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Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von polaren Molekülen, insbesondere Wasser-, Kohlendioxyd- oder Schwefeldioxyd-Molekülen aus einer Mischung derselben mit andern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von polaren Molekülen, insbesondere Wasser-, Kohlendioxyd- oder Schwefeldioxyd-Molekülen aus einer Mischung hievon mit andern, wobei zu der Adsorption bestimmte kristalline Zeolithe verwendet werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zeolithe besitzen eine Zusammensetzung, die in Werten der Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückt folgende ist :
EMI1.1
M bedeutet in dieser Formel ein Kation, n die Wertigkeit von M und x kann jeder beliebige Wert zwischen 0 und 4 sein.
Ein derartiger Zeolith, im folgenden "Zeolith H" bezeichnet, kann als synthetisches, kristallines Aluminiumsilikat definiert werden, welches ein Röntgen-Pulverspektrogramm aufweist, das zumindestens durch solche (Netz-) Ebenenabstände, wie in Tabelle A festgelegt, charakterisiert wird.
Tabelle A :
EMI1.2
<tb>
<tb> 9, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Für eine zufriedenstellende Verwendung als Adsorbens muss Zeolith H durch zumindest teilweise Entwässerung aktiviert werden. Eine derartige Aktivierung kann erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen des Zeoliths unter atmosphärischem oder vermindertem Druck auf annähernd 1300 C, oder indem der Zeolith bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird.
Im Gegensatz zu den gebräuchlichen Adsorbentien, wie Tierkohle oder Silicagel, welche eine Adsorptionsselektivität aufweisen, die in erster Linie auf den Siedepunkt oder die kritische Temperatur des Adsorbates basiert, zeigt aktivierter Zeolith H eine von der Grösse der Polarität, dem Grad an Ungesättigtheit und der Gestalt der adsorbierten Moleküle abhängige Selektivität. Die Adsorption durch Zeolith H ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle begrenzt.
Eine weitere, zu seiner Brauchbarkeit beitragende Eigenschaft des Zeoliths H ist die Adsorption verhältnismässig grosser Adsorbatmengen, sowohl bei sehr geringen Drucken als auch Konzentrationen.
Das erfindungsgemässe neue Material kann daher als selektives Adsorbens bei zahlreichen Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren Verwendung finden, wobei kleine, polare Moleküle, insbesondere Wasser Moleküle, von Mischungen mit andern Stoffen abgetrennt werden können. Der Zeolith kann ebenso in Adsorptions-Desorptions-Kreisprozessen des Wassers und möglicherweise auch anderer Adsorbate, Verwendung finden.
Von der Kaliumform des Zeoliths H wurden Proben, welche durch Entwässerung im Vakuum bei annähernd 130 C aktiviert wurden, zur Bestimmung ihrer Adsorptionseigenschaften untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle B angeführt. Die Messung der Adsorptionseigenschaften erfolgte in einem Adsorptionssystem nach Mc Bain. Die Zeolith-Proben wurden in leichte Aluminiumbehälter, die von Quarzfedern getragen wurden, eingefüllt, in situ aktiviert und das Gas oder der Dampf des Testes dem System zugeführt. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mittels eines Katheto-
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meters gemessene Federausdehnung bestimmt. Der in Tabelle B angegebene Druck ist der Dampfdruck des Adsorbates. Die Bezeichnung Gew.-% adsorbiert"bezieht sich auf die prozentuelle Gewichtszunahme des Adsorbens.
Tabelle B :
EMI2.1
<tb>
<tb> Adsorbat <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert
<tb> HO.......... <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> I <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4,5 <SEP> 17,4
<tb> 25 <SEP> 21,5
<tb> COs...........'25 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 1,4
<tb> 160 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 346 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 710 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> SO2 <SEP> ........... <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 3,1
<tb> 10 <SEP> 4,6
<tb> 44 <SEP> 6, <SEP> 1
<tb> 129 <SEP> 7,6
<tb> 305 <SEP> 8,4
<tb> 708 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> O2............ <SEP> #196 <SEP> 101 <SEP> 1,2
<tb> C2H4 <SEP> .........
