DE1468428A1

DE1468428A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1468428A1
Application number: DE1964N0025963
Authority: DE
Inventors: Naoji Kurata; Takehiko Matsumoto; Kenzo Oda; Takashi Ohara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1964-03-02
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1969-03-27
Also published as: DE1468428B2; GB1036375A; FR1425871A; DE1468428C3; US3487109A

Description

Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha,

t Koraibashi-5-ohome, Higaahi-ku, Osaka-shi (Japan).

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von a-01efinen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in einem einstufigen Verfahren. Dieses Verfahren ist besondere geeignet zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen oder zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen«,

Es sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von a-01efinen in die entsprechenden ungesättigten Garbonsäuren bekannt. Diese Verfahren können grob in zwei Kategorien eingeteilt werden,nämlich die zweistufigen Verfahren, bestehend aus der Oxydation der a-01efine und anschließender Oxydation der erhaltenen ungesättigten Aldehyde zu den gewünsohten ungesättigten Carbonsäuren, und die einstufigen Verfahren, bestehend aus der Herstellung der gewünschten Carbonsäuren unmittelbar aus den eingesetzten a-01efinen ohne Zwischenstufen. Technisch und wirtschaftlich sind die letztgenannten Verfahren natürlioh erwünscht·

Diese einstufigen Verfahren sind jedoch nicht in jeder Hinsioht zufriedenstellend. Der Umsatz der eingesetzten -Olefine zu den entepreohenden ungesättigten Carbonsäuren ist

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m. 2 —

im allgemeinen niedrig. Ferner wird eine erhebliche Menge an ungesättigten Aldehyden in Mischung mit den gewünschten ungesättigten Carbonsäuren gebildet, so daß die nicht umgesetzten α-Olefine und die als Zwischenverbindungen gebildeten Aldehyde im Kreislauf geführt werden müssen, wenn eine gute Ausbeute an gewünschten ungesättigten Carbonsäuren erzielt werden soll. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentschriften 4 209 (1962), 14 562 (1963) und - ' 19260 (1963), die britische Patentschrift 878 802 und die belgische Patentschrift 602 472 verschiedene Verfahren zur Herstellung der gewünschten ungesättigten Carbonsäuren in einer einzigen Stufe. Bei diesen Verfahren ist nioht nur " der Umsatz der eingesetzten ct-Olefine schleoht, sondern es wird auoh eine erhebliche Menge an ungesättigten Aldehyden als Nebenprodukt gebildet, so daß die letzteren und die nicht umgesetzten Olefine zur weiteren Umsetzung im Kreislauf.geführt werden müssen, wenn die Ausbeute an den gewünschten ungesättigten Carbonsäuren verbessert werden soll. Wirtschaf tlioh und teohnisoh ist diese Kreislaufführung der nicü-fc umgesetzten α-Olefine und der ungesättigten Aldehyde sehr ungünstig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren in einer einzigen Stufe aus α-Olefinen in sehr hoher Ausbeute, d.h. mit sehr hohem Umsatz und hoher Selektivität, wobei im wesentlichen keine Kreislaufführung der nicht umgesetzten Olefine und der als Zwisohenverbindungen gebildeten Aldehyde erforderlioh ist.

See Verfahren gemäß der Erfindung ist daduroh gekennzeichnet, daß man α-Olefine in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

umeetzt, worin ν - 0,5-6, w « 1-3, χ * 6-24, yeO,2-4 und α - 11-152.

