DE1668647C2 - Verfahren zur thermischen Spaltung von Isobutyraldehyd - Google Patents

Verfahren zur thermischen Spaltung von Isobutyraldehyd

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DE1668647C2 DE19681668647 DE1668647A DE1668647C2 DE 1668647 C2 DE1668647 C2 DE 1668647C2 DE 19681668647 DE19681668647 DE 19681668647 DE 1668647 A DE1668647 A DE 1668647A DE 1668647 C2 DE1668647 C2 DE 1668647C2
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Jürgen Dr. 4220 Dinslaken; Hahn Heinz-Dieter Dr. 4200 Oberhausen Falbe
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Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen
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Description

IO
bessern. Beispielsweise wird durch Heraufsetzen des Wasser-Isobutyraldehyd-Verhältnisses von 0,9:1 auf 3,0:1 bei einer Temperatur von 6500C die Ausbeute an Propylen um 11% gesteigert und gleichzeitig das Propylen-Propan-Verhältnis von 2,6:1 auf 5,6:1 erhöht. Zu beachten ist jedoch, daß mit zunehmender Verdünnung des Isobutyraldehyds der Umsatz bei gleicher Verweilzeit zurückgeht Daher werden besonders zweckmäßig Isobutyraldehyd und Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von 1: 0,5 bis 1: 5,0, vorzugsweise 1:1,5 bis 1: 2,0, eingesetzt.
Es ist bemerkenswert, daß die Spaltung des Isobutyraldehyds nach dem Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte unter sonst konstanten Bedingungen :n weiten Grenzen unabhängig von der Verweilzeit der Ausgangsstoffe im Reaktor ist. Daher ist es möglich, durch Wahl einer entsprechenden Durchsatzgeschwindigkeit Isobutyraldehyd in einer Stufe quantitativ umzusetzen, ohne daß Verluste an Wertprodukten auftreten. Werden ao durch Einhaltung niederer Reaktionstemperaturen oder geringer Verweilzeiten gegebenenfalls nur Teilumsätze erzielt, so kann der nicht gespaltene Isobutyraldehyd ohne vorherige Reinigung in den Prozeß zurückgeführt werden. Methylacrolein, das bei unvollständiger Spaltung in Mengen bis zu 5 %, bezogen auf den wiedergewonnenen Isobutyraldehyd, gebildet wird, stört die Umsetzung nicht, sondern wird unter den Reaktionsbedingungen ebenfalls abgebaut.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß es nicht erforderlich ist, den einzusetzenden Isobutyialdehyd vor der Spaltung zu reinigen. So stören z. B. schwefelhaltige Verbindungen und Oxydation sprodukte des Isobutyraldehyds die Umsetzung nicht.
Die apparative Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich äußerst einfach. Die Umsetzung kann z. B. in Röhrenreaktoren herkömmlicher Bauart, die mit einer Heizvorrichtung ausgerüstet sind und die gegebenenfalls inerte Füllkörper enthalten, erfolgen. Um eine einwandfreie Temperaturführung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, den Isobutyraldehyd zusammen mit dem Wasserdampf in einem Vorerhitzer auf 400 bis 5000C zu heizen. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird zunächst durch einen Wärmeaustauscher geleitet und darauf in einem Abscheider von auskondensiertem Wasser befreit Das im wesentlichen aus Propylen, KohleEmonoxid und Wasserstoff bestehende Gasgemisch kann unmittelbar in der Hydroformylierung eingesetzt werden. Lediglich bei höherem Äthylenanteil kann es sich als zweckmäßig erweisen, aus dem Spaltgas in einer zusätzlichen Verfahrensstufe das Äthylen abzutrennen.
Beispiele
Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Versuche wurden in einer aus Vorerhitzer, Reaktor, Kühler, Abscheider und Analysiervorrichtung bestehenden Apparatur in folgender Weise durchgeführt.
Isobutyraldehyd und Wasser wurden im Vorerhitzer gemeinsam verdampft, auf 400 bis 4500C erhitzt und darauf dem Reaktor, einem mit Heizung versehenen Edelstahl-Rohr von 54 cm Länge und 32 mm lichter Weite, zugeführt. Die Spaltung erfolgte unter Atmosphärendruck bei den in der Tabelle angegebenen Reaktionstemperaturen. Zur Abtrennung des Wassers, gegebenenfalls nicht umgesetzten Butyraldehyds und als Nebenprodukt anfallenden Methylacroleins wurde das Spaltgas in einem intensiv wirkenden Kühler auf etwa 0 bis 2° C gekühlt. Die organische, aus Isobutyraldehyd und Methylacrolein bestehende Phase wurde ebenso wie die wäßrige Phase, die wenige Prozent Isobutyraldehyd enthalten kann, nach vorherigem Verdampfen und Erhitzen auf 400 bis 4500C, wieder dem Reaktor zugeführt.
Zur Abscheidung letzter, möglicherweise noch vorhandener Kondensatbestandteile wurde das Spaltgas durch eine auf — 300C gekühlte Kühlfalle geleitet. Anschließend wurde die Zusammensetzung des Gases gaschromatographisch sowie nach der Orsat-Methode bestimmt
Tabelle
Thermische Spaltung von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Wasserdampf
Ver Isobutyr- Gewichts χ Um Reaktions Zusammensetzung des Spaltgases H, Pro
pylen
Propan in MoI, Äthan CO, Methan Mol
such aldehyd- verhältnis 1 satz temperatur bezogen auf 100 Mol eingesetzten 79,1 71,9 6,6 , 18,5 10,9 verhältnis
Nr. Durchsatz Wasser zu 1 68,4 55,6 21,4 Isobutyraldehyd 2,5 .17,7 14,9 Propylen
Aldehyd 1 69,0 72,0 11,5 1,7 9,3 17,7 zu Propan
g/h 1 °/. 0C CO 75,5 66,7 15,7 2,0 10,7 13,3
1 48 2,4 1 39 650 102,6 65,9 57,0 5,3 Äthy
len
1,6 9,1 35,1 10,8
2 72 0,93 36 653 108,4 77,5 72,2 10,3 12,2 1,2 14,3 13,1 2,6
3 72 3,7 26 650 94,3 11,5 6,2
4 72 1,8 35 650 91,7 12,3 4,2
5 72 1,88 93 738 1261,0 12,0 10,8
6 180 3,3 19 650 102,5 19,2 7,0
12,1

