DE2347235A1 - Verfahren zur dimerisation oder codimerisation von linearen olefinen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur dimerisation oder codimerisation von linearen olefinen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number
DE2347235A1
DE2347235A1 DE19732347235 DE2347235A DE2347235A1 DE 2347235 A1 DE2347235 A1 DE 2347235A1 DE 19732347235 DE19732347235 DE 19732347235 DE 2347235 A DE2347235 A DE 2347235A DE 2347235 A1 DE2347235 A1 DE 2347235A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
catalyst according
base
zeolite
dimerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732347235
Other languages
English (en)
Inventor
Lucio Forni
Renzo Invernizzi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societa Italiana Resine SpA SIR
Original Assignee
Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societa Italiana Resine SpA SIR filed Critical Societa Italiana Resine SpA SIR
Publication of DE2347235A1 publication Critical patent/DE2347235A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.Ri S.p.A. Mailand, Italien
" Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation von linearen Olefinen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens "
Priorität: 20. September 1972, Italien, Nr. 29 427-A/72
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen durch Dimerisation oder Codimerisation von linearen Olefinen mit niedriger Zahl von Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herste!- lung von linearen Olefinen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Dimerisation oder Codimerisation von linearen Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Erfindung betrifft ferner einen besonders aktiven und selektiven Katalysator zur Durchführung dieser Dimerisation oder Codimerisation.
Lineare Olefine mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül werden ir. v/eitem Umfang in der Industrie verwendet, z.3. zur Alkylierung voii Benzol, zur Herstellung von Alkylbenzolen mit linearen Alkylseitenketten oder zur Herstellung von Alkoho-
40981 5/ 1 1 1 A
2 3 A 7 2 3 b
len durch Hydratisierung oder durch Hydroformylierung. Die"Alkylbenzole und die Alkohole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von biologisch abbaubaren Waschmitteln, wie Alkylbenzolsulfonaten und Alkylsulfaten.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung linearer. Olefine durch Dimerisation oder Codimerisation von Olefinen mit niedriger Zahl von Kohlenstoffatomen bekannt. Nach diesen bekannten Verfahren wird ein Olefin oder ein Gemisch .aus verschiedenen Olefinen in einer Reaktionszone mit einem Katalysator zusammengebracht, der aus Metalloxiden auf einem Träger besteht. Die Umsetzung wird bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt.
Beispiele für geeignete Träger sind Koks, Aktivkohle, Tierkohle und Kieselsäure. Die Kieselsäure wird entweder allein oder in Kombination mit Oxiden von Bor, Zirkon, Magnesium und Aluminium verwendet. Als Metalloxidkatalysatoren v/erden im allgemeinen Oxide von Kobalt, Kupfer und Nickel verwendet. Diese bekannten Katalysatoren ergeben jedoch bei der Dimerisation oder Codimerisation von Olefinen keine vollständig befriedigenden Ergebnisse, insbesondere wegen der niedrigen Selektivität bei der Bildung der linearen Olefine. Man erhält Reaktionsprodukte, die vor allem durch verzweigte Olefine stark verunreinigt sind. Dies hat zur Folge, daß zur Abtrennung und Reinigung der gewünschten unverzweigten Olefine aufwendige Verfahren erforderlich sind.
4Q9815/111A
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation von linearen Olefinen mit niedriger Zahl von Kohlenstoffatomen zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren für dieses Verfahren zur Verfügung zu stellen, die bei diesem Verfahren äußerst aktiv und selektiv sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von linearen Olefinen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Dimerisation oder Codimerisation von linearen Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eines oder mehrere lineare Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Temperaturen von 130 bis 26O0C und bei Drücken von etwa 2 bis 7O at mit einem Katalysator zusammenbringt, der durch Aktivieren eines kristallinen Zeolithe,, auf welchem vorher mindestens ein Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystems aufgebracht wurde, mit einer organischen oder anorganischen Base hergestellt worden ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren linearen Olefine enthalten 6 bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül. Spezielle Beispiele für die Produkte sind Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Dodecen und Hexadecen. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden lineare Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Propylen, Buten, Hexen, Octen und Dodecen, mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zusammengebracht. Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten die Doppelbindung vorzugsweise in der α-Stellung, jedoch können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Olefine mit mittelständiger Doppelbindung eingesetzt werden. Ferner ka'nn im erfindungsge-
409815/11U
-4- 234723b
mäßen Verfahren ein einziges Olefin oder ein Gemisch von zwei oder mehr Olefinen verwendet werden. Bei Verwendung von zwei oder mehr Olefinen erfolgt eine Dimerisation oder Codimerisation.