<SEP> 25 <SEP> 687 <SEP> 0,1
<tb>
Aus Tabelle B kann beispielsweise ersehen werden, dass die Kaliumform des Zeoliths H durch ihre Wirkung als Molekularsieb die Abtrennung kleiner polarer Moleküle, wie z. B. von Wasser, Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, aus einer Mischung mit andern Molekülen, wie Sauerstoff oder Äthylen, ermöglicht. Andere isomorphe Formen von Zeolith H können gleichfalls, wie die in der folgenden Tabelle C angegebenen Adsorptionswerte zeigen, als wirksame Adsorbentien für kleine, polare Moleküle Verwendung finden. Die Werte wurden durch Untersuchung von Proben eines Zeoliths H ermittelt, indem verschiedene Anteile des Kaliumions durch andere, austauschbare Kationen, wie vorstehend beschrieben, ersetzt wurden, nämlich durch Natrium (Na2H), durch Calcium (CaH), durch Zink (ZnH) und durch Barium (BaH).
Die Proben wurden vor der Adsorption durch Entwässerung im Vakuum bei annähernd 130 C aktiviert und die Adsorptionseigenschaften in ähnlicher Weise, wie oben für die Kaliumform des Zeoliths H beschrieben wurde, bestimmt. In Tabelle C bedeutet der für jede Adsorption angegebene Druck den Dampfdruck des Adsorbates und der Ausdruck Gew.-% adsorbiert"bezieht sich auf die prozentuelle Gewichtszunahme des Adsorbens.
Tabelle C :
EMI2.2
<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP> durch
<tb> Adsorbat <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Na. <SEP> H <SEP> CaH <SEP> ZnH <SEP> BaH <SEP>
<tb> H20 <SEP> 0.......... <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CO2........... <SEP> 25 <SEP> 675 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8- <SEP>
<tb> Os.............-196 <SEP> 120 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8- <SEP>
<tb> CH3OH <SEP> ....... <SEP> 25 <SEP> 150 <SEP> 0,9 <SEP> 0,6 <SEP> 5,1 <SEP> #
<tb> N2 <SEP> ..........
<SEP> #196 <SEP> 700 <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,7 <SEP> #
<tb>
Die in Tabelle C dargestellten Ergebnisse zeigen, dass ebenso wie im Falle der Kaliumform des Zeoliths H die durch Ionenaustausch isomorphen Formen des Zeoliths die Adsorption nur von kleinen, polaren Molekülen ermöglichen. Jedoch kann im letzteren Fall die Maximalgrösse der adsorbierten Moleküle, im Vergleich zur entsprechenden Grösse der durch die Kaliumform des Zeoliths H adsorbierten, weniger eng begrenzt sein. Zeolith H kann als Adsorbens für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten Form angewendet werden. Beispielsweise kann eine Säule aus gepulvertem, kristallinem Material ebenso-
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gute Ergebnisse zeigen wie ein Granulat, welches durch Mischen von Zeolith H mit einem geeigneten Bindemittel wie Ton und anschliessendem Verpressen zu Kügelchen erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von polaren Molekülen, insbesondere Wasser-, Kohlendioxyd- oder Schwefeldioxyd-Molekülen aus einer Mischung derselben mit andern, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit einem durch zumindestens teilweise Entwässerung aktivierten kristallinen Zeolith, der in Werten der Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückt, die Zusammensetzung
EMI3.1
worin M ein Kation oder ein Gemisch von Kationen der Elemente der I., II. und III. Gruppe des periodischen Systems, einschliesslich der Wasserstoff- oder Ammoniumionen bedeutet, n die Wertigkeit von M bezeichnet und x jeder beliebige Wert zwischen 0 und 4 sein kann, aufweist und im wesentlichen ein Röntgen- Pulverspektrogramm gemäss Tabelle A hat (Zeolith H), in innige Berührung gebracht wird.