Claims (3)

einsatzes zu kostspielig ist, um mehr als Bedeutung Patentansprüche: für Laborzwecke zu besitzen, haftet auch ihm der entscheidende Nachteil an, daß Olefine nur in unterge-
1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Iso- ordnetem Maße entstehen und das anfallende Gasbutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus Pro- 5 gemisch als solches in der Oxo-Synthese nicht zu pylen, Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Aldehyden umgesetzt werden kann.
Gasgemische, dadurch gekennzeich- Nach einer Veröffentlichung von R. H. Prince, net, daß Isobutyraldehyd in Gegenwart von K. A. R a s ρ i η in Chem. Comm. 1966, S. 156, ist es Wasserdampf, gegebenenfalls unter Anwendung ferner möglich, Isobutyraldehyd durch Umsetzung überatmosphärischen Druckes, auf Temperaturen io mit komplexen Rutheniumverbindungen unter Bildung von 500 bis 800° C erhitzt wird. von Propylen zu spalten. Diese Reaktion setzt einen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stöchiometrischen Einsatz von Aldehyd und Ruthezeichnet, daß die Spaltung im Temperaturbereich niumverbindung voraus und ist schon aus diesem von 650 bis 680° C durchgeführt wird. Grunde für eine technische Anwendung ungeeignet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 Schür 31ich kann Propylen auch durch katalytische gekennzeichnet, daß Isobutyraldehyd und Wasser- Zersetzung aus Isobutyraldehyd erhalten werden (vgl. dampf in einem Gewichtsverhältnis von 1: 0,5 bis H. J. H a g e m e y e r, G. C. De C r ο e s, The 1,0: 5,0, vorzugsweise 1:1,5 bis 1: 2,0, eingesetzt Chemistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman wiird. Company 1954, S. 55). Als Katalysatoren kommen
ao dabei Palladium oder Kupfer in Betracht. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Weiterhydrierung des ursprünglich entstandenen Propylens zu unerwünschtem Propan nicht ausgeschlossen werden kann, wodurch sowohl Propylen als
Die Oxo-Reaktion oder Hydroformylierung, also 25 auch Wasserstoff verbraucht werden und für die Umdie katalytische Umsetzung von Verbindungen mit Setzung in der Oxo-Reaktion verlorengehen, und daß olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenoxid und die Katalysatoren bereits innerhalb kurzer Zeit ihre Wasserstoff führt, außer bei Einsatz symmetrischer, Aktivität einbüßen.
durch Doppelbindungswanderung nicht isomerisier- Die Nachteile der bekannten Verfahren werden
barer olefinischer Verbindungen, stets zur Bildung iso- 30 durch die Arbeitsweise der Erfindung überwunden,
merer Aldehydgemische (vgl. J. Falbe, Synthesen Es wurde gefunden, daß zur thermischen Spaltung
mit Kohlenmonoxyd, Springer-Verlag Berlin-Heidel- von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus berg-New York, 1967, S. 7). So entstehen z. B. aus Propylen, Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Propylen n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd neben- Gasgemische mit Erfolg derart gearbeitet wird, daß einander etwa im Verhältnis 3:1. Während n-Butyr- 35 Isobutyraldehyd in Gegenwart von Wasserdampf, aldehyd einen wertvollen Ausgangsstoff für zahlreiche gegebenenfalls unter Anwendung überatmosphärischen technisch ausgeübte Umsetzungen darstellt, gelang es Drucks, auf Temp<*raturen von 500 bis 8000C erhitzt bisher nicht, die iso-Verbindung einer entsprechenden wird.