Die Dimerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 130 bis 2600C und bei Drücken von etwa 2 bis 70 kg/cm durchgeführt. Das Olefin wird mit dem Katalysator zusammengebracht, der in Form eines stationären Bettes vorliegt. Vorzugsweise beträgt die Arbeitstemperatur I50 bis 190°C und der bevorzugte Druck 20 bis 60, insbesondere 30 bis 50 kg/cm , Die Beschikkungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Volumteilen flüssiges Olefin pro Volumteil Katalysator pro Stunde. Die Reaktionsbedingungen hängen natürlich jeweils vom eingespeisten Olefin ab. Beispielsweise werden bei der .Dimerisation von Buten-1 zu linearem Octen beste Ergebnisse erhalten, wenn man bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Volumteilen flüssigem Buten-1 pro Volumteil Katalysator pro
Stunde und bei Drücken von 30 bis 50 kg/cm und bei Temperaturen von 150 bis 19O0C arbeitet.
In jedem Fall erhält man bei der Dimerisation oder Codimerisation mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren und in dem vorstehend angegebenen Bereich der Arbeitsbedingungen einen Umsatz von mindestens A-O Prozent, bezogen auf die Olefinbeschickung( und die Selektivität der Bildung der linearen Olefine, bezogen auf die umgesetzte Fraktion, beträgt mindestens 10 Prozent.
409815/1114
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bestehen aus den Produkten, die durch Aktivieren eines kristallinen Zeoliths erhalten werden, auf dem mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems aufgebracht wurde. Nachstehend werden die Produkte, die durch Aufbringen eines oder mehrerer Metalle der VIII. Gruppe auf einen kristallinen Zeolith durch Ionenaustausch aufgebracht wurden, als Katalysatorvorläufer bezeichnet. Diese Vorläufer haben eine niedrige Aktivität und Selektivität bei der Dimerisation von Olefinen. Katalysatoren andererseits sind solche Produkte, die aus den genannten Katalysatorvorläufern nach einem speziellen Aktivierungsverfahren der Erfindung hergestellt werden, das nachstehend erläutert wird. Diese Katalysatoren zeigen eine hohe Aktivität und Selektivität im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen durch Dimerisation von Olefinen mit niedriger Zahl von Kohlen-
stoffatomen.
Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendbaren kristallinen Zeolithe sind sowohl natürliche Zeolithe als auch synthetische Zeolithe. Die synthetischen Zeolithe werden auch als Molekularsiebe bezeichnet; vgl. Ch. K. Hersch, Molecular Sieves, Reinhold Publ., New York I96I. Die natürlichen Zeolithe sind z.B. in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1. Auflage, Bd. 12, S. 295 beschrieben. Die Zusammensetzung synthetischer Zeolithe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist z.B. in der US-PS 2 972 643 beschrieben. Die natürlichen und synthetischen Zeolithe unterscheiden sich erheblich in ihrer Zusammensetzung, sie enthalten jedoch im allgemeinen Silicium, Aluminium, Sauerstoff und eines oder mehrere Elemente der Alkali-
409815/1114
oder Erdalkalimetalle.
Zur Herstellung der Katalysatorvorläufer werden solche Zeolithe verwendet, die Silicium, Aluminium, Sauerstoff und eines oder mehrere Elemente der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, und die eine spezifische Oberfläche von etwa 200 bis 1200 m /g und einen Porendurchmesser von etwa β bis 15 A aufweisen. Die bevorzugten kristallinen Zeolithe enthalten Silicium, Aluminium und Sauerstoff sowie Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium oder ein Gemisch aus diesen Elementen, und sie haben eine spezifische Oberfläche im vorstehend genannten Bereich und einen Porendurchmesser von etwa 8 bis 13 A.
