DE2146417C3 - Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, alpha, beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, alpha, beta-ungesättigten aliphatischen MonocarbonsäurenInfo
- Publication number
- DE2146417C3 DE2146417C3 DE19712146417 DE2146417A DE2146417C3 DE 2146417 C3 DE2146417 C3 DE 2146417C3 DE 19712146417 DE19712146417 DE 19712146417 DE 2146417 A DE2146417 A DE 2146417A DE 2146417 C3 DE2146417 C3 DE 2146417C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aldehyde
- branched
- acid
- acids
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- -1 beta-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 49
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N Decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N Isovaleraldehyde Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000005139 Lycium andersonii Species 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZKNJEOBYOLUGKJ-UHFFFAOYSA-N 2-propylpent-2-enoic acid Chemical compound CCCC(C(O)=O)=CCC ZKNJEOBYOLUGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBCCPKFTHIBIKU-UHFFFAOYSA-N 3,4-Heptanedione Chemical compound CCCC(=O)C(=O)CC LBCCPKFTHIBIKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOLQAHFPDADCHJ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-propan-2-ylhex-2-enal Chemical compound CC(C)CC=C(C=O)C(C)C IOLQAHFPDADCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 Alkyd Polymers 0.000 description 1
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N Di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000126 Latex Polymers 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007100 recyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
R-CH-CH2C
CH3 H
worin R den CH3-, den C3H7- oder den C5H11-ReSt
bedeutet, bei 50 bis 1000C in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung der Aldolkondensation unterwirft,
dann den erhaltenen Aldehyd der Formel Eine der wichtigsten Forderungen, die an die auf
der Basis der höheren verzweigten Carbonsäuren synthetisierten Ester gestellt werden, ist die Hydrolysebeständigkeit
dieser Ester.
Es ist bekannt, daß die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Ester durch die Regel von Newman
(M.S. Newman, J.Amer.Chem.Soc, 72 [1950],
4783) bestimmt wird, nach der diese Geschwindigkeit von der Zahl der Atome abhängt, die in »sechs«-
Stellung zum Carbonylsauerstoff stehen.
R —CH-C-C
I Il N
CH3 CH
CH2
R — CH — CH3
worin R die angegebene Bedeutung hat, bei 10 bis 700C in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert und die so erhaltenen Salze anschließend
in bekannter Weise in die entsprechenden Säuren überführt.
40
Es ist bekannt, daß die höheren verzweigten Carbonsäuren immer breitere Anwendung als Er-
«atzstoffe für pflanzliche Öle bei der Synthese von Alkydharzen finden, auf deren Basis ölfreie überzüge
erhalten werden. Zu diesem Zweck verwendet man in der Regel Fraktionen der verzweigten C9- bis C19-Säulen
(BE-PS 6 10 319 und 6 10320).
Diese Säuren gelangen zur vorzugsweisen Anwendung als Glyzidylester, synthetisiert nach dem
Schema
OH
O1
H® H®
I /
c1 -
R — COOH + NaOH + ClCH2CH -
CH,
55
RCOO - CH2 - CH — CH2 + NaCl + H2O
Die erhaltenen Ester im Gemisch mit Mclamin-Formaldchyd-
oder Polyacrylat-Harzen verwendet man bei der Herstellung von Einbrennlacken, die
/um Anstreichen von Karosserien von Personenkraftwagen Verwendung linden.
So verändert sich bei der Veränderung der Zahl der »sechsten« Atome in der Reihe 0—»3 —>6 --»9
die Hydrolysegeschwindigkeit der Ester bei 40 C
wie folgt: 132--»65,2 — 15,4—0,0170 "sek. °
(M.S. Newman, »Sterische Effekte in der organischen
Chemie«, Moskau, 1960, in russisch). Aus den angeführten Ergebnissen folgt, daß, je größer die
Zahl der »sechsten« Atome einer Säure ist, desto hydrolysebeständigere Ester liefert sie.
Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von höheren verzweigten Carbonsäuren
weisen wesentliche Nachteile auf.
