DE2219603A1

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Info

Publication number: DE2219603A1
Application number: DE19722219603
Authority: DE
Priority date: 1971-05-20
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2138737A1; NL7206750A; CA998683A; BE783655A; JPS4848414A; IT957879B

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. Mai 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 145 549 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gewissen ungesättigten Verbindungen in "Gegenwart eines aus Uran, Vanadium, Phosphor und Sauerstoff bestehenden Katalysators.

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, durch katalytisch^ Oxydation gewisser Kohlenwasserstoffe, wie 33uten-(i), mit Luft bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren sind bekannt. Es wurde nun ein neuer Katalysator für die Oxydation gewisser ungesättigter Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid mit zufriedenstellender Ausbeute gefunden.

Gemäss der Erfindung wird Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Benzol, äthylenungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und 1 oder 2 Olefinbindungen, die, wenn sie 4 Kohlenstoffatome je*Molekül aufweisen, unverzweigt sind, oder monoäthylenungesättigten geradkettigen Aldehyden mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die olefinische Doppelbindung in ß-Stellung zur Carbonylgruppe steht, mit einem

INSWCtBD

freien molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter oxydierenden Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einem innigen chemischen Gemisch von Vanadium, Uran, Phosphor und Sauerstoff besteht, in dem das Molverhältnis von Uran zu Phosphor 0,2:1 bis 2:1, das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,1:1 bis 0,35:1 und das Atomverhältnis von Vanadium zu Uran 0,1:1 bis 2:1 beträgt.

Als Ausgangsgut für das erfindungsgemässe Verfahren kann man Benzol, äthylenungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und 1 oder 2 Olefinbindungen, die, wenn sie 4 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen, unverzweigt sind, oder monoäthylenungesättigte geradkettige Aldehyde mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül verwenden, bei denen die olefinische Doppelbindung in ß-Stellung zur Carbonylgruppe steht.

Beispiele für äthylenungesättigte aliphatische Kohlen-■ wasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und 1 oder 2 Olefinbindungen, die, wenn sie 4 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, unverzweigt sind, sind Buten-(1), Buten-(2), Butadien, Penten-(1), Penten-(2), 2-Methylbuten-C1), 2-Methylbuten-(2) und 2-Methylbutadien.

Beispiele für monoäthylenungesättigte geradkettige Aldehyde mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die olefinische Doppelbindung in ß-Steilung zur Carbonylgruppe steht, sind Butenal-(2) und Pentenal-(2).

Das ungesättigte Ausgangsgut wird gewöhnlich mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt und dieses Gemisch, bevor es mit dem neuen Katalysator gemäss der Erfindung in der Reaktionszone in Berührung kommt, auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt. Die Reaktionstemperatur für die Umwandlung der ungesättigten Aldehyde liegt niedriger als diejenige für die Umwandlung von Benzol oder aliphatischen Olefinen, so dass bei Verwendung von Aldehyden als Ausgangsgut weniger vorerhitzt zu werden braucht. Man kann jedes beliebige, freien molekularen Sauerstoff enthaltende Gas verwenden, das ausser einem Inertgas, wie Helium, Stickstoff, Argon usw.,

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5 "bis 50 fo freien molekularen Sauerstoff enthält. Vorzugsweise wird als oxydierendes Gas Luft verwendet. Bei den hohen Temperaturen, die "bei dieser Umsetzung entstehen, bilden Olefine mit Luft explosive Gemische. Um dies zu vermeide-n, hält man die Olefinkonzentration in dem dem Reaktor zugeführten Gasstrom zweckmässig auf 0,5 bis 2,0, vorzugsweise auf etwa 0,75 Ms 1,5 Gewichtsprozent. Die Konzentration von Benzol, Butenal~(2) und Pentenal-(2) liegt im gleichen Bereich»

Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, also von Benzol oder aliphatischen Olefinen, als Ausgangsgut liegt die Beaktionstemperatur zweckmässig im Bereich von 375 bis 600 C, vorzugsweise von 450 bis 525° C. Wenn man von ungesättigten C.- oder C,--Aldehyden ausgeht, liegt die Reaktionstemperatur zweckmässig im Bereich von 300 bis 500° C, vorzugsweise von 350 bis'470° C. Bei Temperaturen unter 375° 0 erhält man bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Ausgangsgut kaum eine wirksame Oxydation, während es über 600° 0 zu übermässiger Bildung von Kohlendioxid kommt. Die Oxydation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt; man kann aber auch bei etwas höheren Drücken bis 1,4 atü arbeiten. Die Oxydation kann auch bei Unterdruck durchgeführt werden; hierdurch erzielt man jedoch keinen besonderen Vorteil. Das Gemisch aus Ausgangsgut und Luft wird mit dem neuen Katalysator gemäss der Erfindung bei der gewünschten Reaktionstemperatur bei stündlichen Gasdurchsatzgeschwindigkeiten von 1000. bis 10 Raumteilen Gesamtgas je Raumteil Katalysator je Stunde in Berührung gebracht. Vorzugsweise arbeitet man bei stündlichen. Gasdurchsatzgeschwindigkeiten von 2500 bis 6000.

Die Oxydation verläuft stark exotherm, und man muss daher Massnahmen anwenden, um die Reaktionstemperatur unter Kontrolle zu halten, weil sich sonst Teile des Katalysatorbettes überhitzen und dies zum Verlust an Ausgangsgut infolge vollständiger Oxydation zu Nebenprodukten, wie CO₂, führt. Man kann sich beliebiger geeigneter Kühl- oder Verdünnungsmittel bedienen. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, den Oxydationskatalysator mit einem inerten Stoff, wie Quarz, der-

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art zu mischen, dass die Konzentration des Oxydationskatalysators in dem Katalysatorbett in der Strömungsrichtung des Ausgangsgutes zunimmt. Zweckmässig wird der Katalysator in Form eines Katalysatorbettes angeordnet, das zu 10 bis 90 Gewichtsprozent aus einem inerten Verdünnungsmittel und zu 90 bis 10 Gewichtsprozent aus dem eigentlichen Katalysator besteht. Vorzugsweise mischt man das Verdünnungsmittel und den Katalysator derart, dass der Urangehalt des Katalysatorbettes parallel zur Strömungsrichtung der Beschickung, z.B. logarithmisch, ansteigt. Andere Methoden zum Steuern der Reaktionstemperatur bestehen darin, dass man Paraffine oder andere Verdünnungsmittel in das Reaktionsbett einspritzt, oder dass man die Reaktion durch Kühlen in einem geschmolzenen Bad unter Kontrolle hält usw.

Beim Ausströmen aus dem Reaktor wird das Reaktionsgut zweckmässig gekühlt. Die Kühlung kann mit Wasserdampf und durch anschliessendes Hindurchleiten durch Wasser erfolgen; hierbei geht jedoch das Maleinsäureanhydrid in Maleinsäure über, die dann abgetrennt und durch Eindampfen gewonnen werden kann. Festes Maleinsäureanhydrid kann durch geeignete nicht-wässrige Kühlung der Reaktionsprodukte direkt aufgefangen und von dem nicht umgesetzten Olefin sowie den Inertgasen getrennt werden.

Der neue Katalysator gemäss der Erfindung, der als neuer Stoff gilt, besteht aus einem innigen chemischen Gemisch von Vanadium, Uran, Phosphor und Sauerstoff, in dem das Mollverhältnis von Uran zu Phosphor 0,2:1 bis 2:1, das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,1:1 bid 0,35:1 und das Atomverhältni's von Vanadium zu Uran 0,1:1 bis 2:1 beträgt. Vorzugsweise beträgt in dem neuen Katalysator das Molverhältnis von Uran zu Phosphor 0,7:1 bis 1,5:1, das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,2:1 bis 0,3:1 und das Atomverhältnis von Vanadium zu Uran 0,5:1 bis 1,5:1. In dem neuen Katalysator gemäss der■Erfindung sind praktisch alle Phosphoratome unmittelbar entweder an Uran- oder an Vanadiumatome und praktisch alle Sauerstoffatome unmittelbar an Phosphor-, Uran- oder Vanadiumatome gebunden. Der Katalysator kann auch geringe

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Mengen an Wasserstoff enthalten; es wird jedoch angenommen, dass etwa in dem Katalysator enthaltener Wasserstoff unbeständig ist und "bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff aus dem Katalysator austritt.