Beispiele für Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, die zur Herstellung der Katalysatorvorläufer verwendet werden können, sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Von diesen Elementen sind Kobalt und Nickel bevorzugt. Nickel ist besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der Katalysatorvorläufer wird das katalytisch wirksame Metall auf dem Zeolith durch Ionenaustausch aufgebracht. Die Zeolithteilchen werden nach dem Vermählen und Sieben auf die gewünschte Teilchengröße mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, welche die auszutauschenden Metallionen enthält. Die hierfür verwendete wäßrige Lösung enthält das Übergangsmetallsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis 80 Gev/ichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent. Die Übergangsmetallsalze sind vorzugsweise löslich in Wasser oder in Alkohol, z.B. die Nitrate, Chloride, Sulfate, Acetate, Citrate, Oxalate,
409815/11U
Arsenite, Carbonate, Chromate, Molybdate, Sulfite und lösliche organische Salze, wie die Butanoäte, Pentanoate und Hexanoate. Die Ionenaustauschreaktion zwischen den Übergangsmetallionen und den im kristallinen Zeolith vorliegenden Alkali- oder Erdalkalimetallionen kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise von 10 bis 300C, durchgeführt werden. Während der Ionenaustauschreaktion wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von etwa 5 bis 6 eingestellt. Beste Ergebnisse werden bei einem pH-Wert von 5,3 bis 5,7 erhalten.
Zur Herstellung des Katalysatorvorläufers können die üblichen Verfahren zum Zusammenbringen von Flüssigkeiten mit Feststoffen angewendet werden. Beispielsweise kann man die wäßrige Lösung der Übergangsmetallsalze durch die Teilchen des Zeoliths percolieren, oder man kann den Zeolith in der Lösung suspendieren. In jedem Fall müssen die Bedingungen so eingestellt werden, daß gegen Ende der Behandlung die Menge des aufgebrachten Übergangsmetalls im Bereich von etwa 0,1 bis 50 -Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolith, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent liegt. Nach dem Ionenaustausch wird der Feststoff von der Lösung abgetrennt und mehrmals mit voll entsalztem Wasser gewaschen. Das Waschen wird solange fortgesetzt, bis das Anion des verwendeten Salzes im Waschwasser praktisch nicht mehr nachweisbar ist. Danach wird der erhaltene Katalysatorvorläufer mindestens etwa 30 Minuten bei Temperaturen unterhalb etwa 1200C getrocknet.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird durch Aktivieren des entsprechenden Vorläufers erhalten, um die hohe Aktivi-
A 0 9 8 1 5 / 1 1 U
tat und Selektivität bei der Dimerisation der Olefine zu erhalten. Diese Aktivierungsbehandlung besteht im wesentlichen im Zusammenbringen des Katalysatorvorläufers mit einer organischen oder anorganischen Base und dem anschließenden Abtrennen der überschüssigen Base aus dem behandelten Katalysator. Als anorganische Base ist Ammoniak geeignet, während als organische Basen aliphatische Amine, wie Monomethylamin, Diethylamin, Butylamin und Äthylendiamin, oder aromatische Basen, wie Pyridin, Piperidin, Picolin, Chinolin und Isochinolin bevorzugt sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysatorvorläufer mit der organischen oder anorganischen Base in flüssiger oder gasförmiger Form und bei Temperaturen von etwa -35 bis 25O°C zusammengebracht. Die Behandlung kann nach an sich bekannten Methoden zum Zusammenbringen von Flüssigkeiten mit Feststoffen oder von Gasen mit Feststoffen durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Katalysatorvorläufer in der flüssigen Base suspendieren oder die Base durch ein Bett von Teilchen des Katalysatorvorläufers percolieren lassen. Vorzugsweise leitet man jedoch einen Gasstrom von Ammoniak oder einer organischen Base durch die Teilchen des Katalysatorvorläufers. In diesem Fall kann der Gasstrom auch ein Inertgas, wie Stickstoff; enthalten. Bei der Aktivierung mit einem Gas liegen die bevorzugten Temperaturen etwas oberhalb des Siedepunktes der verwendeten Base, z.B. 10 bis 200C oberhalb des Siedepunkts. In jedem Fall wird die Behandlung mindestens etwa 30 Minuten und vorzugsweise mindestens 3 Stunden fortgesetzt. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, eine Behandlungszeit von etwa 5 Stunden zu überschreiten, da hierbei keine nennenswerten Vorteile erhalten werden. Beim Zusammenbringen des~ Katalysatorvorläufers mit der Base entwickelt
4098 1 5/ 1 1 1 A
- 9 - 234723b
sich Wärme. In der Praxis soll daher die Behandlung zumindest solange fortgesetzt werden, bis keine Wärmeentwicklung mehr erfolgt. Die Aktivierung des Katalysatorvorläufers kann mit einer einzigen organischen oder anorganischen Base oder mit mehreren Basen durchgeführt werden, die gleichzeitig oder hintereinander mit dem Katalysatorvorläufer zusammengebracht werden.
