DE2421491A1

DE2421491A1 - Verfahren zur dampfphasen-ammonoxydation

Info

Publication number: DE2421491A1
Application number: DE2421491A
Authority: DE
Inventors: Richard Vail Norton
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1974-11-21
Also published as: JPS5013353A; NL7405497A; BE814505A; IT1009881B; GB1424297A; US3868400A; FR2313355A1; CA1024529A; FR2313355B1; JPS5754501B2

Description

Priorität: 4. Mai 1973, U.S.A., Nr. 357 145

Verfahren zur Dampfphasen-Ammonoxydation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfphasen-Araraonoxydation von organischen Verbindungen zur Herstellung von Nitrilen, bei dem ein Reaktantenstrom, der aus Ammoniak, Sauerstoff und organischen Reaktanten besteht, über einen Ammonoxydationskatalysator geleitet wird.

Die Dampfphasen-Ammonoxydation von organischen Verbindungen zu Nitrilen ist gut bekannt und wird beispielsweise in den US-Patentschriften 2 463 457 und 2 496 661 beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung von Nitrilen von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise zur Umwandlung von Toluol in Benzonitril, von Xylolen in Tolunitrile und Phthalsäurenitrile und dergleichen. Das Verfahren ist auch wertvoll allgemein für die Umwandlung von alkylsubstituierten aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen in die entsprechenden Nitrile.

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Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein Katalysator angewendet und ein bevorzugter Katalysator kann ein Oxid, Salz oder eine Säure von Vanadin, Molybdän, Wolfram oder deren Gemische darstellen (beispielsweise US-PS 2 496 661). Der Stand der Technik lehrt, daß zum Beginnen des Verfahrens der Katalysator konditioniert werden sollte, um anfängliche maximale Katalysatorwirksamkeit zu besitzen, und daß dies durch Behandlung des Katalysators mit Ammoniak, Wasserstoff oder beiden Substanzen während einer Dauer erfolgt, die gewöhnlich mehrere Minuten bis mehrere Stunden beträgt. Dann wird das Verfahren begonnen, indem der Reaktantenstrom, der aus organischen Reaktanten, Ammoniak und Sauerstoff besteht, unter- Reaktionsbedingungen über den Katalysator geleitet wird. Bei manchen Ammonoxydationsverfahren wird Sauerstoff aus dem Reaktantenstrom weggelassen, er wird jedoch in situ durch den in hoher Oxydationsstufe vorliegenden oxidischen Katalysator zur Verfügung gestellt.

Eine der Schwierigkeiten, die einem solchen Ammonoxydationssystem eigen sind, speziell einem System, in welchem zusätzlicher Sauerstoff in dem Reaktantenstrom angewendet wird, ist die unerwünschte Verbrennung des organischen Reaktanten (gewöhnlich eines Kohlenwasserstoffes) und des Ammoniaks zu unerwünschten Nebenprodukten anstelle der als Produkte angestrebten Nitrile. Dieser Vorgang führt natürlich zu zusätzlichen Verfahrenskosten, da eine größere Menge der Reaktanten erforderlich wird, um eine gegebene Menge des liitrils herzustellen (d.h. die Ausbeuten werden vermindert) und da größere Kosten-Investitionen erforderlich sind, um eine Anlage einer gegebenen Kapazität aufzubauen. Ein wünschenswertes Ziel ist daher offensichtlich die Verminderung der unerwünschten Verbrennung von Ammoniak und organischem Reaktanten und die damit verbundene Erhöhung der Ausbeute.

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Es wurde nun gefunden, daß bei der Dampfphasen-Ammonoxydationvon alkylsubstituierten organischen' Verbindungen die Ausbeute des als Produkt gebildeten Nitrils sehr stark erhöht werden kann und die Verbrennung von Ammoniak und Kohlenwasserstoff vermindert werden kann, indem, gemäß der Erfindung, Kohlenmonoxid dem Reaktantenstrom zugesetzt wird, der dem Ammonoxydations-Reaktionssystem zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Dampfphasen-Ammonoxydat ion von organischen Verbindungen unter Bildung von Nitrilen, bei dem ein Ammoniak, Sauerstoff und organische Reaktanten enthaltender Reaktantenstrom über einen Ammonoxydationskatalysator geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Reaktantenstrom verwendet, der zusätzlich Kohlenmonoxid enthält.