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BAD ORIGINAL

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß der Katalysator der vorstehenden Formel die Umwandlung der eingesetzten a-Olefin· in einer einzigen Stufe zu den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit hohem Umsate und hoher Selektivität ohne Kreislauffuhrung der nioht umgesetzten α-Olefine und der ungesättigten Aldehyde ermöglicht. Die Menge der gebildeten ungesättigten Aldehyde und anderer Nebenprodukte ist vernaohlässigbar, und die Ausbeute an gewünsohten ungesättigten Oarbonsäuren pro Durchgang ist erheblioh verbessert.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht aue Wolfram, Zinn, Molybdän, Tellurium und Sauerstoff in der Größenordnung gemäß der vorstehenden Formel· Wenn eines der in der Formel genannten Elemente fehlt, sind Umsatz und Selektivität geringer, so daß der Zweok der Erfindung nioht erreicht werden kann. Bei den bekannten Katalysatoren, die beispielsweise aus Kobalt, Molybdän, Tellurium und Sauerstoff bestehen, tritt eine Verschlechterung des Umsatzes ein, wenn die Selektivität erhöht werden soll und umgekehrt, so daß es mit diesen Katalysatoren nicht möglich ist, die Ausbeuten an gewUneohten ungesättigten Carbonsäuren in einer einzigen Stufe zu verbessern· Wenn dagegen die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, steigt sowohl der Umsatz als auoh die Selektivität auf hohe Werte, wobei in einer Stufe die gewUneohten ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Ausdrücke »Umsatz¹¹ und "Selektivität¹¹ werden wie folgt definiert!

Mol eingesetztes Ausgangsolefin - Mol

* Umsatz m nicht umgesetztes Olefin _1oo

7» urne»™ m. Mol eingesetztes Ausgangsolefin * ^ιυυ

Mol Jdes Endprodukte χ O-Zahl jedes Endprodukts O-Zahl des eingesetzten Ausgangsolefine

^Selektivität « -__— . ■ ... x

Mol umgesetztes Olefin

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Außer Sauerstoff enthält der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator W, Sn, Mo und Te im Atomverhältnis τοη 0,5-6 t 1-3 ι 6-24 t 0,2-4-· Die besten Ergebnisse werden mit einem Atomverhältnis von etwa 1 t 1 t 12 ι 3 erhalten.

Dem Katalysator der vorstehend genannten Zusammensetzung kann Kobalt als weitere Metallkomponente zugesetzt werden, wobei ein Katalysator der folgenden Formel erhalten wird:

hierin haben v, w, x, y und ζ die oben genannte Bedeutung und v¹ ist eine Zahl von 1—16· Die Anwesenheit von Kobalt als zusätzliche Komponente ermöglioht die Erzielung eines höheren Umsatzes und einer höheren Selektivität des Katalysators.

Der Katalysator der vorstehenden Formel wird nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Fällung und Eindampfen zur Trockene oder duroh Mischen der Metallkomponenten in Form des Oxyds. Der kobalthaltige Katalysator kann duroh Zusatz von Kobalt in Form einer Kobaltverbindung, z.B. von Kobaltoxyd» zum W-Sn-Mo-Te-O-Katalysator hergestellt werden.

Der Katalysator der vorstehenden Formel kann als Gemisoh von Oxyden der Metallkomponenten oder als Q-emisoh eines Salzes einer Heteropolysäure, wie Zinn>-WoIfram-Molybdat, und Telluriumoxyd oder als Gemisch von zwei Salzen von Heteropolysäuren, z.B. Zinnmolybdat und Zinnwolframat, und Telluriumoxyd angesehen werden. Die genaue ohemisohe Struktur dieses Katalysators ist jedooh noch unbekannt, Jedoch wurden mit ihm erstmals die gewünsohten ungesättigten aliphatischen Oarbonsäuren in bemerkenswert hohen Ausbeuten erzielt.

Der Katalysator wird gemäß der Erfindung allein oder in Verbindung mit einem geeigneten Träger, wie Silioiumdioxyd, Diatomeenerdt, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titanoxyd ader Zirkonoxyd, verwendet..

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BAD

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich verschiedene α-Olefine mit mehr als 3 C-Atomen, wobei Propylen und Isobutylen bevorzugt werden.

Der Mechanismus der erfindungsgemäßen Reaktion besteht aus der Oxydation der eingesetzten o-Olefine zu den entsprechenden Aldehyden und der anschließenden Umwandlung der gebildeten Aldehyde in die gewünsohten entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren. Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit erfolgreich für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zur Bildung der entsprechenden ungesättigten Oarbonsäuren in hohen Ausbeuten verwendet werden. Auch wenn Im Ausgangsmaterial a-Olefine und die entsprechenden α,ß-ungesättighten Aldehyde in Mischung vorhanden sind, werden diese Olefine und Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren umgewandelt, so daß als Ausgangsmaterial auoh α-Olefine verwendet werden können, die die entsprechenden Aldehyde in verschiedenen Anteilen enthalten. In diesem Fall wird beispielsweise bevorzugt ein Gasgemisch aus Propylen und Aorolein oder ein Gemisch von Isobutylen und Methacrolein verwendet, wobei Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in ebenso hoher Ausbeute wie beim alleinigen Einsatz von Propylen oder Isobutylen gebildet wird.