Nach beendeter Aktivierung wird der Überschuß der Base aus dem Katalysator bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, im allgemeinen unterhalb 2500C und vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 1000C,abgetrennt. Vorzugsweise leitet man ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch den Katalysator, bis die Base sich im Spülgas nicht mehr nachweisen läßt. Beispielsweise wird Stickstoff dem Katalysator in einer Menge von 40 ml/Minute und pro g Katalysator während mindestens etwa 30 Minuten und vorzugsweise während mindestens 3 Stunden zugeführt.
Der erhaltene Katalysator wird schließlich einer Yiarmebehandlung unterworfen, indem man ihn bei Temperaturen von etwa 50 bis 4500C, vorzugsweise 150 bis 3500C, während mindestens etwa 30 Minuten und vorzugsweise mindestens 1 Stunde in einem inerten Gasstrom erhitzt. Eine Behandlungsdauer von mehr als 3 Stunden ist unzweckmäßig, da keine nennenswerten Vorteile erhalten werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
409815/1 1 U
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein synthetischer Zeolitli, der Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Natrium enthält, und einen Porendurchmesser von TO A aufweist, und der als Linde Molekularsiebtyp 13 X bekannt ist, verwendet.
53 g dieses Zeoliths in Form von Granulat mit einer Teilchengröße von 420 bis 250 Mikron v/erden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 43,5 g Nickelnitrat-hexahydrat in 640 ml voll entsalztem Wasser enthält. Das Verfahren wird etwa 50 Stunden bei 25°C und bei einem pH-Wert der Lösung von 5,5 durchgeführt. Nach dem Filtrieren und wiederholtem Waschen mit voll entsalztem Wasser, bis das Waschwasser frei von Nitrationen ist, wird der Feststoff 1 Stunde bei 1200C getrocknet. Man erhält einen Katalysatorvorläufer mit 5 Gewichtsprozent Nickel.
6 g des Katalysatorvorläufers werden in ein Glasrohr eingefüllt, in das 200 ml/Minute wasserfreier Stickstoff, der mit n-Butylamin gesättigt ist, bei einer Temperatur von 25°C eingeleitet wird. Das Verfahren wird unter diesen Bedingungen 3 Stunden durchgeführt. Während der nächsten 2 Stunden wird durch das Katalysatorbett wasserfreier Stickstoff in einer Menge von 200 ml/Minute hindurchgeleitet. Schließlich wird die Temperatur auf 2500C erhöht und wasserfreier Stickstoff in der angegebenen Menge während 1 Stunde,hindurchgeleitet. Der erhaltene Katalysator wird zur Dimerisation von Buten-1 verwendet .
409815/1 114 _,
Die Dimerisation wird.-bei 1700C und einem Druck von 40 kg/cm durchgeführt. Es werden 2 Volumteile flüssiges Buten-1 pro Volumteil Katalysator pro Stunde verwendet. Man erhält eine Umwandlung von 40,5 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Buten, und eine Selektivität für das lineare Octen von 81,8 Prozent.
Beispiel2
6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorläufers werden mit 200 ml/Minute eines Gasstroms behandelt, der aus 90 Volumprozent wasserfreiem Stickstoff und 10 Volumprozent Monomethylamin besteht. Die Behandlung wird 3 Stunden bei 250C durchgeführt. Danach wird der Katalysator zunächst bei niedriger Temperatur und anschließend bei hoher Temperatur wie in Beispiel 1 mit.Stickstoff behandelt. Bei der Dimerisation von Buten-1 gemäß Beispiel 1 wird ein Umsatz von 79,2 Prozent und eine Selektivität für das lineare Octen von 75,4 Prozent erhalten.
Beispiel 3
6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorläufers werden 3 Stunden bei 25°C mit 200 ml/Minute eines Gasstroms behandelt, der aus 80 Volumprozent wasserfreiem Stickstoff und 20 Volumprozent Ammoniak besteht. Die anschließende Behandlung mit Stickstoff zunächst bei niedriger Temperatur und anschließend bei hoher Temperatur wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Die Dimerisation von Buten-1 unter den in Beispiel 1= angegebenen Bedingungen ergibt einen Umsatz von 65 Prozent und eine Selektivität der Bildung von linearem Octen von 72,7 Prozent.
409815/1 11 A j
Beispiel 4
(Vergleich)
6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorläufers werden mit Stickstoff auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise, jedoch in Abwesenheit der Base, behandelt.