Erfindungsgemäß wird auf diese Weise der Verbrennungsverlust an Ammoniak und organischem Reaktanten vermindert und die Umwandlung zu Nitrilen wesentlich erhöht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Reaktor und die damit verbundene Vprrichtung in üblicher Weise vorbereitet, wobei der Reaktor mit dem Katalysator beschickt und in anderer Weise zum Beginn des Verfahrens vorbereitet wird, was die Konditionierung des Katalysators einschließt, falls diese gewünscht wird. Der aus organischem Reaktanten, Ammoniak, Sauerstoff und Kohlenmonoxid- bestehende Strom wird dann über den Katalysator unter Reaktionsbedingun-. gen geleitet, zu denen eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 60O⁰C, vorzugsweise etwa 375 bis 475°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 8 kg/cm (100 psig) gehören. Die bevorzugtesten Behandlungsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 4-00 bis etwa 45O⁰C bei im wesentlichen Atmosphärendruck.

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Wenn die Reaktanten über den Katalysator geleitet werden, ist es wünschenswert, den Kohlenmonoxidstrom zuzuleiten, nachdem damit begonnen worden -ist, die anderen Reaktanten durch das System zu führen. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise wird die Reduktion des Katalysators zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vermieden, die weniger aktiv für die Ammonoxydationsreaktion ist. Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Einführung des- Reaktantengasstroms besteht darin, das Kohlendioxid, Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff vorzumischen und sie durch eine Vorheizzone bei etwa 350 bis etwa 45O⁰C zu leiten, bevor das Gemisch über den Katalysator geleitet wird.

Das Verhältnis der Reaktanten -ist für den Betrieb des Ammonoxydationssystems nicht kritisch; bei dem Verfahren wird jedoch im allgemeinen ein Molverhältnis (bezogen auf eine Alkylgruppe, die zu einer Nitrilgruppe umgewandelt werden soll) von Ammoniak zu organischem Reaktanten von 1,5:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 2:1, ein Molverhältnis von Sauerstoff zu organischem Reaktanten von 1,5:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 2:1, und ein Verhältnis von Kohlenmonoxid zu organischem Reaktanten von 0,5:1 bis 15:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1 für einen Kohlenwasserstoff, wie p-Xylol, und 8:1 bis 15:1 für einen Nicht-Kohlenwasserstoff-Reaktanten, wie p-Cresol, angewendet.

Es ist ersichtlich, daß der in dem System angewendete Sauerstoff reiner Sauerstoff sein kann oder aus Luft erhalten sein kann. Wenn gewünscht wird, die Verdünnung der eingeführten Reaktantengase zu vermeiden, wird vorzugsweise reiner Sauerstoff verwendet. Andererseits ist Luft als Quelle für Sauerstoff weit wirtschaftlicher und die Wahl der Art des verwendeten Sauerstoffes hängt daher von der speziellen technischen Anlage des Systems ab.

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Es ist ersichtlich, daß die Bedingungen der Ammonoxydationsreaktion (z.B. Temperatur, Kontaktdauer, Druck und derglei- chen) in keiner Weise von den Bedingungen abweichen müssen, wie sie gewöhnlich bei diesen Verfahren angewendet werden. Es ist außerdem zu betonen, daß für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl frischer als- auch regenerierter Katalysator angewendet werden kann, wobei die Regenerierung des Katalysators in üblicher Weise durch Leiten von Sauerstoff (aus Luft oder einer anderen Sauerstoffquelle) über den Katalysator bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden kann. Ebenso läßt sich das Verfahren unter Anwendung eines Festbett- oder Wirbelschicht-Verfahrensystems durchführen. Bevorzugte Katalysatorsysteme sind die zahlreichen gut bekannten Ammonoxydationskatalysatoren, wie die Oxide von Molybdän, Vanadin, Wolfram und dergleichen. Auch andere Materialien, wie ITrany.lmolybdat, die Molybdate von Eisen, Blei, Natrium und Kupfer sowie Mischkatalysatoren können ebenfalls verwendet werden.

Die für das Verfahren geeigneten organischen Reaktanten können aus einer großen Vielzahl von Verbindungen gewählt werden. Zu ihnen gehören alkylsubstituierte aromatische, aliphatische, alicyclische und heterocyclische Verbindungen. Zu bevorzugten Ausgangsmaterialien gehören mono- und polyalkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Phenole, wie Toluol, Xylole, o£rMe thy !naphthalin, Polymethy!naphthaline, wie 2, 6-Dimethylnaphthalin, Monoalkyl- und Polyalkylanthracene, Mesitylen, Durol, Cresole, alkylsubstituierte Naphthole und dergleichen. Der Alkylsubstituent kann natürlich mehr als ein einziges Kohlenstoffatom enthalten und daher eignen sich auch die entsprechenden ätayl- und anderen niederalky!-substituierten · Verbindungen.