Pur das Verfahren gemäß der Erfindung können die verschiedensten Sauer st off quell en verwendet werden, jedoch ist Iiuft in wirtschaftlicher Hinsicht am vorteilhaftesten. Die dem Reaktor zugeführte Sauerstoffmenge kann innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden gute Ergebnisse erhalten, wenn er In einer Menge von 0,1-20 Mol, vorzugsweise von 3-12 Mol pro Mol des eingesetzten Olefins verwendet wird. Das Reaktionsgemisoh aus Ausgangsolefin und Sauerstoff kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf, verdünnt werden, wobei Wasserdampf bevorzugt wird. Die angewendete Menge dieses Verdünnungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Die besten Ergebnisse werden jedooh erhalten,

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wenn das Verdünnungsmittel in einer Menge von 10-60 vorzugsweise von 20-50 Vol-# verwendet wirde

Sie Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung liegt zwischen 200 und 50O⁰O, vorzugsweise zwisohen 250 und 40O⁰O. Der Druck hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Beaktion, die somit unter Normaldruok, Überdruck oder Unterdruok durchgeführt werden kann. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird Normaldruok bevorzugt·

Die Dauer des Kontakts zwisohen dem Gasgemisch und dem Katalysator kann sehr unterschiedlich sein· Oute Ergehnisse werden jedooh im Bereich von 0,1-20 Sek., vorzugsweise von 1-10 Sek· erhalten. Der Ausdruok "Kontaktzeit" wird wie folgt definiert:

Scheinbares Katalysatorvolumen im Reaktor Kontaktzeit in Sekunden =

Auf Normalbedingungen bezogenes Grasvolumen, das dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführt wird·

Der Katalysator kann als Feetbett oder Wirbelschicht eingesetzt werden, wobei die Wirbelschicht vorzuziehen ist, weil hierbei das Auftreten überhitzter Stellen im Reaktionssystem als Folge der exothermen Reaktion verhindert wird.

Außer den gewlinsohten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthält das aus dem Reaktor austretende gasförmige Produkt eine geringe Menge nicht umgesetzter Auegangsgase, ungesättigter Aldehyde, gesättigter Carbonsäuren, an Kohlenozyd und Kohlendioxyd. Die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden in bekannter Weise vom Produkt abgetrennt, z.B. duroh Kondensation oder Extraktion mit Wasser oder anderen geeigneten lösungsmitteln.

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Belapiel 1

In 1800 onr Wasser, das bei >θ 0 gehalten wurde, wurden unter Rühren 55 g Ammonium-p-tungstat der Formel

445 g Ammonium-p-molybdat der Formel und 113 g Ammoniumohlorid gelöst« Bann

wurde eine Lösung von 123 g Zinnohlorid der Formel SnOl.β3H₂O in 150 om Wasser zugetropft· Pas Gemisch wurde weitere 45 Minuten unter Rühren erhitzt. Die Fällungen wurden abfiltriert, mit Wasser gewasohen und getrocknet.

114 g der Fällungen wurden in 100 onr Wasser unter Rühren erhitzt· Zum erhaltenen Gemisch wurden 17»2 g Tellurium gegeben, das in 60 oar Salpetersäure und 60 om Wasser ge« löst war. Dae Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren eingedampft. Die Fällung wurde granuliert, getrocknet .und in strömender Luft 4 Stunden bei 40O⁰O gehalten.

60 om des Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus niohtroetendem Stahl von 25 mm Innendurohmesser gefüllt, Der Reaktor wurde in ein Nitratbad get-*auoht, das auf 33O⁰O erhitzt war· In diesen Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1 Vol-# Propylen, 60 Vol-# Luft und 39 VoI-Jt Wasserdampf •ingeführt· Das Gemisch wurde während einer Kontaktzeit von 1,8 Sek. umgesetzt· Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewasohen und analysiert· Folgende Ergebnisse wurden erhalten!

Propylenumsatz 100$.

