DE1912532C3 - Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kieselsäure-Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kieselsäure-KatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Nikkel-Kieselsäure-Katalysators
mit einem Gehalt an Nickel von 25 bis 50 Gew.-%.
Aus der britischen Patentschrift 1101045 und der
US-Patentschrift 3351566 ist die Herstellung eines Nickel-Kieselsäure-Katalysators bekannt, der durch
Ausfällen von Nickelhydrosilicat durch Vereinigung einer Nickelionen- und einer Silicationen-enthaltenden
Lösung auf Kieselsäureteilchen hergestellt wird. Das Produkt wird bei 315° bis 482° C im Luftstrom
calciniert und in Wasserstoffstrom bei denselben Temperaturen reduziert. Der aktivierte Katalysator
weist einen Nickelgehalt von 25 bis 50 Gew.-% auf, und 30 bis 90 Gew.-% des gesamten Kieselsäuregehalts
stammen aus den ausgefällten Silicationen. Im fertigen Katalysator beträgt die Nickeloberfläche 45
bis 60 m2/g und die Gesamtoberfläche 225 bis 300 mVg.
Nach den Beispielen der Entgegenhaltungen wird Kieselgur in Wasser suspendiert und hierauf gleichzeitig
sowohl festes Nickelnitrat und festes Natriumsilicat dieser Suspension zugesetzt. Im Gegensatz hierzu
wird der Katalysator gemäß der Erfindung in der Weise gewonnen, daß zunächst zwei getrennte Lösungen
hergestellt werden, von denen die eine eine Aufschlämmung von Kieselgur in einer Natriumsilicatlösung
und die andere Nickelnitrat enthält, welche dann der Kieselgur-haltigen Aufschlämmung zugesetzt
wird. Dieses Verfahren liefert einen Katalysator mit einer Oberfläche, die wesentlich größer ist als die maximal
nach den Entgegenhaltungen erzielbare.
Demgemäß besteht das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Nickel-Kieselsäure-Katalysators
mit einem Gehalt an Nickel von 25 bis 50 Gew.-% durch Ausfällen von Nickelhydrosilicat auf Kieselgur
unter Vereinigung einer Nickelionen- und einer SiIicationen-enthaltenden
Lösung, Erhitzen der Mischung zum Sieden, Zusetzen von Ammoniumcarbonat, Abtrennen des gebildeten Niederschlages,
Calcinieren des erhaltenen Produktes bei 300° bis 425° C im Luftstrom und Reduzieren bei 200° bis
500° C im Wasserstoffstrom darin, daß eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat unter kräftigem Rühren zu
einer Aufschlämmung von Kieselgur in einer wäßrigen Natriumsilicatlösung zugesetzt wird.
Der beim Verfahren der Erfindung gewonnene Katalysator
zeigt auch bei niedrigen Temperaturen eine hohe Aktivität und besitzt gleichzeitig eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit. Wenn der Katalysator erschöpft ist, läßt er sich leicht durch eine übliche
Wasserstoffreduktion reaktivieren. Die Aktivität des Katalysators steht mit der Größe der aktiven Nickeloberfläche
in direkter Beziehung. Gemäß der Erfindungwird ein Nickel-Kieselsäure-Katalysator gewonnen,
der eine größere Nickeloberfläche besitzt als der Katalysator nach dem Stande der Technik. Das zeigen
die folgenden Vergleichsversuche.
Bei den folgenden Versuchen wurde die Nickeloberfläche des Katalysators unter Verwendung der
Chemisorption von Wasserstoff an der reduzierten Katalysatoroberfläche bei Zimmertemperatur in einem
üblichen Gasabsorptionsvakuum gemessen. Das Verfahren ist im einzelnen beschrieben im Journal of
American Chemistry Society, Band 86 aus dem Jahre 1964, Seite 2996, von Yates, Taylor andSinfelt.
