DE1468428C3

DE1468428C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure b2w. Methacrylsäure aus Propylen bzw. Isobutylen

Info

Publication number: DE1468428C3
Application number: DE1468428A
Authority: DE
Inventors: Naoji Nishinomiya Kurata; Takehiko Izumi Matsumoto; Kenzo Osaka Oda; Takashi Toyonaka Ohara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1964-03-02
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3487109A; DE1468428B2; GB1036375A; FR1425871A; DE1468428A1

Description

serdampf verwendet wird.

25 entspricht, durchführt.

' Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß

der Katalysator der vorstehenden Formel die Umwandlung der eingesetzten a-Olefine in einer einzigen Stufe

Es sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung zu den entsprechenden ungesättigten aliphatischen von α-Olefinen in die entsprechenden ungesättigten 30 Carbonsäuren mit hohem Umsatz und hoher Selek-Carbonsäuren bekannt. Diese Verfahren können grob tivität auch ohne Kreislaufführung der nicht umgein zwei Kategorien eingeteilt werden, nämlich die setzten «-Olefine und der ungesättigten Aldehyde erzweistufigen Verfahren, bestehend aus der Oxydation möglicht. Die Menge der gebildeten ungesättigten der a-Olefine und anschließender Oxydation der er- Aldehyde und anderer Nebenprodukte ist vernachhaltenen ungesättigten Aldehyde zu den gewünschten 35 lässigbar, und die Ausbeute an gewünschten ungeungesättigten Carbonsäuren, und die einstufigen Ver- sättigten Carbonsäuren pro Durchgang ist erheblich fahren, bestehend aus der Herstellung der gewünschten verbessert.

Carbonsäuren unmittelbar aus den eingesetzten «-Öle- Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator

finen ohne Zwischenstufen. Technisch und wirtschaft- besteht aus Wolfram, Zinn, Molybdän, Tellur und lieh sind die letztgenannten Verfahren natürlich er- 40 Sauerstoff gemäß der vorstehenden Formel. Wenn wünscht. eines der in der Formel genannten Elemente fehlt,

Diese einstufigen Verfahren sind jedoch nicht in sind Umsatz und Selektivität geringer, so daß der jeder Hinsicht zufriedenstellend. Der Umsatz der ein- Zweck der Erfindung nicht erreicht werden kann. Bei gesetzten a-Olefine zu den entsprechenden unge- den bekannten Katalysatoren, die beispielsweise aus sättigten Carbonsäuren ist im allgemeinen niedrig. 45 Kobalt, Molybdän, Tellur und Sauerstoff bestehen, Ferner wird eine erhebliche Menge an ungesättigten tritt eine Verschlechterung des Umsatzes ein, wenn die Aldehyden in Mischung mit den gewünschten unge- Selektivität erhöht werden soll und umgekehrt, so daß sättigten Carbonsäuren gebildet, so daß die nicht um- es mit diesen Katalysatoren nicht möglich ist, die Ausgesetzten «-Olefine und die als Zwischenverbindungen beuten an gewünschten ungesättigten Carbonsäuren gebildeten Aldehyde im Kreislauf geführt werden 50 in einer einzigen Stufe zu verbessern. Wenn dagegen müssen, wenn eine gute Ausbeute an gewünschten un- die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wergesättigten Carbonsäuren erzielt werden soll. Beispiels- den, steigt sowohl der Umsatz als auch die Selektivität weise beschreiben die japanischen Patentschriften auf hohe Werte, wobei in einer Stufe die gewünschten 4 209 (1962), 14 562 (1963) und 19 260 (1963), die ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten erbritische Patentschrift 878 802 und die belgische Pa- 55 halten werden.

tentschrift 602 472 verschiedene Verfahren zur Her- Die Ausdrücke »Umsatz« und »Selektivität« werden

stellung der gewünschten ungesättigten Carbonsäuren wie folgt definiert:

_TT ._a/. Mol eingesetztes Ausgangsolefin — Mol nicht umgesetztes Olefin

Umsatz (%) =

Mol eingesetztes Ausgangsolefin

Mol jedes Endprodukts * C-Zahl
jedes Endprodukts

„ . . .... .... C-Zahl des eingesetzten Ausgangsolefins „_,.

Selektivität (%) = ⁵ — · 100.

Mol umgesetztes Olefin

Außer Sauerstoff enthält der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator W, Sn, Mo und Te im Atomverhältnis von 0,5 bis 4:1 bis 2: 9 bis 12,5 :1,5 bis 4. Die besten Ergebnisse werden mit einem Atomverhältnis von etwa 1:1:12: 3 erhalten.

Der Katalysator der vorstehenden Formel wird nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt, z. B. durch Fällung und Eindampfen zur Trockene oder durch Mischen der Metallkomponenten in Form der Oxide.

Der Katalysator der vorstehenden Formel kann als Gemisch von Oxiden der Metallkomponenten oder als Gemisch eines Salzes einer Heteropolysäure, wie Zinnwolframmolybdat, und Telluroxid oder als Gemisch von zwei Salzen von Isopolysäuren, z. B. Zinnmolybdat und Zinnwolframat, und Telluroxid angesehen werden. Die genaue chemische Struktur dieses Katalysators ist jedoch noch unbekannt.