Zur Herstellung von verzweigten Säuren nach dem Koch-Verfahren aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasser
(H. Koch, Brennstoff-Chemie, 36 [1955], 321: 45 [1964], 5) verwendet man als Katalysator konzentrierte
Schwefel- und Phosphorsäure. Wenn auch im Falle der Verwendung von Schwefelsäure die
Ausbeute an gewünschten Säuren hoch genug (85 bis 90%) ist, sind die Methoden der Abtrennung des
sauren Katalysators von den Reaktionsprodukten und die Regenerierung des Katalysators selber äußerst
kompliziert. Außerdem beträgt das optimale Molverhältnis des sauren Katalysators zum Olefin 5 bis 10:1
(H. Koch, Brennstoff-Chemie, 45 [1964], 5). Es se auch bemerkt, daß das genannte Verfahren es nui
möglich macht, ein Gemisch von Säuren zu erhalten
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung vor verzweigten Carbonsäuren durch Telomerisation vor
Äthylen und niederen unverzweigten Säuren bekannt jedoch bildet sich auch in diesem Falle ein Gemiscl
von in «-Stellung verzweigten C5- bis C20-Säurei
(FR-PS 15 37 490). Ein Nachteil des Verfahrens is auch eine niedrige Ausbeute an gewünschten Säurei
(nicht mehr als 30% in einem Durchsatz) sowie dii Verwendung von schwer zugänglichem tert.-Butyl
peroxid als Katalysator.
In der US-PS 21 53 406 ist ein Verfahren zur Her stellung von Methacrylsäure beschrieben, die jedocl
in ihrer Struktur keine »sechsten« Atome enthäl und folglich nicht von praktischem Interesse für di
genannten Ziele ist. Außerdem wird diese auf einen recht komplizierten Wege hergestellt, die Oxydatioi
von Methacrolein zu der entsprechenden Saure erfolg
nämlich unter einem Druck bis zu 20 at im Medium wasserfreier inerter Lösungsmittel (Benzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthanol usw.). Man verwendet dabei als Katalysatoren Salze von Metallen mit wechselnder
Wertigkeit und Polymerisationsinhibitoren.
In der US-PS 24 65 012 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Heptan-3,4-dion und Äthylpropylacrylsäure beschrieben. Das genannte Verfahren weist einen
wesentlichen Nachteil auf, die Ausbeute an gewünschter Säure erreicht nämlich nicht mehr als 85%.
Somit ist gegenwärtig kein Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten Carbonsäuren bekannt,
das in der technologischen Gestaltung einfach ist und eine hohe Ausbeute an gewünschten Säuren mit
einer großen Zahl »sechster« Atome gewährleistet
In der DT-PS 8 54 797 wird ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch
Oxydation der entsprechenden Aldehyd beschrieben, wobei man (!,/^-ungesättigte Aldehyde der allgemeinen
Formel
Ϊ'
C = C- CHO
! I
R1 R3
in der R, Wasserstoff oder einen organischen Rest, R2 und R., organische Reste bedeuten, bei mäßiger
Wärme mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt, wobei die Behandlung
abgebrochen wird, sobald höchstens die Hälfte des eingesetzten Aldehyds umgesetzt ist. Es wird angegeben,
daß geeignete Aldehyde bekanntlich durch Kondensation von 2 Mol eines gleichen oder zweier
verschiedener Aldehyde miteinander erhältlich seien.
Auch in dieser Patentschrift wird jedoch kein Verfahren zur Herstellung höherer, verzweigter Monocarbonsäuren
mit neun »sechsten Atomen« beschrieben, die zur Herstellung hochwertiger Lacke notwendig
sind. In dieser Entgegenhaltung wird außerdem die Verwendung von Alkalilösungen bei der Oxydation
nicht erwähnt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von höheren, verzweigten
Carbonsäuren, die in ihrer Struktur mindestens neun »sechste« Atome enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, ίζ,β-ungesättigten,
aliphatischen Monocarbonsäuren durch Kondensation gesättigter Aldehyde mit der halben
Anzahl an Kohlenstoffatomen und Oxydation der erhaltenen höheren, ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff
in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der Formel
R — CH — CH2C
CH, H
CH, H
worin R den CH,- den C1H7- oder den C5H11-ReSt
bedeutet, bei 50 bis 100" C in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung der Aldolkondensation unterwirft, dann
den erhaltenen Aldehyd der Formel
R — CH- C-C
CH3 CH
CH2
R-CH-CH3
R-CH-CH3
worin R die angegebene Bedeutung hat, bei 10 bis 700C in Gegegenwart einer wäßrigen Alkalilösung
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert und die so erhaltenen Salze anschließend in
bekannter Weise in die entsprechenden Säuren überführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren enthält also folgende
Operationen:
1. Aldolkondensation der /i-methy!verzweigten Aldehyde,
die in einem Reaktor unter intensivem Rühren während 45 bis 120 Minuten, vorzugsweise 50 bis
60 Minuten, in Gegenwart wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen als Katalysatoren durchgeführt
wird. Die Temperatur der Kondensation der Aldehyde beträgt 50 bis 1000C. Die Konzentration
der bei der Aldolkondensation verwendeten wäßrigen Alkalilösungen beträgt von 1 bis 10 Gewichtsprozent.