wirtschaftlichen Verwendung zuzuführen. Es muß als überraschend angesehen werden, daß es
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu ent- 40 gelingt auf rein thermischem Wege, also ohne Anwenwickeln, das es gestattet, Isobutyraldehyd in Umkeh- dung von Katalysatoren, Isobutyraldehyd in hoher rung der Bildungsgleichung gemäß Ausbeute in solche Produkte zu überführen, die wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen dar-CH3 — CH — CHO -> CH2 = CH — CH3 + CO + H2 stellen.
I 45 Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-
CH3 dungsgemäßen Verfahrens wird die Spaltung im Tem
peraturbereich von 650 bis 68O0C durchgeführt. Bei
in Propylen, Kohlenoxid und Wasserstoff zurückzu- Temperaturen unter 600° C ist die Umsetzung unvollspalten. Durch erneuten Einsatz des Gasgemisches in ständig, so daß Isobutyraldehyd teilweise unverändert der Synthese wäre ca dann möglich, die Ausbeute an 50 zurückgewonnen wird. Oberhalb etwa 700° C nimmt n-Buiyraldehyd aus einer gegebenen Menge Propylen die Ausbeute an Propylen ab, und es entstehen im unter Verminderung des zwangsweise anfallenden Iso- steigenden Maße Methan und Äthylen. Von etwa butyraldehyds beträchtlich zu erhöhen. Die nach- 800°C an tritt die Bildung dieser Produkte in den stehend beschriebene Erfindung löst diese Aufgabe. Vordergrund, so daß eine Spaltung unter diesen Tem-Es ist aus der Literatur bereits bekannt, aliphatische 55 peraturbedingungen vor allem in Sonderfällen durchAldehyde durch thermische Behandlung in nieder- geführt werden wird.
molekulare Produkte aufzuspalten. Gemäß einer Um eine Koksabscheidung mit Sicherheit auszu-
Arbeit von S. K. H o, Roy. Soc, A. 276 (1963), S. 278 schließen, ist es zwingend erforderlich, die Spaltung bis 292, erhält man dabei als Spaltprodukte vorwiegend des Isobutyraldehyds in Gegenwart von Wasserdampf Propan und Kohlenmonoxid neben wenig Propylen 60 durchzuführen. Die anzuwendende Dampfmenge ist und Wasserstoff. In diesem Zusammenhang ist die hier dabei in erster Linie von der Reaktionstemperatur getroffene Feststellung interessant, daß Propylen und abhängig. So ist bei einer Arbeitstemperatur von andere Olefine die Spaltung hemmen. 650° C ein Zusatz von 70 Gewichtsteilen Dampf auf
Weiterhin ist in der Literatur die photochemische 100 Gewichtsteile Isobutyraldehyd völlig ausreichend, Decarbonylierung von Aldehyden beschrieben (vgl. 65 um eine Abscheidung von Koks auszuschheßen. Durch z. B. F. E. B 1 a c e t, R. A. C r a η e, J. Am. Soc. 76 Steigerung der Dampfmenge ist es möglich, die Pro-(1954), S. 5337). Abgesehen davon, daß ein derartiges pylenausbeute zu erhöhen und gleichzeitig das Ver-Verfahren wegen des erforderlichen hohen Energie- hältnis von Propylen zu Propan im Spaltgas zu ver-
DE19681668647 1968-01-20 1968-01-20 Verfahren zur thermischen Spaltung von Isobutyraldehyd Expired DE1668647C2 (de)

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US788920A US3535400A (en) 1968-01-20 1969-01-03 Process for thermally splitting isobutyraldehyde
ES362295A ES362295A1 (es) 1968-01-20 1969-01-09 Procedimiento para la disociacion termica de isobutiralde- hido.
NL6900647A NL6900647A (de) 1968-01-20 1969-01-15

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