Der Katalysator wird gemäß der Erfindung allein oder in Verbindung mit einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid oder Zirkonoxid, verwendet.

Der Mechanismus der erfindungsgemäßen Reaktion besteht aus der Oxydation der eingesetzten oc-Olefine zu den entsprechenden Aldehyden und der anschließenden Umwandlung der gebildeten Aldehyde in die gewünschten entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren. Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit erfolgreich auch für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zur Bildung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten verwendet werden. Wenn im Ausgangsmaterial «-Olefine und die entsprechenden «,/^-ungesättigten Aldehyde in Mischung vorhanden sind, werden diese Olefine und Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren umgewandelt, so daß als Ausgangsmaterial auch «-Olefine verwendet werden können, die die entsprechenden Aldehyde in verschiedenen Anteilen enthalten. In diesem Fall wird ein Gasgemisch aus Propylen und Acrolein oder ein Gemisch aus Isobutylen und Methacrolein verwendet, wobei Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in ebenso hoher Ausbeute wie beim alleinigen Einsatz von Propylen bzw. Isobutylen gebildet wird.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung können die verschiedensten Sauerstoffquellen verwendet werden,

ίο jedoch ist Luft in wirtschaftlicher Hinsicht am vorteilhaftesten. Die dem Reaktor zugeführte Sauerstoffmenge kann innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden gute Ergebnisse erhalten, wenn er in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise von 3 bis 12 Mol pro Mol des eingesetzten Olefins verwendet wird. Das Reaktionsgemisch aus Ausgangsolefin und Sauerstoff kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Kohlendioxid, Stickstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf, verdünnt werden, wobei Wasserdampf bevorzugt wird. Die angewendete Menge dieses Verdünnungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Verdünnungsmittel in einer Menge von 10 bis 60 Volumprozent, vorzugsweise von 20 bis 50 Volumprozent, verwendet wird.

Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung liegt zwischen 200 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 400⁰C. Der Druck hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Reaktion, die somit unter Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden kann. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird Normaldruck bevorzugt.

Die Dauer des Kontakts zwischen dem Gasgemisch und dem Katalysator kann sehr unterschiedlich sein.

Gute Ergebnisse werden jedoch im Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise von 1 bis 10 Sekunden, erhalten. Der Ausdruck »Kontaktzeit« wird wie folgt definiert:

Kontaktzeit in Sekunden =

Scheinbares Katalysatorvolumen im Reaktor

Auf Normalbedingungen bezogenes Gasvolumen,
das dem Reaktor pro Sekunde zugeführt wird

Der Katalysator kann als Festbett oder Wirbelschicht eingesetzt werden, wobei die Wirbelschicht vorzuziehen ist, weil hierbei das Auftreten überhitzter Stellen im Reaktionssystem als Folge der exothermen Reaktion verhindert wird.

Außer den gewünschten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthält das aus dem Reaktor austretende gasförmige Produkt eine geringe Menge nicht umgesetzter Ausgangsgäse, ungesättigter Aldehyde, gesättigter Carbonsäuren sowie an Kohlenoxid und Kohlendioxid. Die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden in bekannter Weise vom Produkt abgetrennt, z. B. durch Kondensation oder Extraktion mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln.

Beispiel 1

60

In 1800 cm³ Wasser, das bei 90⁰C gehalten wurde, wurden unter Rühren 55 g Ammoniumparawolframat der Formel (NH₄)_eW₇O₂₄ · 3 H₂O, 445 g Ammoniumparamolybdat der Formel (NH^₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O und 113 g Ammoniumchlorid gelöst. Dann wurde eine Lösung von 123 g Zinnchlorid der Formel SnCl₄ · 3 H₂O in 150 cm³ Wasser zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 45 Minuten unter Rühren erhitzt. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

114 g der Fällung wurden in 100 cm³ Wasser unter Rühren erhitzt. Zum erhaltenen Gemisch wurden 17,2 g Tellur gegeben, das in 60 cm³ Salpetersäure und 60 cm³ Wasser gelöst war. Das Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren eingedampft. Die Fällung wurde granuliert, getrocknet und in strömender Luft 4 Stunden bei 400⁰C gehalten.

80 cm³ des Katalysators wurden in einen U-f örmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 25 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wurde in ein Nitratbad getaucht, das auf 330° C erhitzt war. In diesen Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1 Volumprozent Propylen, 60 Volumprozent Luft und 39 Volumprozent Wasserdampf eingeführt. Das Gemisch wurde während einer Kontaktzeit von 1,8 Sekunden umgesetzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen und analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Propylenumsatz: 100%.