Man führt zweckmäßig die Aldolkondensation bei einer Temperatur von 60 bis 80° C in Gegenwart von
NaOH durch, das in einer Konzentration von 4 bis 7 Gewichtsprozent genommen wird. Der Umwandlungsgrad
der Aldehyde beträgt bei der Kondensation 90 bis 95%. Die Aldolkondensation verläuft in
hoher Ausbeute, die 85 bis 95% erreicht. Den aus dem Kondensationsprodukt abgetrennten höheren
«,/^-ungesättigten Aldehyd trennt man von dem unumgesetzten
Stoffen ab und unterwirft ihn der Oxydalion zu der entsprechenden Säure.
Der Chemismus der Kondensationsstufe kann durch das folgende Schema dargestellt werden
2R— CH- CH, C
CH, | C - Il CH I |
Il | |
- H2O | R CH - CH, |
CH2 I |
O / C \ H |
I CH |
|||
R- | - CH, | ||
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
2. Die Oxydation der höheren, ungesättigten Aldehyde zu den entsprechenden verzweigten Monocarbonsäuren
wird in einem Reaktor unter intensivem Rühren (Re = 20000 bis 80 000) in Gegenwart von
wäßriger Ätznatron- oder Ätzkalilauge als Katalysatoren, die in einer Konzentration von I bis K) Gewichtsprozent
genommen werden, durchgerührt. Das Reaktionsgemisch erwärmt man unter Rühren auf eine
Temperatur von 10 bis 70 C und oxydiert mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas während 30
bis 80 Minuten. Man führt zweckmäßig die Oxydation der höheren «,/^-ungesättigten Aldehyde mit Li'ft
bei einer Temperatur von 35 bis 50 C während
40 bis 60 Minuten durch.
Nach der Einstellung der Reaktionsmasse mit 15 bis 25%iger Schwefelsäure auf einem pH-Wert von
4 bis 7 wird das Gemisch durch Phasentrennung getrennt. Die obere organische Schicht stellt die ge- ίο
wünschte Säure dar.
Die Identifizierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säuren wurde nach
chemischen und physikalisch-chemischen Verfahren, durch Ozonisieren und Chromatomassenspektronietrie,
durchgeführt.
Der Umwandlungsgrad der höheren ungesättigten Aldehyde in der Stufe der Oxydation erreicht 90 bis
95%. Die Ausbeute an Endprodukten, nämiich höheren
ungesättigten Säuren, in dieser Stufe des Prozesses beträgt 90 bis 95%. Somit beträgt die Gesamtausbeute,
bezogen auf den Ausgangsaldehyd, 80 bis 90%, was unter Berücksichtigung der Gewichtszunahme durch
Sauerstoff es möglich macht, aus 1 t Ausgangsaldehyd gegen 800 bis 900 kg gewünschte Säure zu erhalten.