Die Dimerisation von Buten-1 gemäß Beispiel 1 ergibt einen Umsatz von 39,5 Prozent und eine Selektivität für lineares Octen von 56 Prozent.
Beispiel 5
a) 6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorläufers werden 2 Stunden in einem Strom von wasserfreiem Stickstoff auf 2500C erhitzt.
b) 6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorläufers v/erden 4 Stunden in einem Strom von wasserfreiem Stickstoff auf 7000C erhitzt.
c) 6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorläufers v/erden gemäß Beispiel 2 mit Monomethylamin aktiviert.
Mit den in (a) bis (c) erhaltenen Katalysatoren wird Propylen zu Hexen und Octen-1 zu Hexadecen dimerisiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
40981 5711U _j
Olefin Tabelle 13 -
I		 Druck,
kg/cm		 2347235
Kata
lysa
tor "		 ■Propylen
Propylen
Propylen
Octen-1
Octen-1
Octen-1		 Olefinbe-
schickung,
ml/Std.		 Reaktions
temperatur,
0C		 70
70
70
2
2
2		 Selektivität
der Bildung.*. \
des Diraeren"'
a)
b)
c)
a)
b)
c)		 13
18
9
10
10
10		 175
180
180
180
180·
180		 43,7
53,7
63,9
12,8
25,3
27,0
Anmerkung:
*) Die Selektivität bezieht sich auf umgesetztes Olefin.
409815/1 1 14

Claims (4)

  1. Patentansr>rüche
    Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Dimerisation oder Codimerisation von linearen Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eines oder mehrere lineare Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Temperaturen von 130 bis 2600C und Drücken von 2 bis 70 .at mit einem Katalysator zusammenbringt, der durch Aktivieren eines kristallinen Zeoliths, auf dem vorher mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems aufgebracht worden ist, mit einer organischen oder anorganischen Base hergestellt worden ist.
  2. 2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Aufbringen eines oder mehrerer Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems auf einen natürlichen oder synthetischen kristallinen Zeolith durch Ionenaustausch in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolith, Behandlung des erhaltenen Produkts während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von -35 bis 2500C mit einer organischen oder anorganischen Base in flüssiger oder gasförmiger Form, Abtrennen der überschüssigen Base und Wärmebehandlung während mindestens 30 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 4500C hergestellt worden ist.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine spezifische Oberfläche von 200 bis
    409815/1 1 U
    1200 m /g und einen Porendurchmesser von 6 "bis 15 A, vorzugsweise 8 bis 13 £, aufweist.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Zeolith Nickel oder Kobalt aufgebracht worden ist.
    5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Zeolith 1 bis 20 Gewichtsprozent des Metalls aufgebracht worden ist.
    6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch-gekennzeichnet, daß als anorganische Base Ammoniak verwendet worden ist.
    7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base ein aliphatisches Amin, vorzugsweise Monomethylamin, Diethylamin, Butylamin oder Äthylendiamin, oder
    eine aromatische Base, vorzugsweise Pyridin, Piperidin,
    Picolin, Chinolin oder Isochinolin, verwendet worden ist.
    8. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mit der Base 3 bis 5 Stunden behandelt worden ist.
    9. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß der Base bei einer Temperatur unterhalb 2500C,
    vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 1000C, und vorzugsweise in einem Strom eines inerten Gases abgetrennt worden ist.
    409815/1 1 U
    10. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ■ die Tvärmebehandlung 1 bis 3 Stunden bei Temporatüren von 150 bis 35O0C durchgeführt worden ist.