Selektivität « Acrylsäure 62»3#, Essigsäure 2,1 #, Aorolein 7,2 #, Kohlendioxyd 12,2#, Kohlenoxyd 12,2#, sonstige Verbindungen 4,0$.

Beispiel 2

Ζμ 88,5 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Fällung, die in 70 onr Wasser gelöst war, wurde eine Lösung von 71,3 g Kobaltnitrat der Formel Oo(NO->)₂«6H₂0 in 50 onr Wasser gegeben« Dann wurden 13»4 g Ttllurium als Lösung in 45 onr¹ 909813/15 50 bad original

Salpetersäure und 45 om Wasser zugesetzt· Bas Gemisch wurde unter Rühren eingedampft, granuliert, getrocknet und 4 Stunden in strömender Luft bei 40O⁰O gehalten.

80 onr des erhaltenen Katalysators wurden in einen U-förmi-· gen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 25 mm Innendurch- · messer gefüllt. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getaucht, das auf 35O⁰C erhitzt war. In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1 Vol-?S Propylen, 60 Vol-# Luft und 39 Vol-?6 Wasserdampf eingeführt. Das Gemisoh wurde während einer Kontaktzeit von 1,8 Sekunden umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Propylenumsatz 92,

Selektivität « 7O,2# Acrylsäure, 1,9# Essigsäure, 5,7 5* Acrolein, 12,296 Kohlendioxyd, 8,6 $> Kohlenoxyd, eonetige Verbindungen 1,

Beispiel 3

80 onr des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 25 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getauoht, das auf 34O⁰O erhitzt war. In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1 Vol-j£ Propylen, 6O Vol-# Luft und 39 Vol-# Stickstoff eingeführt. Das Gemisoh wurde während einer Kontaktzeit von 1,5 Sek. umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Propylenumsatz 94,

Selektivität « Acrylsäure 55#, Essigsäure 3,OjC, Aorolein Kohlendioxyd 25,5#, Kohlenoxyd 10,8#, sonstige Verbindungen

Beispiel 4

60 om³ des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus nichtrostendem Stuhl von 25 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wurde in ein

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Nitratbad getauoht, das auf 300⁰C erhitzt war. In den Reaktor wurde ein Gasgemisoh aus 1 Vol-# Isobutylen, 60 Vol-# Luft und 30 Vol-# Wasserdampf eingeführt. Das Gemisch wurde während einer Kontaktzeit von 0,9 Sek. umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Isobutylenumeatz^80,6* ^

Selektivität » Aasy-leäure 48#, Essigsäure 7,2#, Kohlendioxyd 20,5#, Kohlenoxyd 12,4#, sonstige Verbindungen 11,9#.

Beispiel 5

56,9 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Fällung wurden in 50 cnr heißes Wasser eingerührt. Dann wurden unter Rühren 45,9 g Kobaltnitrat der Formel Oo(NO^)₂.6H₂O als Lösung in 50 onr Wasser und dann 6,8 g Tellurium als Lösung in 30 onr Salpetersäure und 30 om Wasser zugesetzt. Dem erhaltenen Gemlsoh wurden ferner 30 g Titandioxyd vom Anatas-Typ einer Teilchengröße von 0,2-0,4 » zugegeben. Das Gemisoh wurde unter Rühren eingedampft, granuliert, getrooknet und 4 Stunden in strömender Luft bei 400⁰O gehalten.

80 om des erhaltenen Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus niohtrostendem Stahl von 25 mm Innendurohmesser gefüllt. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getauoht, das auf 35O⁰O erhitzt war. In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1 Vol-# Propylen, 60 Vol-# Luft und 39 Vol-# Wasserdampf eingeführt. Dae Gemisoh wurde während einer Kontaktzeit von 1,8 Sek. umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Propylenumeatz 90,5 %

Selektivität m Aoryleäure 71,2#, Essigsäure 2,2#, Acrolein 7,55έ, Kohlendioxyd 10,5 $»$ Kohlenoxyd 7,6#, sonstige Verbindungen 1,09t.