Der neue Katalysator wird hergestellt, indem man ein wasserfreies Uransalz mit einer Lösung von Yanadyloxalat zu einem Reaktionsgemisch mischt. Dann setzt man zu diesem Reak- -tionsgemisch konzentrierte Phosphorsäure mit einem H,P0,-Gehalt von 82 bis 86 Gewichtsprozent in solchen Mengen zu, dass man ein Molverhältnis von Uran zu Phosphor von 0,2:1 bis 2:1 und ein Moiverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff von 0,1:1 bis 0,35:1 erhält. Dieser Zusatz der Phosphorsäure erfolgt bei Raumtemperatur und Atraosphärendruck; man kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen und Drücken arbeiten, was allerdings nicht bevorzugt; wird. Beim Vermischen mit dem Reaktionsgemisch reagiert die Phosphorsäure mit dem Uransalz und dem Vanadyloxalat unter Bildung, des o-ben angegebenen innigen chemischen Gemisches aus Uran, Vanadium, Phosphor und Sauerstoff. Das Reaktionsprodukt wird etwa 4 "bis 12 Stunden langsam bei etwa 25 bis 140 C getrocknet. Wenn man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet, nimmt man die Trocknung vorzugsweise im Vakuum oder unter Überleiten von Stickstoff vor. Dann wird die Temperatur des getrockneten Produkts allmählich auf die Kalzinierungstemperatur von 420 bis 500° C erhöht. . Zweckmässig erfolgt die Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2° C/min. Jedenfalls soll das Erhitzen von der Trockentemperatur auf die Kalzinierungstemperatur so langsam erfolgen, dass das sich dabei bildende Ue&ktionsprodukt nicht in dem Sinne heftig reagiert, dass; es eine wesentliche Volumenzunahme erleidet. Wenn man zu schnell erhitzt, kommt es zu einer Volumenzunahme, und es finden unerwünschte, bisher noch unbekannte Reaktionen statt, auf Grund deren das Endprodukt als Katalysator für die Umwandlung des Ausgangsgutes, z.B. Buten-(2), zu Maleinsäureanhydrid weniger aktiv ist. Vorzugsweise erfolgt das Kalzinieren bei 460 bis 490° C. Unter Kalzinieren ist das Erhitzen an der luft für einen Zeitraum von etwa 4 bis 48 Stunden zu verstehen.

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Zur Herstellung der neuen Katalysatoren geraäss der Erfindung kann man jedes beliebige Uransalz verwenden, das Uranylionen (UO₂ ⁺²) enthält.

Die bevorzugten Uransalze haben die allgemeine Formel

UOPH, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y eine gan-χ y ζ η

ze Zahl von 2 bis 42 bedeutet, ζ einen Wert von 0 bis 12 und η einen Wert von 0 bis 2 haben kann. Vorzugsweise ist χ = 1, y hat einen Wert von 7 bis 12, ζ einen Wert von 2 bis 4, und η = 1.

Beispiele für Uranylionen enthaltende Salze oder Verbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, sind Uransulfat (UO₂SO₄) und die in Tabelle I aufgeführten Uranverbindungen.

Tabelle I

i	X	y	^ux °y ^E	Z	z^Hn	UO₀HPO,
1	6	1	η	UO₂
1	2	O	1	uo~
1	■2	0	O	U₂O₅
2	5	0	O	U₃O₈
3	8	0	O	UP₂O₇
1	7	2	O	U(HPO₄)₂
1 1	8 8	OO OJ	O	TT ("PO ^ 3 3 4-
1	12	4	OJ OJ
	12	4	O	UO₂P₂O₇ '
3	16	4	O	uo₃(po₄)₂
1	9	2	O	U₁O₃(PO₄)O
1	11	2	O	Ui₂O₃P₂O₇ U (rnUfiJ/; c- ( D
2 1	10 42	2 12.	O
	O O

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Das Vanadium wird "bei der Herstellung der neuen Katalysatoren gemäss der Erfindung in Form von Yanadyloxalat eingesetzt. Das Yanadyloxalat wird zweckmässig in einem lösungsmittel gelöst, "bevor es mit dem oben beschriebenen wasserfreien Uransalz gemischt wird. Geeignete Lösungsmittel für Yanadyloxalat sind Oxalsäure, Formamid, Phosphorsäure und Essigsäure. Die Menge der Vanadyloxalatlösung, die mit dem wasserfreien Uransalz gemischt wird, ist nicht besonders ausschlaggebend; sie soll jedoch so bemessen werden, dass das Atomverhältnis von Vanadium zu Uran in dem fertigen, getrockneten Katalysator 0,-1:1 bis 2:1 und vorzugsweise 0,7:1 bis 1,3:1 beträgt. Da das Gemisch aus Vanadyloxalat und wasserfreiem Uransalz schliesslich getrocknet werden muss, stellt man die Vanadyloxalatlösung vorzugsweise mit der geringstmöglichen Menge an Lösungsmittel her. Man braucht z.B. nur so viel Vanadyloxalatlösung zu verwenden, dass man beim Vermischen mit dem wasserfreien Uransalz einen Brei erhält. Das wasserfreie Uransalz ist in den Lösungsmitteln für das Vanadyloxalat unlöslich.