Ein Katalysator mit einer Nickeloberfläche von 90 m2/g wird nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung gemäß dem nachstehenden Beispiel hergestellt:
Eine Probe des so hergestellten Katalysators wird zur Umwandlung von Benzol in Cyclohexan in kontinuierlichem
Wasserstoffstrom verwendet. Die Versuchsbedingungen waren folgende:
Temperatur:
Raumgeschwindigkeit:
Druck:
Molverhältnis von Wasserstoff
zum Kohlenwasserstoff:
100° C
25 h"1
etwa 1 Atmosphäre
25 h"1
etwa 1 Atmosphäre
40
Unter diesen Bedingungen wurden 36,6% des Benzols in Cyclohexan umgewandelt, wie sich bei einer
Analyse durch Oaschromatographie ergab.
Entsprechend den Angaben in den Beispielen der Entgegenhaltungen wurden 750 g Ni(NO3)3 · 6H2O
und 320 g Na2SiO3 · 9H2O gemeinsam zu 50 g Kieselgur
zugesetzt, das in 3,5 Litern Wasser aufgeschlämmt war. Die Lösung wurde vermischt und bis zum Sieden
erhitzt. Dann wurden 800 g Ammoniumcarbonat zugesetzt. Nach Beendigung der Fällung wurde der
Schlamm weitere 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Der erhaltene feste Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen,
getrocknet und calciniert unter genau den gleichen Bedingungen wie im nachfolgenden Beispiel angegeben.
Dabei erhielt man etwa 270 g des Katalysators. Der erhaltene Katalysator besaß eine Nickcloberfläche
von 47 m2/g.
Der erhaltene Katalysator wurde ebenfalls zur Hydrierung
von Benzol verwendet. Die Umwandlung in Cyclohexan betrug lediglich 18%, wie sich bei der
Messung durch üaschromatographie ergab.
Aus dem Vergleich ist ersichtlich, daß der Katalysator nach den Entgegenhaltungen, der eine geringere
Oberfläche besitzt, weniger aktiv ist als der Hydrierungskatalysator gemäß der Erfindung.
Statt Kieselgur können für den erfindungsgemäßen
Katalysator auch Infusorienerde, Kieselalgcn oder Siliciumerde verwendet werden. Zum Niederschlagen
der Nickel- und Silicationen auf das Trägermaterial können Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von
Natrium, Kalium oder Ammonium Verwendung finden. Besonders geeignet ist Ammoniumbicarbonat.
1125 g Ni(NOj)2 - 6H2O wurden in 2,25 1 V/asser
aufgelöst, und 380 g Natriummetasilicat wurden in weiteren 2,25 1 Wasser gelöst. In der Natriummetasilicatlösung
wurden 50 g in Säure gewaschenen Kieseigurs aufgeschlämmt. Die nickelhaltige Lösung wurde
wieder leicht auf Zimmertemperatur angeheizt, da dieses Verfahren zur Bildung der Lösung endothermisch
ist. Diese Lösung wurde der Natriummetasilicat-Kieselgurlösung
unter heftigem Rühren der letzteren langsam beigemengt. Die Mischung wurde auf den Siedepunkt gebracht, und 800 g Ammoniumbicarbonat
wurden langsam unter beständigem Rühren dazugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde
dann unter Rühren ca. 3 Stunden lang auf dem Siedepunkt gehalten. Hierauf wurde die Mischung filtriert,
und das Filtrat dreimal gewaschen unter Verwendung von 2 1 kochenden Wassers pro Wäsche. Dann wurde
das Filtrat bei 110° C 16 Stunden lang getrocknet und
4 Stunden lang bei 400° C calciniert. Das calcinierte feste Material wies einen Nickelgehalt von 49,9% auf
und hatte eine Gesamtoberfläche von 249 mVg. Der Katalysator wurde in strömendem Wasserstoff reduziert,
wobei man seine Temperatur allmählich steigerte, und zwar um etwa 10° C/Minute, bis er eine
Temperatur von ca. 370° C erreichte, bei der er dann
2 Stunden lang gehalten wurde. Die Nickeloberfläche des reduzierten Katalysators betrug 90 mVg des Katalysators.
Bei dem angegebenen Verfahren entsteht der Nikkeiniederschlag in einer Umgebung, die keine hohe
Nickelkonzentration enthält. Dazu kommt noch, daß im Augenblick der Ausfällung das Verhältnis von
Wasser zu Feststoffen hoch ist. Diese beiden Faktoren führen dazu, daß die Verstopfung der Poren der Kieselgur
reduziert wird, so daß ein Katalysator mit großer wirksamer Oberfläche erhalten wird.