Beispiel 6

56,9 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Fällung wurden in

I 1 .3

50 onr heißes Wasser eingerührt. Dann wurden 45,9 g Kobaltnitrat der Formel Qo(NO^)₂-⁶H₂O als Lösung in 50 onr Wasser 9098 13/1 B BO BAD OR₁GiNAL

und 6,8 g Tellurium als lösung in 30 onr Salpetersäure und 30 om Wasser zugesetzt. Zum Gemisoh wurden ferner 30 g feinteiliges Zirkonoxyd gegeben« Bas Gemisoh wurde unter Rühren eingedampft, granuliert, getrocknet und 4 Stunden in strömender Luft "bei 400⁰O gehalten.

80 om des erhaltenen Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus niohtrostendem Stahl von 25 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getauoht, das auf 34O⁰O erhitzt war. In den Reaktor wurde ein Gaegemisoh aus 1 Vol-# Propylen, 60 Vol-# luft und 39 Vol-# Wasserdampf eingeführt. Das Gemisoh wurde während einer Kontaktzeit von 1,8 Sek. umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Propylenumsatz 92,5#

Selektivität =* Acrylsäure 70,1#, Essigsäure 2,5$, Acrolein 4,1#, Kohlendioxyd 12,5#, Kohlenoxyd 8,0#, sonstige Verbindungen 2,89ε«

Beispiel 7

56,9 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Fällung wurde in

5 I .3

50 onr heißes Wasser eingerührt. Dann wurden 45,9 g Kobaltnitrat der formel Oo(NO-j)ge^HgO als lösung in 50 om Wasser und ansohließsnd 6,8 g Tellurium ala Lösung in 30 onr Salpetersäure und 30 onr Wasser zugesetzt. Dem erhaltenen Gemisch wurden ferner 30 g Diatomeenerde zugegeben. Das Gemisoh wurde unter Rühren eingedampft, getrooknet und in strömender Luft 4 Stunden bei 40O⁰O gehalten.

80 om des erhaltenen Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus niohtxostendem Stahl von 25 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getauoht, das auf 36O⁰O erhitzt war. In diesen Reaktor wurde ein Gaegemieoh aus 1,5 Vol-# Propylen, 60 Vol-# Luft und 38,5 Vol-?4 Wasserdampf eingeführt und während einer Kontaktzeit von 2,2 Sekunden umgesetzt, folgende Ergebnisse wurden erhalten*

Propylenumsatz 89,

S09813/1550 8AD0RIQ.NAL

- 11 - U68428

Selektivität - Acrylsäure 72,8#, BesigBäure 2,OJt, Acrolein 5,8#, Kohlendioxyd 1O,2#, Kohlenoxyd 6,8#, sonstige Verbindungen 2

Beispiel 8

80 onr des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in einen U-fb'rmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 25 mm Innendurchmesser gegeben. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getaucht, das auf 35O⁰O erhitzt war. In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 0,2 Vol-# Propylen, 1 Acrolein, 60 Vol-?S luft und 38 Vol-# Wasserdampf eingeführt und während einer Kontaktzeit von 1,8 Sek. umgesetzt. Pro 100 Mol des insgesamt zugeführten Propylene und Aoroleine waren die folgenden Produkte im erhaltenen Produktgemisoh vorhanden»

78,1 Mol Acrylsäure, 1,3 Mol Essigsäure, 2,0 Mol Acrolein, 8,8 Mol Kohlendioxyd, 7,8 Mol Kohlenoxyd, 2,0 Mol sonstig· Verbindungen.

Beispiel 9

60 onr des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 25 mm Innendurchmesser gegeben. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getaucht, das auf 35O°0 erhitzt war. In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1,5 Vol-# Aorolein, 60 luft und 38,5 Vol-# Wasserdampf eingeführt und während einer Kontakteeit von 1,3 Sek. umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten!

Aoroleinumsatz 90,

Selektivität « Acrylsäure 90,1#, Essigsäure 2,1$, Kohlendioxyd 3,8?t, Kohlenoxyd 1,8Jt₁ sonstige Verbindungen 2,2#.