Dann verwendet man konzentrierte Phosphorsäure, um zwischen dem Uran, dem Vanadium und dem Phosphor eine Reaktion hervorzurufen. Als "konzentrierte Phosphorsäure" wird Phosphorsäure mit H-zPO.-Gehalten von 82 bis 86 Gewichtsprozent bezeichnet. Gewöhnlich beträgt die Menge an konzentrierter Phosphorsäure 10 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches aus Uransalz und Vanadyloxalatlösung. Man muss aber so viel Phosphorsäure zusetzen, dass in dem fertigen, getrockneten Katalysator das Molverhältnis von Uran zu Phosphor 2:1 bis 0,2:1 und das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,35:1 bis 0,1:1 beträgt. Man kann zwar einen Überschuss an Phosphorsäure zusetzen; dann bildet sich aber in dem Katalysator freies PgOfj, welches die Aktivität des Katalysators vermindert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Versuche durchgeführt:

50 g UO₂(NO₅)₂.6H₂O werden in 1500 cm⁵ Wasser gelöst, worauf man 20 g konzentrierte Phosphorsäure mit einem Η,ΡΟ,-Gehalt von 85 Gewichtsprozent zusetzt. Zu der Lösung wird un-

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ter starkem Rühren 28-prozentige Ammoniumhydroxidlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 8 zugetropft. Der Niederschlag wird abgetrennt, bei 120° C getrocknet und 12 Stunden bei 480° C kalziniert. Konstante Mengen dieses wasserfreien Uranphosphats werden gemäss Tabelle II zu siedenden Lösungen zugesetzt, die unterschiedliche Mengen an Vanadyloxalat in jeweils 23' g Formamid enthalten. Es bildet sich ein Brei, dem man 20 g konzentrierte Phosphorsäure mit einem EUPO^-Gehalt von 85 Gewichtsprozent zusetzt. Das Gemisch wird gerührt, um die Phosphorsäure gründlich in dem Brei zu verteilen, und das so erhaltene Gemisch wird 12 Stunden bei 200° C getrocknet und dann 12 Stunden bei 480 C kalziniert. Nach dem Trocknen bei 200 C wird das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1° 0/min auf die Kaizinierungstemperatur von 480° C erhitzt. Alle nachstehend angegebenen Katalysatoren werden auf ihre Wirksamkeit für die Oxydation von Buten-(2) zu Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 460 bis 530° C, einem Druck von 0,07 atü und einer stündlichen Gesamtgasdurchsatzgeschwindigkeit von 4000 Raumteilen je Raumteil Katalysator untersucht. Die Beschickung enthält so viel Luft, .dass der Buten-(2)-gehalt des Gasstroms 1 Gewichtsprozent beträgt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

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Tabelle II

Beispiel 1 ' 2 3 4

Vanadyloxalat*, g 16,8 8,2 4,1 2,0 1,0 O

H₃PO₄, g 20 20 20 20 20 2.0

¥₂0₅ im fertigen ·

Katalysator, . -

Gew. -fo 48 24 12 6,2 3,1 - 0

Atomverhältjnis V:U 1,8· 0,9 0,4 0,2 0,1-

Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ,

f* 41,0 55,2 48,7 36,1 55,2 35,0

Temperatur für die "' .

maximale Ausbeute, ⁰O 510 511 510 520 515 510

* In allen Fällen wird, die angegebene Menge an Yanadyloxalat in 25 g Formamid gelöst.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die höchste Ausbeute an Maleinsäureanhydrid erzielt wird, wenn der ·.Yanadiumgehalt des fertigen Katalysators etwa 6 bis 40 $ und vorzugsweise 6 bis 55 f°, berechnet als V₂O^, beträgt.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 6, jedoch mit Vanadiumphosphat als Katalysator. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 50 $.

