AT204018B - Verfahren zur Herstellung von nahezu vollständig aus Äthylen bestehenden Gemischen gasförmiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von nahezu vollständig aus Äthylen bestehenden Gemischen gasförmiger Kohlenwasserstoffe 
Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, dass sich höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere flüssige oder feste Paraffine und Olefine aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bei Normaldruck mit Hilfe von Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalysatoren synthetisieren lassen, wobei besonders Kobalt- und Eisenkatalysatoren bevorzugt wurden. Diese Verfahren hatten aber bisher entweder die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich der Benzine und Dieselöle oder von festen, vorzugsweise geradkettigen Paraffinen zum Ziel, während gasförmige Kohlenwasserstoffe lange Zeit als lästiges Nebenprodukt betrachtet wurden. Es wurde daher die Bildung derselben bei der Synthese möglichst unterdrückt. 



   Bei der späteren Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Olefinen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff machte man sich vor allem die Erfahrung zunutze, dass bei Verwendung von Eisenkatalysatoren und von höheren Temperaturen als bei der Paraffinsynthese die gasförmigen Anteile im Reaktionsgemisch ansteigen. So arbeitet ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, insbesondere gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen oberhalb 450   C, zweckmässig aber bei Temperaturen von   470-600   C,   und normalem oder leicht erhöhtem Druck unter Verwendung von fein verteilten Eisenschmelzkatalysatoren, denen gegebenenfalls spaltend wirkende Stoffe, wie aktive Silikate, z. B. Aluminium-, Magnesium- oder Zinksilikate, zugegeben werden können.

   Bei diesem Verfahren sind aber die   Olefinausbenten   gering, während durch die Anwendung von so hohen Temperaturen eine starke Verrussung des Katalysators auftritt, die eine häufige Regeneration desselben notwendig macht. Ein anderes bekanntes Verfahren, das ebenfalls mit Eisenkatalysatoren, nämlich mit unvollständig reduzierten Eisenkatalysatoren, arbeitet, vermeidet diese hohen Temperaturen, arbeitet aber zur Erhöhung der Äthylenausbeute im Vakuum. 



   Es ist aber auch ein Verfahren bekanntgeworden, das nicht mit Eisenkatalysatoren arbeitet,   sondern als Katalysator für die Synthese ungesättigter gasförmiger Kohlenwasserstoffe beständige   Oxyde der Metalle der zweiten bis siebenten Gruppe des periodischen Systems verwendet, denen in manchen Fällen vorteilhafterweise saure Stoffe wie Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren in Mengen von 0, 3 bis 3%, bezogen auf den Katalysator, zugesetzt werden. Dieses Verfahren benötigt aber ebenfalls Reaktionstemperaturen über 520   C und liefert neben Äthylen und höheren Olefinen auch erhebliche Mengen an Äthan, was komplizierte Trennungsvorgänge nötig macht. 



   Es konnte nun überraschenderweise gefunden werden, dass man auch bei normalem oder schwach erhöhtem Druck schon bei Temperaturen zwischen 350   und 520   C, vorzugsweise bei 350 bis 450   C, bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Kohlenwasserstoffgemische erhalten kann, die nahezu vollständig, beispielsweise zu 95% aus Äthylen bestehen, wenn ein Katalysator verwendet wird, der aus vier Komponenten besteht, von denen die erste die Wirkung eines Katalysators für die Alkoholsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, die zweite Komponente die Wirkung eines Katalysators für die Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, die dritte Komponente die Wirkung eines Katalysators für die Dehydratisierung von Alkoholen besitzt und als vierte Komponente Carbonate, Oxyde bzw. Hydroxyde der Alkalimetalle eingesetzt werden. 



   Diesen Katalysator mit den   erfindungsgemässen   Katalysatorfunktionen kann man erhalten, wenn man für die einzelnen Katalysatorkomponenten folgende Zusammensetzung wählt :
Als erste Katalysatorkomponente werden vor allem Gemische von Zinkoxyd und Chromoxyden, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Magnesiumoxyd verwendet. Es sind aber auch solche Metalloxydgemische geeignet, die an Stelle des Zinkoxyds Cadmiumoxyd, Kupfer oder Silber und an Stelle der Chromoxyde wahlweise Oxyde von Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Uran enthalten. Die genannten Metalloxyde bzw. 