    4 0 9 8 1 B / 1 1 U
DE19732347235 1972-09-20 1973-09-19 Verfahren zur dimerisation oder codimerisation von linearen olefinen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens Pending DE2347235A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT29427/72A IT967655B (it) 1972-09-20 1972-09-20 Procedimento per la dimerizzazione delle olefine e catalizzatore relativo

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2347235A1 true DE2347235A1 (de) 1974-04-11

Family

ID=11226970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732347235 Pending DE2347235A1 (de) 1972-09-20 1973-09-19 Verfahren zur dimerisation oder codimerisation von linearen olefinen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5216877B2 (de)
CA (1) CA1008473A (de)
DE (1) DE2347235A1 (de)
FR (1) FR2200048B1 (de)
GB (1) GB1409779A (de)
IT (1) IT967655B (de)
NL (1) NL7312968A (de)
YU (1) YU35966B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0159848A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-30 Mobil Oil Corporation Herstellung von Schmierölkohlenwasserstoffen aus leichten Olefinen
EP0311310A1 (de) * 1987-10-07 1989-04-12 Mobil Oil Corporation Oligomerisation von Olefinen
US5849972A (en) * 1993-11-22 1998-12-15 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization of olefins to highly linear oligomers, and catalysts for this purpose
US5994601A (en) * 1996-07-24 1999-11-30 Huels Aktiengesellschaft Process for preparing butene oligomers from Fischer-Tropsch olefins
WO2015080951A1 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Saudi Arabian Oil Company Process for the dimerization/oligomerization of mixed butenes over an ion-exchange resin catalyst

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA801758B (en) * 1979-04-04 1981-03-25 Mobil Oil Corp Steam-resistant zeolite catalyst
CA1243335A (en) * 1984-02-27 1988-10-18 Chevron Research And Technology Company Oligomerization of liquid olefin over a nickel- containing silicaceous crystalline molecular sieve
GB9011411D0 (en) * 1990-05-22 1990-07-11 Shell Int Research Metals-containing zeolites,a process for preparing such zeolites and their use in catalytic processes
GB2246307A (en) * 1990-07-27 1992-01-29 Exxon Chemical Patents Inc Desulphurising hydrocarbons
GB2246365A (en) * 1990-07-27 1992-01-29 Exxon Chemical Patents Inc Hydrocarbon treatment

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404085A (en) * 1966-08-30 1968-10-01 Exxon Research Engineering Co Hydrocracking process for high octane product
US3644200A (en) * 1968-12-23 1972-02-22 Union Oil Co Ammoniated zeolite catalysts
GB1266781A (de) * 1969-02-20 1972-03-15

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0159848A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-30 Mobil Oil Corporation Herstellung von Schmierölkohlenwasserstoffen aus leichten Olefinen
EP0311310A1 (de) * 1987-10-07 1989-04-12 Mobil Oil Corporation Oligomerisation von Olefinen
US5849972A (en) * 1993-11-22 1998-12-15 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization of olefins to highly linear oligomers, and catalysts for this purpose
US5994601A (en) * 1996-07-24 1999-11-30 Huels Aktiengesellschaft Process for preparing butene oligomers from Fischer-Tropsch olefins
WO2015080951A1 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Saudi Arabian Oil Company Process for the dimerization/oligomerization of mixed butenes over an ion-exchange resin catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
NL7312968A (de) 1974-03-22
FR2200048B1 (de) 1978-01-27
YU248273A (en) 1981-02-28
YU35966B (en) 1981-11-13
CA1008473A (en) 1977-04-12
JPS4970891A (de) 1974-07-09
GB1409779A (en) 1975-10-15
JPS5216877B2 (de) 1977-05-12
IT967655B (it) 1974-03-11
FR2200048A1 (de) 1974-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2756559A1 (de) Verfahren zur erzeugung von wasserstoff
DE3226518C2 (de)
DE2263010B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan
DE2347235A1 (de) Verfahren zur dimerisation oder codimerisation von linearen olefinen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE1768118C3 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen
DE2505844A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mischoxid-oxydationskatalysators auf basis von vanadin und fuenfwertigem phosphor
DE2620554C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung
DE3824822A1 (de) Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin
DE3427979A1 (de) Verfahren zur gewinnung von 2-butenen aus 1-buten und gegebenenfalls 2-butene enthaltenden c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemischen
EP0129900A2 (de) Verfahren zur Gewinnung von 1-Buten aus 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen
DE2622917A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten verbindungen in der gasphase
DE2952061A1 (de) Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
DE2703070C2 (de)
DE2534738A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenylmethylcarbinol
DE2703049A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyridin und 3-methylpyridin
DE2703069A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-methylpyridin und 3-methylpyridin
DE2421491A1 (de) Verfahren zur dampfphasen-ammonoxydation
DE2055529C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aceton bzw Butanon
DE2165738C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
EP0046897A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE1933842C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Färb- und Geruchseigenschaften von Waschmittelalkylaten
EP0038919A1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung und Reaktivierung von bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkanolen eingesetzten kobalthaltigen Katalysatoren
EP0088294B1 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen
DE2340081C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungskatalysatoren und deren Verwendung
DE2232538A1 (de) Chlor uebertragende kontaktmassen fuer die zweistufige herstellung von phosgen