Beispiel 8

20 g wasserfreies Uranphosphat, hergestellt, wie oben beschrieben, werden mit 8 g Yanadiumphosphat (VPO₁-) gemischt. Nach 12-stündigem Kalzinieren bei 480° C wird der Katalysator zur Oxydation von Buten-(2) zu Maleinsäureanhydrid in der gleichen Weise verwendet, wie es für die Versuche der Tabelle II beschrieben wurde. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 35,6 Molprozent. Der Umwandlungsgrad des Butens-(2) beträgt 100 $>. Der Vanadiumgehalt des Mischkatalysators, bereohnet als Y₂O^, beträgt 24 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysa-

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tors. Das Atomverhältnis V:U beträgt 0,9.

Ein Vergleich der obigen Beispiele zeigt den unerwarteten Anstieg in der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, wenn man diejenigen Katalysatoren verwendet, in denen Vanadium, Phosphor, Sauerstoff und Uran nicht nur mechanisch, sondern chemisch innig miteinander gemischt sind, und bei denen der VpQc-Gehalt des fertigen Katalysators 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 35 Gewichtsprozent beträgt.

Wenn man im Beispiel 2 Benzol anstelle des Butens-(2) verwendet, erhält man sogar noch höhere Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid .

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Claims

Gulf Research & Development
Company

Pat entansprüche

( il Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxydation von Benzol, äthylenungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und 1 oder 2 Olefinbindungen, die, wenn sie 4 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, unverzweigt sind, oder monoäthylenungesättigten geradkettigen Aldehyden mit 4 oder 5. Kohlenstoffatomen im Molekül, bei denen die olefinische Doppelbindung in ß-Stellung zur Carbonylgruppe steht, mit einem freien molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter oxydierenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem innigen chemischen Gemisch aus Vanadium, Uran, Phosphor und Sauerstoff besteht, in dem das Molverhältnis von Uran zu Phosphor 0,2:1 bis 2t 1, das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,1:1 bis 0,35:1 und das Atomverhältnis von Vanadium zu Uran 0,1:1 bis 2:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Ausgangsgut bei 375 bis 600° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei Verwendung von Aldehyden als Ausgangsgut bei 300 bis 500° C durchführt.

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4i-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsgut Benzol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsgut Buten verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bei dem das Molverhältnis von Uran zu Phosphor 0,7:1 bis 1,5:1, das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,2:1 bis 0,3:1 und das Atomverhältnis von Vanadium zu Uran 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt.

7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein inniges chemisches Gemisch aus Vanadium, Uran, Phosphor und Sauerstoff, in dem das Molverhältnis von Uran zu Phosphor 0,2:1 bis 2:1, das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,1:1 bis 0,35:1 und das Atomverhältnis von Vanadium zu Uran 0,1:1 bis 2:1 beträgt, und in dem praktisch alle Phosphoratome unmittelbar an Uran- oder Vanadiumatome und praktisch alle Sauerstoffatome unmittelbar an Phosphor-, Vanadium- und Uranatome gebunden sind.

8. Katalysator nach .Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Uran zu Phosphor 0,7:1 bis 1,5:1, das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff 0,2:1 bis 0,3:1 und das Atomverhältnis von Vanadium zu Uran 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, .dass man durch Vermischen eines wasserfreien Uransalzes mit einer Lösung von Vanadyloxalat ein Reaktionsgemisch herstellt, durch Zusatz von 82- bis 86-gewichtsprozentiger Phosphorsäure zu dem Reaktionsgemisch das Molverhältnis von Uran zu Phosphor auf 0,2:1 bis 2:1 und das Molverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff

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auf 0,1:1 bis 0,35:1 einstellt und das dabei entstehende Reaktionsprodukt bei etwa 25 bis 140° G trocknet und anschliessend durch allmähliche Temperatursteigerung auf 420 bis 500 C kalziniert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt nach dem Trocknen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2° C/min auf die Kalzinierungstemperatur erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Uransalz der allgemeinen IOrmel UOPH ausgeht, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere die Zahl 1 , y eine ganze Zahl von 2 bis 42, insbesondere von 7 bis 12 bedeutet, z, einen Wert von 0 bis 12, insbesondere von 2 bis 4, und η einen Wert von 0 bis 2, insbesondere den Wert 1, hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem Uransalz UO₂(NO^)₂-6H₂O ausgeht.

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