Die Wirksamkeit des neuen Katalysators ergibt sich auch aus folgenden Versuchen:
Versuch 1
Der nach dein Beispiel hergestellte Katalysator wurde bei —70° C getestet. Bei einer Raumgeschwindigkeit
von 4300 und Verwendung einer Testcharge mit 290 ppm Sauerstoffgehalt betrug die Leistung des Katalysators 5,75 I Sauerstoff pro kg des
Katalysators. Seine Leistung bei Zimmertemperatur und ähnlichen Testbedingungen wurde mit 8,9 Liter
i O2/kg des Katalysators ermittelt. Danach bewahrte
das System 65% seiner Zimmertemperatur-Leistung bei dieser extrem niedrigen Temperatur. Zu Vergleichszwecken
sei festgestellt, daß ein der Entfernung von Sauerstoff dienender Katalysator nach dem Stand
ι« der Technik mit einer Zimmertemperatur-Leistung
von ca. 4 Liter/kg 75% seiner Zimmertemperatur-Leistung bei Betrieb mit dieser niedrigen Temperatur
verlor.
, -, Versuch 2
Es wurde ein Versuch mit einer Charge durchgeführt, die 27 ppm Wasser, 164 ppm Methan, 150 ppm
Kohlendioxid und 300 ppm Sauerstoff enthielt; der Rest war Stickstoff. Die Leistung betrug beim Durch-
bruch (damit wird jener Punkt bezeichnet, an dem der Sauerstoff im behandelten Gas den 1-ppm-Wert
erreicht) 6,7 Liter Sauerstoff/kg des Katalysators. Derselbe Katalysator wies bei derselben Raumgeschwindigkeit,
wobei jedoch die oben aufgezählten
>■> Verunreinigungen an Wasser, Methan und Kohlenstofffehlten,
eine Leistung von 7,8 Liter auf. Danach beträgt die Leistung im Versuch mit Verunreinigungen
ca. 86% der normalen Leistung; und damit haben diese Verunreinigungen anscheinend keine merkliche
in nachteilige Wirkung.
Versuch 3
Im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators ergab sich keine Verminderung der Sauerstoffadsorp-
n tion in einer Reihe von Zyklen mit Oxydation und anschließender Reduktion. So betrug bei eirfem frischen,
nach dem Beispiel hergestellten Katalysator unter Verwendung einer Charge von 110 ppm Sauerstoffgehalt
bei einer Raumgeschwindigkeit von 6630
4'> die Leistung beim Durchbruch 6,5 Liter/kg. Nach 8
Zyklen, in welchen die Katalysatorcharge bis zum Durchbruch eingesetzt und hierauf für den nächsten
Versuch wieder reduziert wurde, hatte der Katalysator eine Leistung von 6,6 Liter Sauerstoff/kg des Kataly-
■Γ) sators.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kieselsäure-Katalysators mit einem Gehalt an Nickel von 25 bis 50 Gew.-% durch Ausfällen von Nikkel-Hydrosilicat auf Kieselgur unter Vereinigung einer Nickelionen- und einer Silicationen-enthaltenden Lösung, Erhitzen der Mischung zum Sieden, Zusetzen von Ammoniumcarbonat, Abtrennen des gebildeten Niederschlags, Calcinieren des erhaltenen Produkts bei 300° bis 425° C im Luftstrom und Reduzieren bei 200° bis 500° C im Wasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat unter kräftigem Rühren zu einer Aufschlämmung von Kieselgur in einer wäßrigen Natriumsilicatlösung zugesetzt wird.
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