Der Chemismus der Oxydation der höheren «,/f-ungesättigten
Aldehyde zu den entsprechenden Säuren kann am Beispiel von u-lsopropyl-/>'-isobutylacrolein
durch das folgende Schema dargestellt v. erden:
wendung bei der Herstellung von Latexfarben finden (US-PS 23 81388 und 23 81338). Die Hydrierung
der «,/^-ungesättigten Säuren kann am Beispiel von
«-Isopropyl-^-isobutyiacrylsäure nach dem folgenden
Schema durchgeführt werden:
CH3
H3C | -CH | -C-C | O1 ./ C2 |
CH | H5 OH | ||
CH2 | H© | ||
H3C | I -CH |
-H | |
CH, | |||
Η©
ι |
|||
12 z > ii© | η© : |
I
T |
|
* i\ χ—' | ι | c — | |
Η© | H* | ||
H©- | |||
H3C- | |||
\ H |
|||
H© C3 Μ |
|||
Il c4- I |
|||
I C5 ■- |
|||
■c©- | |||
CH3 | |||
Da es bekannt ist, daß «,/(-ungesättigte Carbonsäuren
sich 30- bis 60maI langsamer verestern lassen (d.h. beständigere Ester liefern) als ihre gesättigten
Analoga (I. J. Sud borough, M.S. Da vies, J. Chem. Soc, [1909], 975), kann die Herstellung verzweigter
Säuren in der Oxydationsstufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beendet werden. Erforderlichenfalls
können jedoch die (!,/(-ungesättigten
Carbonsäuren nach an sich bekannten Verfahren zu gesättigten, verzweigten Säuren wcilcrhydriert
werden, die ebenfalls eine breite großtechnische An- + H,
30
CH,
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von verzweigten Säuren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Herstellung der Säuren leitet man den Ausgangsaldehyd und die wäßrige
Alkalilösung, die vorher auf eine Temperatur von 40
bis 5O0C erwärmt werden, in eine Kette von hintereinandergeschalteten
Reaktoren (2 bis 3 Reaktoren) unter intensivem Rühren (Re = 20 000 bis 80 000). In den Reaktoren wird die Temperatur auf 60 bis
80° C gehalten.
Durch die Aldolkondensation des Ausgangsaldehyds bildet sich ein höherer α,/ί-ungesättigter Aldehyd.
Zur Senkung der Menge von Nebenprodukten führt man zweckmäßig die Reaktion der Aldolkondensation
bis zu einem Umwandlungsgrad von 70 bis 80% durch. In diesem Falle müssen Abdestillieren und
Recyclisierung des nicht umgesetzten Ausgangsaldehyds vorgesehen werden, wozu das Gemisch in einen
Absetzbehältei gleitet wird. In dem Absetzbehälter kommt es zur Trennung des Reaktionsgemisches durch
Entmischung in eine organische und wäßrige Phase. Die organische Phase enthält den unumgesetzten
Ausgangsaldehyd und höhere α,/ί-ungesättigte Aldehyde.
Der nicht umgesetzte Aldehyd wird wieder zur Kondensation eingesetzt und der höhere d,/f-ungesättigte
Aldehyd zur weiteren Oxydation geleitet.
Bei der Durchführung der Aldolkondensation bis zu einer Umwandlung des Ausgangsaldehyds von
95 bis 98% beobachtet man eine gewisse Zunahme der Ausbeute an Nebenprodukten (um 2 bis 4%),
jedoch werden in diesem Falle die Produkte der Aldolkondensalion
unmittelbar (unter Vermeiden der Rektifizierung) zur Oxydation geleitet.
Die Oxydation der höheren «,/(-unsesättiiiten Aide-
hydc führt man in einem Reaktionssystem durch,
das aus einem Reaktor mit Intensivrührcr (Re > 50000) und einer Füllkörpersäule, gefüllt mit
Raschigringen, besteht. Als Katalysator des Prozesses dienen ebenfalls wäßrige Alkalilösungen. Als Oxydationsmittel
verwendet man Luft.
Bei einer Temperatur von 35 bis 50 C oxydiert man in dem Reaktor den höheren «,/^-ungesättigten Aldehyd
bis zu einem Umwandlungsgrad von 50 bis 60%; die Nachoxydation des höheren Aldehyds (Umwandlungsgrad
90 bis 95%) führt man in der Füllkörpersäule durch. Die Oxydationsprodukte und die Luft
werden der Säule im Gegenstrom zugeführt. Dann treten die Oxydationsprodukte aus der Säule in einen
Absetzbehälter, dem 15- bis 25%ige Schwefelsäure zur Zersetzung der Salze der organischen Säure und
zur Neutralisation der überschüssigen Alkalilösung bis zu einem pH-Wert von 4 bis 7 zugeführt wird.
In dem Absetzbehälter kommt es zur Trennung des Reaktionsgemisches durch Entmischung in organische
und wäßrige Phase. Die organische Schicht, die 80 bis 90% gewünschte Säure enthält, wird zur Rektifikation
zur Abtrennung derselben geleitet. Die wäßrige Phase, die eine verdünnte Natriumsulfatlösung
darstellt, verwendet man wieder für die Bereitung von Alkalilösung oder leitet sie zum Eindampfen zur Gewinnung
von Na2SO4.