  Metalle können dabei sowohl das Zinkoxyd oder auch das Chromoxyd ganz oder teilweise vertreten. 



  Ausserdem haben sich aktivierende Zusätze, wie 

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 Oxyde von Zirkon, Hafnium, Thorium oder der seltenen Erden, in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen. 



   Als zweite Komponente werden erfindungsgemäss Metalle der achten Gruppe des periodischen Systems allein oder im Gemisch untereinander bzw. deren Verbindungen verwendet. Dabei wurde Kobalt als besonders geeignet befunden ; sehr günstige Ergebnisse konnten aber auch mit Eisen erhalten werden, doch muss darauf geachtet werden, dass im Katalysator nicht zu viel aktives Eisen vorhanden ist, da dadurch die Äthylenselektivität des Katalysators herabgesetzt wird. Im allgemeinen gilt die Regel, dass der aktive Anteil der zweiten Komponente, gleichgültig ob Kobalt, Eisen oder ein anderes Metall der achten Gruppe verwendet wird, nicht mehr als 10%, vorzugsweise aber nur   0, 1-l o   des gesamten Katalysatorgewichtes ausmachen soll.

   Auch bei der zweiten Katalysatorkomponente hat sich der Zusatz von aktivierenden Substanzen, wie Oxyden von Magnesium, Thorium, Mangan oder der seltenen Erden sowie von Kupfer und'oder Silber als günstig erwiesen. 



   Als dritte Komponente werden Oxyde oder Hydroxyde des Aluminiums   und : oder   Siliziums, Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Scan-   diums, Yttriums oder der seltenen Erden verwendet.    



   Die vierte Komponente, das Alkali, ist zweckmässig nur in geringen Mengen im Katalysator enthalten. Es kann sowohl als Carbonat als auch als Chromat oder Vanadat dem Katalysator zugegeben werden und geht bei der Formierung des Katalysators in die Hydroxyde oder Oxyde der Alkalimetalle über. In vielen Fällen genügt es bereits, das bei der Herstellung des Katalysators zur Fällung der Metallsalze verwendete alkalische Fällungsmittel nicht vollständig aus dem Katalysator auszuwaschen. 



   Wie eingehende Untersuchungen gezeigt haben, ist es für für das Gelingen der   erfindungsgemässen   Äthylensynthese im Prinzip unwesentlich, ob für jede der angeführten Kontaktkomponenten besondere Substanzen oder Substanzgruppen gewählt werden oder ob ein und dieselbe Substanz gleichzeitig mehrere Funktionen ausübt. So kann beispielsweise Kupfer einerseits als Bestandteil der ersten Komponente wirksam sein, ander- seits aber auch auf die zweite Komponente akti- vierend wirken. 



   Ebenso können auch andere Metalle oder Oxyde im Katalysator mehrere Funktionen ausüben. 



  Wesentlich und kennzeichnend für die vorliegende Erfindungist aber, dass die Funktionen der verschie- denen Komponenten des Katalysators, gleich, ob es sich um einen chemisch gemeinsam hergestellten Mischkatalysator, um ein Katalysatorgemisch aus den einzelnen Komponenten oder um eine schichtförmige Anordnung der verschiedenen
Komponenten handelt, in einem Arbeitsgang er- füllt werden. 



   Der   erfindungsgemässe   Katalysator zeichnet sich durch eine Daueraktivität aus, die Russabscheidung während der Reaktion ist gering, der Katalysator muss, wenn überhaupt, dann nur in grossen Zeitabständen regeneriert werden. Die Regeneration kann dann durch Erhitzen in Luft oder LuftStickstoff-Gemischen und anschliessende Reduktion vorgenommen werden, wobei der Katalysator seine ursprüngliche hohe Aktivität und Selektivität wieder voll erreicht. 



   Da das Äthylen bei zu langen Verweilzeiten am Katalysator Sekundärreaktionen unterliegt, hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Verweilzeit des Gases am Katalysator nicht über etwa 5 Sekunden auszudehnen. Diese Verweilzeit ist erfahrungsgemäss nicht ausreichend, um das thermodynamisch berechenbare Äthylensynthese-Gleichgewicht einzustellen. Die Abtrennung und Reinigung des Äthylens kann in an sich bekannter Weise erfolgen, das nicht ausreagierte Synthesegas wird nach der Äthylenabtrennung zweckmässigerweise im Kreislauf wieder zurückgeführt. 



   Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. 



  Infolge der hohen Selektivität der neuen Katalysatoren gemäss vorliegender Erfindung ist die Anwendung mittlerer Drücke besonders vorteilhaft, da die Olefinausbeute bei einmaligem Gasdurchgang durch Druck erhöht wird, während die Ausbeute an gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei weitem nicht in dem Masse ansteigt, als entsprechend der Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes erwartet werden könnte. 



   Es hat sich aber bei der Durchführung der erfindungsgemässen Äthylensynthese bei erhöhtem Druck als zweckmässig erwiesen, die hydrierend wirkende zweite Komponente nur in einer Menge zuzusetzen, die dem niederen Bereich der angegebenen Bemessungsregel entspricht. 



   Der Katalysator kann auf eine grossoberflächige Trägersubstanz aufgebracht im Reaktionsraum fest angeordnet verwendet werden, er kann aber auch während der Reaktion in an sich bekannter Weise im bewegten Zustand gehalten werden. Als Trägersubstanz können Kieselgur, Bimsstein, keramische Massen, synthetische oder natürliche Silikate, Bleicherden oder Braunkohlenaschen verwendet werden. Es kann aber auch die erste oder dritte
Komponente des Katalysators gleichzeitig als Trägersubstanz dienen. 



   Obwohl, wie bei jedem Katalysator, selbstver- ständlich die Art der Herstellung von Einfluss ist, kann trotzdem die Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators auf verschiedene Weise erfolgen. Es können beispielsweise sowohl durch Verglühen von Oxydgemischen und anschliessende Reduktion im Wasserstoffstrom als auch durch gemeinsame Fällung der Hydroxyde aus Salz oder
Komplexsalzlösungen mit oder ohne Träger und anschliessende Trocknung und Reduktion oder auch durch Auftränken von Salzlösungen auf
Trägersubstanzen aktive Katalysatoren hergestellt werden. Schliesslich können auch die verschiede- nen Katalysatorkomponenten getrennt hergestellt und dann vermischt werden. 



   Bei der, der Verwendung stets vorausgehenden
Reduktion gehen die vorhandenen Metalloxyde 

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 mehr oder weniger in niedrige Oxyde oder Metalle über. Es muss aber dahingestellt bleiben, ob während der Synthese neben den Oxyden und Metallen nicht auch sonstige, während der Reaktion gebildete Verbindungen, wie z. B. Carbide, an den katalytischen Vorgängen beteiligt sind. 



   Beispiel 1 : Synthesegas mit einer Zusammen- 
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 Druck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 350 Liter je Stunde und Liter Kontaktraum bei einer Temperatur von 430   C über einen Katalysator geleitet, der 51 Teile Zinkoxyd, 13 Teile Chromoxyd,   0, 64   Teile Kobalt und 0, 04 Teile Kaliumoxyd auf 100 Teilen aktiver Tonerde enthält. Man erhält dabei im Dauerbetrieb je Normalkubikmeter Frischgas 25 Nl Äthylen und 2 NI Äthan. Der Katalysator zeigte eine Äthylenselektivität von   95, 6%.   



   Zur Herstellung des Katalysators wurden 8, 0 g aktives Zinkoxyd,   5, 25   g Chromnitrat und 0, 5 g Kobaltnitrat in wenig Salpetersäure und 1000 cm3 Wasser gelöst und in dieser Lösung 15, 55 g käufliche aktive Tonerde (z. B. Alcoa Mesh 1/8) mit einem Schüttgewicht von 780 g/Liter und einer Wasseraufnahme von 400 g/Liter, aufgeschlämmt. 



  Die Suspension wird anschliessend auf 80   C erhizt und solange mit ebenfalls auf 80   C erwärmter 20% iger Kaliumcarbonatlösung versetzt, bis die Metallsalze   vollständig gefällt   sind. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Kaliumcarbonatlösung gewaschen und erst 2 Stunden bei   800 C,   dann 2 Stunden bei 100   C und schliesslich 3 Stunden bei 120   C getrocknet. Anschliessend wird der Katalysator im Wasserstoffstrom reduziert, wobei 
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 40 Teile Zinkoxyd, 12 Teile Chromoxyd, 3 Teile Kupfer, 2 Teile Manganoxyd,   0, 15   Teile Kobalt und 0, 02 Teile Kaliumoxyd auf 100 Teilen aktiver Tonerde enthält. Aus 1 Nm3 Frischgas erhält man 87 NI Äthylen, 3 Nl Propylen und Butylen und 7 NI Äthan. 