Aliphatische Verbindungen, die gewöhnlich der Ainmonoxydation unterworfen werden, umfassen Olefine. So eignet sich als Ausgangsmaterial für das Verfahren jeder beliebige olefinische

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Kohlenwasserstoff, der mindestens eine Alkylgruppe aufweist. Zu Beispielen für derartige Verbindungen gehören Propylen, Butene, Octene, Methylheptene, Alkylbutadiene, Pentadiene, Äthy!butene, Hexadiene, Heptadiene und dergleichen, die sämtlich zu den entsprechenden Nitrilen führen.. Bevorzugte Olefine sind solche, die bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, speziell Propylen, Butene sowie Methylbutadiene und cycloolefinische Verbindungen, speziell alkylsubstituierte Olefinkohlenwasserstoffe, beispielsweise 3-MethyIcycIohexen, 3,6-Dimethylcyclohexen, Methyltetralin und dergleichen.

Wertvolle Reaktanten sind auch alicyclische Verbindungen mit einem Alkylsubstituenten. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, alkylsubstituierte Decaline und dergleichen.

Zu heterocyclischen Verbindungen, die bei -dem Verfahren als organische Reaktanten geeignet sind, gehören alkylsubstituierte furane, Pyrrole, Indole, Thiophene, Pyrazole, Imidazole, Thiazole, Oxazole, Pyrane, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Pyrimidine, Pyridazine, Pyrazine und dergleichen. All diese Verbindungen werden in die entsprechenden Nitrile übergeführt. Bevorzugte Reaktanten dieser Gruppe sind Mono-, Di- und Tr ialkylpyridine.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Phenolen gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Substituenten mindestens eine Alkyl- und Hydroxygruppe aufweisen. Dazu gehören Cresole, wie o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol und deren Gemische, Thymol, Carvacrol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, ^-Methyl-A-naphthol und 1-Hydroxy-2,6-dimethy!naphthalin.

Zur vollständigeren Erläuterung und Beschreibung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele und in der Tabelle aufgeführten Daten angegeben.

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Beispiele I bis III · ' " -

Ein Katalysator der Zusammensetzung 7,5V₂O^.7WO₅.3Sb₂O₅.0,5K, der gemäß US-PS 3 636 797 hergestellt worden war und in einen Standard-RÖhrenreaktor aus Quarz gegeben worden war, wurde mit p-Xylol, Luft, Ammoniak und Kohlenmonoxid in dem MoI-verhaitnis und. während einer Kontaktzeit behandelt, die unter Beispiele I bis III in der Tabelle gezeigt sind. Die Analyse erfolgte mit Hilfe einer Kombination von Dampfphasenehromatografie, gravimetrisehen und titrimetrischen Methoden.

In den Beispielen I und H führte der Unterschied der Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoff zu keiner großen Veränderung der Ausbeute, der Verbrennung von Kohlenwasserstoff oder Ammoniak. Bei Abwesenheit von' CO verdoppelte sich die Verbrennung von Ammoniak nahezu und die Verbrennung des Kohlenwasserstoffes wurde merklich erhöht.

Beispiele IV und V

Ein ΑΙρΟ,-Mo-Oxidkatalysator, der gemäß japanischer Patentschrift 17· 376/69 hergestellt worden war, diente'als Katalysator in einer Pestbett-Quarzreaktionsvorrichtung. Das Vorliegen von CO in einem Verhältnis von CO:Kohlenwasserstoff von 4:1 verbesserte die Wirksamkeit des Katalysators stark.

Beispiele VI und VII

Ein Katalysator der Zusammensetzung 4SbpO,.VpO₅.SiO₂, der gemäß der holländischen Patentanmeldung 11823/69 hergestellt worden war, wurde mit p-Cresol als organischem Reaktanten in gleicher Weise wie in den Beispielen I bis V behandelt. In diesem Fall wurden jedoch 30 Mol HpO pro Mol des organischen Reaktanten als Zusatz verwendet und reiner Sauerstoff anstelle von Luft eingesetzt. ·

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Für das Beispiel, in welchem Kotilenmonoxid eingesetzt wurde, wurde eine wesentlich, verminderte Verbrennung des Kohlenwasserstoffes und eine merklich verminderte Verbrennung von Ammoniak aufgefunden.

Beispiele VIII und IX

18,9 g (0,104 Mol) Vanadinpentoxid und 1,08 g (0,017 Mol) Natriumoxid wurden mit Gamma-Aluminiumoxidpulver vermischt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 15 Minuten zu einem feinen Pulver vermählen. Es wurde V/asser zugesetzt und die Auf-schlämmung wurde weitere 30 Minuten gemahlen. Das Wasser wurde auf dem Dampfbad entfernt, bis eine Paste erhalten wurde und diese wurde in eine Pelletisiervorrichtung gegeben und getrocknet. Die Pellets wurden nach dem Trocknen während vier Stunden in einem Luftstrom bei 540⁰C aktiviert.

Der Katalysator wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen I bis VII angewendet. Wie in Beispiel VIII gezeigt wird, wird unter Verwendung dieses Katalysators die Ausbeute an Therephthalsäurenitril gegenüber dem Kontrollversuch IX stark erhöht.