Zum besseren Verstehen des Wesens der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.
In einen Dreihalskolben von 250 cm3 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 50 g Isovaleraldehyd
(C5) und 50 ml 7%ige wäßrige NaOH-Lösung ein. Das Gemisch erwärmt man unter Rühren auf eine
Temperatur von 65° C und hält diese 50 Minuten. Aui dein Rcakiioiisgemisch trennt man bei 76 bis 78° Q
10 Torr 41,6g einer Fraktion ab, die 2,6-Dimethyl-3-formyI-3-hepten
(C10) darstellt und 98 bis 99%
des genannten Aldehyds enthält. Die Ausbeute an C10-Aldehyd, bezogen auf den C5-Ausgangsaldehyd,
beträgt 93 Gewichtsprozent.
In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 11
Fassungsvermögen, der mit einem Rührer mit Diffusor und einem Wassermantel versehen ist, bringt
man 46,1 g des erhaltenen C,0-Aldehyds und 200 ml
6%ige wäßrige NaOH-Lösung ein. Das Reaktionsgemisch erwärmt man bei eingeschaltetem Rührer
auf eine Temperatur von 35° C, wonach man aus einem Gasometer Sauerstoff kontinuierlich zuführt
und den Inhalt bis zur vollständigen Beendigung der Sauerstoffaufnahme 30 Minuten unter kräftigem Rühren
hält.
Nach der Einstellung des Reaktionsgemisches mit 15 bis 25%iger Schwefelsäure auf einem pH-Wert
von 4 bis 7 wird das letztere durch Entmischung in wäßrige und organische Phase getrennt
Die organische Schicht stellt die gewünschte Säure dar. Man erhält durch die genannte Behandlung
424 g a-Isopropyl-0-isobutylacrylsäure (C10) mit einem
Reinheitsgrad von 98,5%, ermittelt nach der chromatographischen Methode. Die Ausbeute an CjO-Säure,
bezogen auf den entsprechenden Aldehyd, beträgt 924 Gewichtsprozent Die Ausbeute an C10-SaUTe,
bezogen auf den Cs-Ausgangsaldehyd, beträgt 86 Gewichtsprozent
Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nimmt man 86,0 g Isovaleraldehyd (C5), 100ml l%ige
wäßrige NaOH-Lösung, erwärmt auf eine Temperatur von 500C und hält diese unter Rühren 100 Minuten.
Aus dem Reaktionsgemisch trennt man 65,5 g C10-Aldehyd,
was 85 Gewichtsprozent, bezogen auf den C5-Ausgangsaldehyd, beträgt.
Man nimmt 65,5 g des erhaltenen C10-Aldehyds
und 200 ml 10%ige wäßrige NaOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 1O0C, führt
den Sauerstoff zu und hält unter Rühren 80 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse trennt
man 65,2 g n-Isopropyl-/i-isobutylacrylsäure (C1()) mit
einem Reinheitsgrad von 98% ab, was 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den C10-Aldehyd, beträgt. Die
Ausbeute an C10-Säure, bezogen auf den Cs-Ausgangsaldehyd,
beträgt 76,6 Gewichtsprozent.
Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nimmt man 32,5 g Isovaleraldehyd (C5), 50 ml 5%ige
wäßrige KOH-Lösung, erwärmt auf eine Temperatur von 75° C und hält diese unter Rühren 45 Minuten.
Man erhält 27,6 g C10-Aldehyd, was 95 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Cs-Ausgangsaldehyd, beträgt.
Man nimmt 27,6 g des erhaltenen C10-Aldehyds
und 500 ml 3,5%ige wäßrige KOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 40° C, führt
den Sauerstoff zu und hält unter Rühren 20 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse trennt
man 28,9 g a-Isopropyl-0-isobutylacrylsäure (C10) mit
einem Reinheitsgrad von 96%, was 95 Gewichtsprozent, bezogen auf den CjO-Aldehyd, ausmacht.