   Zur Herstellung des Katalysators wurden 26, 6 g Zinknitrat,   15, 9   g Chromnitrat,   5, 7   g Kupfernitrat,   1, 8   g Mangannitrat und 0, 37 g Kobaltnitrat in 2000 cm3 Wasser gelöst, in der 
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 in der 0, 02 g Kaliumcarbonat gelöst sind, versetzt, bis die Metallsalze vollständig ausgefällt sind. Der Niederschlag wird abgenutscht und zwei Stunden bei   800 C,   2 Stunden bei   1000 C   sowie 3 Stunden bei 120   C getrocknet. Zur Aktivierung wird der Katalysator anschliessend zwei Stunden auf   300  C,   eine Stunde auf   400  C   und fünf Stunden auf   5000 C   erhitzt und dieser dann durch 10-stündige Behandlung bei   500  C   im Wasserstoffstrom unter Normaldruck reduziert. 



   Beispiel   3 : Bei 4100 C und Normaldruck wird   ein Synthesegas mit 68% Kohlenoxyd, 28% Wasserstoff und   4%   Inertgasen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 Liter pro Stunde und Liter Kontaktraum über einen Katalysator geleitet, der 51 Teile Zinkoxyd, 13 Teile Chromoxyd, 1 Teil Kobalt, 1 Teil Silber,   0, 5   Teile Kalium und 100 Teile Kieselgur enthält. Man erhält als Reaktionsprodukt je Normalkubikmeter Frischgas 26, 6 Normalliter Äthylen neben geringen Mengen Äthan und höheren Kohlenwasserstoffen. 



   Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Lösen von 46, 6 g Zinknitrat,   6, 28   g Chromnitrat,   1, 23   g Kobalt und 0, 39 g Silbernitrat in 2000 cm3 Wasser. 100 Teile Kieselgur, die durch je zweimaliges   Auskochen mit Salz- und Salpetersäure vor-   her gereinigt worden sind, werden in dieser Lösung aufgeschlämmt und die Metallsalze durch Versetzen mit   30%   Kaliumcarbonatlösung bei 80   C auf die aufgeschlämmte Kieselgur gefällt. Der Niederschlag wird nach der Filtration je zwei 
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 bei 500   C reduziert. 



   Beispiel 4 : Ein Synthesegas mit   62%   Kohlenoxyd, 24% Wasserstoff und   14%   Inertgasen wird bei   4500 C   und Normaldruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 365 Liter pro Stunde und Liter Kontaktraum über einen Katalysator ge-   leitet, der 29, 1% Kupfer, 23, 9% Chrom als Oxyd    vorliegend, sowie   1, 0%   Kobalt,   46, 0%   Aluminium, letzteres als aktive Tonerde vorliegend und etwa   0, 05% K2üenthält. Aus   einem Normalkubikmeter Frischgas erhält man dabei 20, 4 NI Äthylen neben 0, 97 NI Äthan und geringen, nicht erfassbaren Mengen höherer Kohlenwasserstoffe. 



   Zur Herstellung des Katalysators wird eine Lösungvon24, I6gKupfernitrat,139gAluminiumnitrat und 1, 06 g Kobaltnitrat in 1000 cm3 Wasser 
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  Die ausgefallenen Metallsalze werden mittels einer Nutsche abfiltriert und der Niederschlag mit destilliertem Wasser nur so lange gewaschen, 
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 sinkt. Der so gewaschene Katalysator wird anschliessend je zwei Stunden bei 80,100, 120 und 180  C getrocknet und durch vierstündiges Erhitzen auf   5000 C   im Luftstrom aktiviert. Die Reduktion erfolgt zwölf Stunden lang bei 520   C im Wasserstoffstrom. 