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Beispiel

Katalysator

Reaktionstemoeratur (⁰O)

Verweilzeit (Sek.)

Molverhältnis Reaktant

7,5V₂O₅.7WO₃.

0,5K 455

II 7,5V₂O₅.7WO₃.3Sb₂O₃.

0,5K 455

III 7,5V₂O₅.7WO₃.3Sb₂O₃.

0,5K

(Vergleich US-PS

3 637 797) 460

IV Al₂O₅-Mo-OxId (Jap.

69/17376) 400

V Vergleich Al₂O₃-Mo-

	Oxid (.Jap. 69/17376)	385 . .	4
VI	4Sb₉O,.V₀O,.SiO₀	400	.2
VII	Vergleich 4Sb₂O₃.
	V₃O₃-SiO₂
	NL-AS 69/11823	375	3
VIII	V₂O₅.O,5K₂O.Al₂O₃	400	3
IX	V₂O₅.O,5K₂O-Al₂O₃	400	3

1:5,8:3,0

1:2:2

p-Xylol

P-XyIo1

Toluol

1:2:2 Toluol

1 :10:6,0:30H₉0 p-Cresol

1:1O:7,O:3OHpO p-Cresol

1:10:5

1,4-Dimethylcyclohexan

	Beispiel	Molverhältnis CO: KW	Nitril- ausbeute (M0I-9Q	(e ) KW-Verbrennung^v ' (Mol-/o)	NH,-Verbrennung ^p (MoI-ZO
	I	3:1	81,4 ^	13	24
	II	5:1	76,3 ⁽'^a)	VJl	" 21
	III	O	79,3 ^(a)	21	47
	IV	4:1	57,3 ^(t)	4,1	21,2
ο	V	O	38,6 Ct)	17	31
CD OO	VI	15:1	55,0 ^(c)	27	30
""■■J	VII	O	52,0 ^(c)	47	41
-J	VIII IX	4:1 O	41,0 ^(d^ 23,0 (^d)	41 72	26 37 '

(a) Produkt ist Gemisch aus Terephthalsäurenitril und Toluonitril

(b) Produkt ist Toluonitril

(c) Produkt ist p-Cyanphenol

(d) Produkt ist Terephthalsäurenitril

(e) KW = Kohlenwasserstoff

-P-CD

Beispiel X '

Nach der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele wird 2,6-Dimethylnaphthalin in guter Ausbeute in ein Gemisch aus 2-Methyl-6-cyannaphthalin und 2,6-Dicyannaphthalin übergeführt, indem der Katalysator gemäß Beispiel VIII angewendet wird und das Verfahren bei 430. bis 45O⁰C und bei einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff zu Ammoniak von 1:6:5 und einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoff von 5:1 durchgeführt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Dampfphasen-Ammonoxydation von organischen Verbindungen, bei dem ein Ammoniak, Sauerstoff und organischen Reaktanten enthaltender Reaktantenstrom über einen Ammonoxydationskatalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktantenstrom verwendet wird, der zusätzlich Kohlenmonoxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktantenstrom verwendet wird., der als organischen Reaktanten einen alky!substituierten kohlenwasserstoff oder ein alkylsubstituiertes Phenol enthält und die. Reaktanten pro Mol des Kohlenwasserstoffes oder Phenols, bezogen auf eine in eine Nitrilgruppe umzuwandelnde Alkylgruppe, in folgenden Mengen eingesetzt werden: 1,5 bis 10 Mol Ammoniak, 1,5 bis 10 Mol Sauerstoff und 0,5 bis

15 Mol Kohlenmonoxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 60O⁰C durchgeführt wird.

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A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kenn ζ ei ch net , daß als organischer Reaktant ein' alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird und pro Mol des' Kohlenwasserstoffes, bezogen auf eine in eine Nitrilgruppe umzuwandelnde Alkylgruppe, 1,5 bis 2 Mol - -Ammoniak, 1,5 bis 2 Mol Sauerstoff und 0,5 bis 5 Mol CO angewendet werden und eine Temperatur von 375 bis 475 C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als alkylsubstituierter Kohlenwasserstoff ein Xylol, Toluol, 1,4-Dimethylcyclohexan oder 2,6-Dimethylnaphthalin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als alkylsubstituierter Kohlenwasserstoff p-Xylol verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz e ic hnet, daß als organischer Reaktant ein alkylsubstituiertes Phenol eingesetzt wird und daß pro Mol des alkylsubstituierten Phenols, bezogen auf eine in eine Nitrilgruppe überzuführende Alkylgruppe, 1,5 bis 2 Mol Ammoniak, 1,5 bis 1 Mol Sauerstoff und 8 bis 15 Mol CO verwendet werden. .

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8. Verfahren nach. Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol p-Cresol verwendet wird.

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