Selektivität: Acrylsäure 62,3%, Essigsäure 2,1%, Acrolein 7,2%, Kohlendioxid 12,2%, Kohlenoxid 12,2%, sonstige Verbindungen 4,0%.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator mit unterschiedlichem Tellurgehalt gemäß der folgenden Tabelle verwendet. Die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden angewendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

der Gehalt an Zinnchlorid variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden angewendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Zugesetztes Tellur, g
Propylenumsatz, %
Selektivität, %

Acrylsäure ,

Essigsäure

Acrolein

Kohlendioxid ...

Kohlenoxid

Sonstige

Verbindungen ...

	Katalysator Nr.	3
1	2	17,2
0	8,6	100
100	100	62,3
1,8	40,2	2,1
38,2	5,7	7,2
0,8	4,0	12,2
20,8	17,8	12,2
28,7	26,7	4,0
9,7	5,6

Zugesetztes Zinn-Chlorid, g

22,8 70,1

30,8

2,5

40,9

10,5

9,8

5,5

ao

Ammoniumparawolframat, g

Ammoniumparamolybdat, g

Propylenumsatz, %

Selektivität inProzent

Acrylsäure

Essigsäure

Acrolein

Kohlendioxid ...

Kohlenoxid

Sonstige
Verbindungen ...

	Katalysator Nr.	3
1	2	110
27	55	408
453	445	100
90,2	100	60,1
58,5	62,3	2,5
2,0	2,1	6,2
16,5	7,2	14,8
11,2	12,2	13,2
10,5	12,2	3,2
1,3	4,0

220

334 84,5

40,2 4,5 10,8 25,4 14,5

4,6

Beispiel 4

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet, wobei Propylenumsatz, %
Selektivität, %

Acrylsäure

Essigsäure

Acrolein

Kohlendioxid....

Kohlenoxid

Sonstige

Verbindungen ...

K 1	atalysator' 2
62	123
62,1	100
22,5	62,3
1,9	2,1
46,8	7,2
14,6	12,2
9,9	12,2
4,3	4,0

Beispiel3

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet, wobei der Gehalt an Ammoniumparawolframat und Ammoniumparamolybdat variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden angewendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

35

40

45 246 98,5

56,8 3,5 5,9 17,9 14,0

Zusammensetzung der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 4 (ohne Berücksichtigung des Sauerstoffgehaltes) :

Beispiel 1:

W₁Sn₁Mo₁₂Te₃

Beispiel 2:

Katalysator Nr. 1 W₁Sn₁Mo₁₂Te₀; Katalysator Nr. 2 W₁Sn₁Mo₁₂Te₁₁₅; Katalysator Nr. 3 W₁Sn₁Mo₁₂Te₃; Katalysator Nr. 4 W₁Sn₁Mo₁₂Te₄.

Beispiel 3:

Katalysator Nr. 1 W₀₁₅Sn₁Mo₁₂₁₅Te₃; Katalysator Nr. 2 W₁Sn₁Mo₁₂Te₃; Katalysator Nr. 3 W₂Sn₁Mo₁₁Te₃; Katalysator Nr. 4 W₄Sn₁Mo₉Te₃.

Beispiel 4:

Katalysator Nr. 1 W₁Sn₀₁₅Mo₁₂Te₃; Katalysator Nr. 2 W₁Sn₁Mo₁₂Te₃; Katalysator Nr. 3 W₁Sn₂Mo₁₂Te₃.

Claims

1 2 in einer einzigen Stufe. Bei diesen Verfahren ist nicht Patentansprüche: nur der Umsatz der eingesetzten oc-Olefine schlecht, sondern es wird auch eine erhebliche Menge an unge-

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure sättigten Aldehyden als Nebenprodukt gebildet, so bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Pro- 5 daß die letzteren und die nicht umgesetzten Olefine pylen bzw. Isobutylen in der Gasphase mit mole- zur weiteren Umsetzung im Kreislauf geführt werden kularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in müssen, wenn die Ausbeute an den gewünschten Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels über ungesättigten Carbonsäuren verbessert werden soll, einem calcinierten, Molybdän und Tellur enthal- Wirtschaftlich und technisch ist die Kreislaufführung tenden Oxidkatalysator, dadurch gekenn- ic der nicht umgesetzten a-Olefine und der ungesättigten zeichnet, daß man die Oxydation bei 250 bis Aldehyde sehr ungünstig.

400⁰C über einem Oxidkatalysator, dessen Zu- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

sammensetzung ohne Berücksichtigung des Sauer- Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure

stoffgehaltes der Formel durch Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der

_w „ _{ΛΛ T} 15 Gasphase mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter

Wc₅-^n₁-SMO₈-U₁₅1e_1>5_₄ Temperatur in Gegenwart eines inerten Verdünnungs-

entspricht, durchführt. mittels über einem calcinierten, Molybdän und Tellur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- enthaltenden Oxidkatalysator, das dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Gemische von Propylen zeichnet ist, daß man die Oxydation bei 250 bis 400° C bzw. Isobutylen und Acrolein bzw. Methacrolein 20 über einem Oxidkatalysator, dessen Zusammensetzung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. ohne Berücksichtigung des Sauerstoffgehaltes der

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Formel

gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Was- W₀,₅-₄Sn₁_₂Mo,,-j_2l5Te₁,_s-4