DE1668251C3 - Verfahren zur Herstellung Allylalkohol aus Propylen - Google Patents

Description

Zu den bisher bekannten Herstellungsverfahren für Alkohole gehören das sogenannte Oxoverfahrcn, das Ziegler/erfahren, die Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung von Olefinen sowie die Reduktion von Fettsäuren oder deren Estern mit Wasserstoff unter einem Dn.xk von etwa 300 Atmosphären bei hoher Temperatur und in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Katalysators.

Höhere ungesättigte Alkohole erhält man durch Reduktion von höheren, ungesättigten Fettsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart eines^Chrom-Zink-Katalysalors bei hohem Druck und hoher Temperatur. Den für technische Zwecke wichtigen Allylalkohol erhält man durch Isomerisation von Propylenoxyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Li^PO₁ als Katalysa- 4a tor. Bekannt ist auch ein Herstellungsverfahren für Allylalkohol, welches auf der Reduktion von Acrolein mit Isopropanol in flüssiger Phase in wasserfreiem Medium in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Isopropylaluniinium, beruht. 4;i

Allylalkohol kann man auch durch Reduktion von reinem Acrolein in der Dampfphase mit überschüssigem Alkohol, und zwar gewöhnlich 5 bis 10 Mol auf 1 Mol reines Acrolein bei einer Temperatur von etwa 4(WC erhdhsn. Das erforderliche Acrolein erhält man 5c durch katalytischc Oxydation von Propylen und Absorption ir> Wasser bzw. in einem anderen Lösungsmittel. Diese niedrig konzentrierte Lösung mit einem Gehalt von 2.5 bi: 6",, an Acrolein wird bis 80",, durch Destillation eingecni:·. und ferner wird sie einer Rektifikaiion und exlr.iktiven Destillation unterworfen. Reines Acrolein w ird mit Alkohol - vorzugsweise mit Äthylalkohol — in entsprechendem Molverhältnis gemischt und an einem MgO-Katalysator bei einer Tem peratur von etwa 400° C reduziert. 6«

Für alle diese bekannten Verfahren sind verhältnismäßig reine und aufwendig herzustellende Rohstoffe erforderlich.

Die Herstellung dieser Alkohole ist ^aher !'ostspielig. 6,'i

Besonders aufwendig ist die Herstellung von Acrolein im Hinblick auf die Abscheidung, Reinigung sowie auch die Verluste während der genannten Operationen, die durch die geringe Stabilität dieses Rohstoffes verursacht werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol, das weniger aufwendig ist und den Allylalkohol leichter zugänglich macht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol aus Propylen, das dadurch gekennzeichnet, ist daß man Propylen oder ein Gemisch propylenhaltiger Gase mit Sauerstoff oder mit durch inerte Gase verdünntem Sauerstoff unter normalem oder erhöhtem Druck in zwei Reaktionszonen bei einer Temperatur von etwa 360 bis 510 C in Gegenwart von Molybdän-, Wismut-, Zinn- und/oder Antimonoxyd oder Kupferoxyd auf einem Träger als Katalysator in der ersten Zone md bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400⁰C in Gegenwart von Magnesiumoxyd als Katalysator unter gleichzeitigem Einleiten eines primären Alkohols lind oder sekundären Alkohols und/oder von Wasserstoff mit inerten Gasen in der zweiten Zone umsetzt.

Das erhaltene Gas- bzw. Dampf gemisch zur Abtrennung der flüssigen Reaktionsprodukte wird dann abgekühlt, die gasförmigen Reaktionsprodukte in die erste Zone zurückgelcitet. aus den flüssigen Reaktionsprodukten Allylalkohol destillativ abgetrennt, und die übrigen Reaktionsprodukte werden in die zweite Zone zurückgeleitet.

Neben anderen Vorteilen, weiche sich durch die Vermeidung von Absorption und Destillation des Acroleins ergeben, erhält man bei den Verfahrensbedingungen eine wesentlich höhere Ausbeute an Allylalkohol auf direktem Wege im Gegensatz zum indirekten Verfahren, bei welchem reines Acrolein anzuwenden ist. Außerdem ist die benötigte Menge an Reduktionsmittel bzw. an Reduktionsraumvolumen wesentlich geringer.

Man erhält durch die Reduktion des entsprechenden Aldehyds außer dem Alkohol noch zusätzlich Mengen an Aldehyden und Ketonen, welche als Ergebnis der Dehydrierung des eingebrachten Alkoholes entstanden sind; diese werden in das Verfahren zurückgeführt.

In der Reduktionszone kann reiner Wasserstoff, bzw. auch Abfall-Wasserstoff aus anderen Verfahren zusammen mit neutralen Verunreinigungen verwendet werden, wobei das Verfahren dann unter erhöhtem Druck vor sich geht.

Die vorerwähnten Verfahren können sowohl in Gegenwart von Kontaktkatalysatoren wie auch von Katalysatoren in der Fluidalphasc durchgeführt werden. Die Gase nach der Reaktion werden abgekühlt. In die flüssige Phase gehen über: Propanol. das Reduktionsmittel und die Carboxylverbindungen.

Die Gasphase wird in den Oxydationsprozeß zurückgeführt, dagegen bleibt das Reduktionsmittel nach der Abtrennung des von dem Propylen abstammenden Propanols zurück.

Beim Arbeiten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die aufwendigen Prozesse der Acroleingewinnung aus wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt von 2 bis 3°„ Acrolein vermieden, und es unterbleiben die Verluste an Acrolein, die während der Destillation 30°,, erreichen.