   Beispiel 5 : Ein Synthesegas mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoffverhältnis von 3, 5 : 1 wird bei   4000 C   und Atmosphärendruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 315 Liter pro Stunde 

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 und Liter Kontaktraum über einen Katalysator geleitet, der   po   Zinkoxyd, 0, 6% Silber,   7, 8%   Chromoxyd, 0, 6% Kobalt,   59,     zozo   aktive Tonerde und 1, 0% Kaliumoxyd enthält. Man erhält das Reaktionsprodukt je Normalkubikmeter Synthesegas 23 N1 Äthylen und 1 NI Propylen und Butylen. 



   Zur Herstellung des Katalysators werden die entsprechenden Mengen Zink- Kobalt- und Silbernitrat in Wasser gelöst, in dieser Lösung die entsprechende Menge aktive Tonerde aufgeschlämmt und die Salze bei 80   C unter Rühren mit 10%iger Kaliumcarbonatlösung gefällt. Der Niederschlag wird abgenutscht, ausgewaschen, 12 Stunden bei 105   C getrocknet und mit einer Lösung von Kaliumbichromat in Wasser getränkt. 



  Der Katalysator wird durch Erhitzen von je Stunden auf 80  C, 105  C und 130  C und anschliessend von 12 Stunden auf 1800 C getrocknet und durch Erhitzen im Luftstrom von je zwei 2 Stunden bei 300   C und 400   C und von 4 Stunden auf   500  C   aktiviert. Die Reduktion wird durch 6-stündiges Erhitzen bei 450   C im Wasserstoffstrom vorgenommen. 



   Beispiel 6 : Ein Synthesegas mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoffverhältnis von 3, 5 : 1 wird bei   4300 C   und 20 Atmosphären Druck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 315 Liter pro Stunde und Liter Kontaktraum über den in Beispiel 5 beschriebenen und gemäss diesem Beispiel hergestellten Katalysator geleitet. Man erhält als Reaktionsprodukt pro Normalkubikmeter Synthesegas 31 N1 Äthylen neben 0, 5 NI Propylen und 0, 5 NI Äthan. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von nahezu vollständig aus Äthylen bestehenden Gemischen gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff oder diese enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 350 und 520   C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 350 und 450   C bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines vier Komponenten enthaltenden Katalysators erfolgt, wobei sich die erste Komponente aus Gemischen von Zinkoxyd und Chromoxyden und gegebenenfalls Magnesiumoxyd oder aus solchen Metalloxydgemischen, welche an Stelle der Chromoxyde wahlweise Oxyde von Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Uran und/oder an Stelle von Zinkoxyd Cadmiumoxyd, Kupfer oder Silber enthalten, und gegebenenfalls aktivierenden Zusätzen,

   die zweite Komponente aus Metallen der achten Gruppe des periodischen Systems allein oder im Gemisch untereinander beziehungsweise aus deren Verbindungen, vorzugsweise aus Kobalt, sowie gegebenenfalls aktivierenden Zusätzen, zusammensetzen, die dritte Komponente aus Oxyden oder Hydroxyden des Aluminiums und/ oder Siliziums, Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Scandiums, Yttriums oder der seltenen Erden besteht und als vierte Komponente Karbonate, Oxyde beziehungsweise Hydroxyde der Alkalimetalle eingesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Katalysatorkomponente der Anteil an aktiven Metallen der achten Gruppe des periodischen Systems höchstens 10%, vorzugsweise aber 0, 1-1% des gesamten Katalysatorgewichtes ausmacht.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Katalysatorkomponente als aktivierende Zusätze Oxyde von Zirkon, Hafnium, Thorium oder der seltenen Erden zugegeben werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Katalysatorkomponente als aktivierende Zusätze Oxyde von Magnesium, Thorium, Mangan oder der seltenen Erden sowie Kupfer und'oder Silber zugegeben werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten sowohl in Form von chemisch gemeinsam hergestellten Mischkatalysatoren als auch in Form von Katalysatorgemischen oder auch in schichtförmiger Anordnung der verschiedenen Komponenten nacheinander in einem Kontaktbett eingesetzt werden.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf grossoberflächige Trägersubstanzen, wie Kieselgur, Bimsstein, keramische Massen, synthetische oder natürliche Silikate, Bleicherden oder Braunkohlenaschen, aufgebracht verwendet wird.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, da- durch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Reaktion in an sich bekannter Weise in bewegtem Zustand gehalten wird.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da- durch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Reaktionsgases am Katalysator so gewählt wird, dass sie zur Einstellungdes thermodynamischen Gleich- gewichtes nicht ausreichend ist.