte   n=1#7   entnommen werden. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> n <SEP> Temperatur <SEP>  C
<tb> 1 <SEP> 100#153
<tb> 2 <SEP> 100-153
<tb> 3 <SEP> 100-140
<tb> 4 <SEP> 100-127
<tb> 5 <SEP> 100-120
<tb> 6 <SEP> 100-115
<tb> 7 <SEP> 100-112
<tb> 
 
Die Kaliumform des Zeoliths Z, die in der beschriebenen Weise erhalten wurde, kann in andere Formen umgewandelt werden, indem man das Kaliumion gegen ein anderes Kation austauscht. Wenn z. B. Kalium-Zeolith Z bei 
 EMI2.3 
 oder   CaCl2   wird Kalzium-Zeolith Z gebildet. 



  Die Röntgenstrahlenbeugungsbilder dieser durch Ionenaustausch veränderten Formen von Zeolith Z zeigten, dass sich das Kristallgitter durch den Ersatz des Kaliums durch Kalzium oder Natrium nicht merklich geändert hatte. 



   Proben der Kalium-, Natrium- und Kalziumform des Zeoliths Z wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften untersucht. Bei den Versuchen wurden verschiedene Gase unter verschiedenen Bedingungen mit dem Zeolith Z in Berührung gebracht. Weder Sauerstoff noch Argon wurden von irgendeiner der Proben   bei-183  C   adsorbiert. Die Adsorption wurde versucht, nachdem die Proben durch Erhitzen 
 EMI2.4 
 ziemlich schnell adsorbiert. In Fig. 2 sind die von 1 g der Probe bei 200   C und verschiedenen Drucken adsorbierten NH3-Mengen aufgetragen. 



  Aus den Kurven in Fig. 2 geht hervor, dass die Natriumform des Zeoliths Z unter den Versuchsbedingungen   eine grössere Aufnahmefähig-   keit für   NHg   hat als die andern ionenaustauschenden Formen. 



   Zeolith Z kann zur Adsorption von Wasser und   NHg   und andern kleinen, polaren Molekülen und zu ihrer Abtrennung aus Gemischen mit andern Materialien verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer kristalliner Aluminiumsilikate (Zeolithe Z) der Formel K2O.

.Al2O3.2SiO2.x H2O, wobei x einen Wert bis 3 bedeutet, mit den in Tabelle A angegebenen Röntgenstrahlenbeugungswerten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gel der Formel K2O.Al2O3.

. n Si02, worin n 1-7 ist in Gegenwart von Kaliumhydroxyd auf eine Temperatur erhitzt wird, die im gestrichelten Feld der Fig. 1 liegt.