Die Verluste sind durch die große Reaktionsfähigkeit des Acrolein in Gegenwart von Wasser und seiner Neigung zur Polymerisation bedingt. Nach der vorliegenden Erfindung erlangt man etwa eine um 20°,, höhere Ausbeute an Allylalkohol als nach den bis-

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herigen Methoden, die Acrolein als Rohstoff verwenden. Außerdem erzielt man erhebliche Ersparnisse an Energie,

Die obigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert die nachstehende Tabelle:

	Menge des durch reagierten C,HS	Menge des Acro- leins	Menge des Äthanols	Menge des Allyl alkohol in einem Übergang
	(in I)	(in g)	(in g)	(in g)
Indirektes
Verfahren	126	180	773	75
Direktes Ver
fahren ge
mäß Erfin
dung	126	—	552	114

Beispiel 1

Synthesegas mit einem Gehalt von 82,76 Volumprozent Propylen und 16,13 Volumprozent Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 93 l/h durch ein System von zwei in Reihe geschalteten Reaktoren geführt, von dcnei. einer bei einer Temperatur von 430⁰C gehalten wird und 80 g eines Oxvd-Mischkatalysators der Formel Br₁₀Mo₁₂Cu₃O₅, und 50",, \-Al₂O₃ als Träger und der zweite Reaktor 5 g eines aus MgCO₃ bei 800°C in Form von Pellets hergestellten Katalysators enthält.

Gleichzeitig wird in den zweiten Reaktor 97°_niger Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 78,5 g/h bei 400" C eingeführt. Die Dampf-Gas-Mischung, welche den zweiten Reaktor verläßt, wird mit Hilfe eines Systems von Separator-Ausfriervorrichtungen getrennt. Auf diese Weise erhält man während einer Stunde 78.50 1 gasförmiger Produkte mit einem Gehalt von 88,53% Propylen und 103 g flüssiger Produkte, die 4,8 Gewichtsprozent Allylalkohol, 2,7 Gewichtsprozent Acrolein und 2,0 Gewichtsprozent n-Propylalkohol und als Rest Wasser enthalten. Die Ausbeute beträgt umgerechnet auf It Propylen: 0,345 t Allyl alkohol, 0,149 t Acrolein und 0,144 t n-Propanol. Die restliche Menge Propylen reagiert weiter zu anderen Verbindungen, wie vor allem zu Aldehyd und durchoxydierten Produkten.

Beispiel 2

In einen Zweizonen-Reaktor, der im oberen Teil 40 g eines Katalysators der Formel Bi₁₀MoJgSbJjSnO₅₁,,

der nach Vermischen mit 50% *-Al_aO_a in Form von Pellets vorliegt und bei 510⁰C gehalten wird, und im Unterteil 55 g Magnesiumkatalysator mit eir, sr Temperatur von 400⁰C enthält, führt man von oben Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 6 g/h und Gas mit

ίο einem Gehalt an 17,86 Volumprozent Propylen, 17,16% Sauerstoff und 64,98% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 258 l/h ein.

Gleichzeitig führt man in die zweite Zone von oben 97%igen Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von

6,3 g/h ein. Die Dampf-Gas-Mischung, welche den Reaktor verläßt, wird in einer Verrichtung von Separatoren und Ausfriererapparaten getrennt. Im Laufe einer Stunde erhält man 21,3 1 Gas mit einem Gehalt an 10,50% Propylen, 0,2",, Sauerstoff und

flüssigen Produkten. Die Ausbeute, umgerechnet auf 1 Tonne an zur Umsetzung gelangtem Propylen, beträgt: Allylalkohol 0,185 t, Acrolein 0,395 t, Propionaldchyd 0,046 t und 0,022 t n-Propanol.

B e i s ρ i e I 3

Synthesegas mit 81,80 Volumprozent Propylen und 16,20 Volumprozent Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 65,5 l/h durch ein System von zwei in

Reihe geschalteten Reaktoren geführt, von denen einer bei einer Temperatur von 360'C gehalten wird und 80 g eines Oxyd-Mischkatalysators der Formel Bi₁₀Mo₁₂Cu₃O₅, und der zweite Reaktor 50 g eines MgO-Kalalysators enthält. Gleichzeitig wird in den zweiten Reaktor 97%iger Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 54,5 g/h be^ J70' C eingeführt. Die Dampf-Gas-Mischung, welche den zweiten Reaktor verläßt, wird mit Hilfe eines aus Separator und Kühler bestehenden Systems getrennt. Auf diese Weise erhält

man während einer Stunde 61,0 I gasförmige Produkte mit einem Gehalt an Propylen gleich 87,1 °„ und 73 g flüssige Produkte, welche 5,2 Gewichtsprozent Allylalkohol, 2,7 Gewichtsprozent Acrolein und 1,7 Gewichtsprozent n-Propylalkohol enthalten. Die Ausbeute beträgt umgerechnet auf 1 Tonne Propylen: 0,3701 Allylalkohol, 0,1451 Acrolein und 0,1221 n-Propanol. Die restliche Menge des Propylen;, reagiert weiter zu anderen Verbindungen, vorwiegend zum Aldehyd und zu durchoxydierten Produkten.

Claims (1)

1. ι.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol aus Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder ein Gemisch propyfcnhaltiger Gase mit Sauerstoff oder mit durch inerte Gase verdünntem Sauerstoff unter normalem oder erhöhtem Druck in zwei Reaktionszonen bei einer Temperatur von etwa 360 bis 510" C in Gegenwart von Molybdän-, Wismut-, Zinn- und/ oder Antimonoxyd oder Kupferoxyd auf einem Träger als Katalysator in der ersten Zone und bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400° C in Gegenwart von Magnesiumoxyd als Katalysator unter gleichzeitigem Einleiten eines primären Alkohols und/oder sekundären Alkohols und/oder von Wasserstoff mit inerten Gasen in der zweiten Zone umsetzt.