Beispiel 10

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator mit unterschiedlichem Tellurium-

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gehalt gemäß der folgenden Tabelle verwendet. Die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden angewendet· Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Katalysator Nr»

	1	2	3	4
Zugesetztes Tellurium, g	0	8,6	17,2	22,8
Propylenumsatz, 1·	100	100	100	70,1
Selektivität in $
Acrylsäure	1,8	40,2	62,3	30,8
Essigsäure	38,2	5,7	2,1	2,5
Acrolein	0,8	4,0	7,2	40,9
Kohlendioxyd	20,8	17,8	12,2	10,5
Kohlenoxyd	28,7	26,7	12,2	9,8

Sonstige Verbindungen 9,7 5,6 4,0 5,5

Beispiel 11

In piner weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet, wobei der Gehalt an Ammonium-p-wolframat und Ammonium-p-molybdat variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die gleiohen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden angewendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Katalysator Nr«

Ammonium-p-wolframat, g Ammonium-p-molybdat, g Propylenumsat ζ, f> Selektivität in Prozent Acrylsäure Essigsäure Aoroltin

Kohlendioxyd Kohlenoxyd Sonstig· Verbindungen

909813/155Ώ

1	2	3	BAD	4
27	55	110	220
453	445	408	334
90,2	100	100	84,5
58,5	62,3	60,1	40,2
2,0	2,1	2,5	4,5
16,5	7,2	6,2	10,8
11,2	12,2	14,8	25,4
10,5	12,2	13,2	14,5
1.3	4,0	3,2	4,6
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Beispiel 12

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet, wobei der Gehalt an Zinnohlorid variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Sie gleiohen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel t wurden angewendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten t

Katalysator Mr.

1 2 3

Zugesetztes Zinnohlorid, g	62	123	246
Propylenumsate, Jt	62,1	100	98,5
Selektivität in *
Acrylsäure	22,5	62,3	56,8
Essigsäure	1,9	2,1	3,5
Acrolein	46,8	7,2	5,9
Kohlendioxyd	14,6	12,2	H,9
Kohlenoxyd	9,9	12,2	14,0
Sonstige Verbindungen	4,3	4,0	1,9
Beispiel 13

Zh einer weiteren Versuohsreihe wurde der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator verwendet, wobei die Kobaltnitratmetige variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben· BLe gleichen Reaktionabedingungen wie in Beispiel 2 wurden angewendet· folgende Ergebnisse wurden erhalten)

Katalysator Nr.

Zugesetztes Kobaltnitrat, g Propy lenumsat ■, Jt Selektivität in f Aorylsäur·

Besigsäure

Acrolein

Kohlendioxyd Kohlenoxyd Sonstige Verbindungen

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1	2	3
20,4	71,3	102
90,1	92,7	96,9
62,3	70,2	50,8
1,4	1.9	6,5
16,8	5,7	4,9
10,8	12,2	25,8
8,2	8,6	10,3
0,5	1,4	1,3

Claims

Paten tanaprüohe

. 1.) Verfahren zur Herstellungvon ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß a-01efine in der Dampfphase bei Tempera turen von 2oo bis 5oo°0 mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren der formel

umgesetzt werden, in der ν Zahlen von o,5 - 6, w von 1 - 3» χ von 6-24» y von o,2 - 4 und ζ von 11 - 152 bedeuten.

2·) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kobalt enthaltenden Katalysatoren der Formel

gearbeitet wird, in der v, w, x, y und ζ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und v¹ eine Zahl von 1-16 bedeutet.

3·) Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als o-01efine Propylen und Isobutylen eingesetzt werden.

4·) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, daß mit den oc-Olefintn die ihnen entsprechenden ungesättigten Aldehyde eingesetzt werden.

5.) Verfahren naoh Aneprüohen 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator gearbeitet wird, bei dem das Atomverhältnis von WiSmMo ι Te - 1t1i12i3 beträgt.

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6.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator gearbeitet wird, bei dem das Molverhältnis Wolfram zu Kobalt zu Zinn zu Molybdän zu Tellur 117*1.112ft? beträgt.

7.) Verfahren naoh -Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung pro Mol Ausgangsmaterial o,1 - 2o Mole Sauerstoff verwendet werden.

8.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

9.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Wasserdampf verwendet wird,

1o.) Verfahren nach ^Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel in einer Menge von 1o bis 6o Vol.5 verwendet wird.

11·) Verfahren naoh A_nsprüohen 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kontaktzeiten im Bereich von o,1 bis 2o Sekunden gearbeitet wird.

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