Die Ausbeute an Qo-Säure, bezogen auf den Cs-Ausgangsaldehyd,
beträgt 90 Gewichtsprozent.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man 16,5 g 3-Methyl-hexyl-aldehyd (C7) und 20 ml l%ige
wäßrige NaOH-Lösung. Das Gemisch erwärmt man auf eine Temperatur von 80° C und hält diese unter
Rühren 95 Minuten. Man erhält 13,7 g C14-Aldehyd,
was 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den C7-Ausgangsaldehyd,
beträgt.
Man nimmt 13,7 g des erhaltenen C14-Aldehyds
und 300ml l%ige wäßrige KOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 500C, führt
den Sauerstoff zu und hält unter Rühren 40 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse mit
verdünnter Schwefelsäure trennt man 13,4 g a-Isoamyl-/?-isohexylacrylsäure
(C14) mit einem Reinheitsgrad von 98^% ab, was 91 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Q4-Aldenyd ausmacht Die Ausbeute an
C14-SaUTe, bezogen auf den Cv-Ausgangsaldehyd, beträgt
82 Gewichtsprozent
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man 100 g 3-Methyloctylaldehyd (C9) und 100 ml 10%ige
wäßrige NaOH-Lösung. Das Gemisch erwärmt man auf eine Temperatur von 100° C und hält diese untei
Rühren 120 Minuten. Man erhält 83,2 g Q6-Aldehyd
was 89 Gewichtsprozent, bezogen auf den C9-AuS-gangsaldehyd,
ausmacht
609641/161
Man nimmt 83,2g C18-Aldehyd und 25Og 5%ige
NaOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 70° C, führt den Sauerstoff zu und hält
unter Rühren 50 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmassc mit verdünnter Schwefelsäure
trennt man 77,5 g «-Isoheptyl-ß-isooctyl-acrylsäure
(C18) mit einem Reinheitsgrad von 97% ab, was
87,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den C,H-Aldehyd, ausmacht. Die Ausbeute an C18-Säurc, bezogen auf den
CVAusgangsaldehyd, beträgt 78,3 Gewichtsprozent.
Ein 500-cm3-Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet
mit einem Rührwerk, einem Diffusor, einem Flüssigkeitsabscheider und einem Wassermantel, wird
mit 41,6 g u-Isopropyl-//-isobutyl-acrolein (C10), hergestellt
unter den Bedingungen von Beispiel 1, und mit 200 ml 6%igcr wäßriger Kalilauge beschickt. Das
Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur von 300C erwärmt, worauf kontinuierlich
185 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 0,25 I
pro Minute Luft zugeführt wird.
Nach Einstellung mit 15%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 wird das Reaktionsgemisch in
eine wäßrige und eine organische Phase aufgetrennt.
ίο Man erhält auf diese Weise 41,4 g «-Isopropyl-ZZ-isobutylacrylsäure
(C10) mit einem chromatographisch bestimmten Reinheitsgrad von 97,3%.
Die Ausbeute an C10-Säurc, bezogen auf C10-Aldehyd,
beträgt 92 Gewichtsprozent.
Die Ausbeute an C10-Säure, bezogen auf C,-Ausgangsaldehyd
beträgt 81 Gewichtsprozent.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, «,^-ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren durch Kondensation gesättigter Aldehyde mit der halben Anzahl an Kohlenstoffatomen und Oxydation der erhaltenen höheren, ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712146417 DE2146417C3 (de) | 1971-09-16 | Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, alpha, beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren | |
US187546A US3884948A (en) | 1971-09-16 | 1971-10-07 | Method of producing individual higher branched carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712146417 DE2146417C3 (de) | 1971-09-16 | Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, alpha, beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren | |
US187546A US3884948A (en) | 1971-09-16 | 1971-10-07 | Method of producing individual higher branched carboxylic acids |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2146417A1 DE2146417A1 (de) | 1973-03-22 |
DE2146417B2 DE2146417B2 (de) | 1976-02-26 |
DE2146417C3 true DE2146417C3 (de) | 1976-10-07 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0713849A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2 | |
DE102006022168A1 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren | |
EP0304763A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren | |
EP0005471B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat | |
EP0186076B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat | |
DE2146417C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, alpha, beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren | |
DE3602254A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxiranylcarbonsaeureestern | |
DE2928002A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure | |
DE2164567B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden | |
DE2146417B2 (de) | Verfahren zur herstellung von hoeheren, verzweigten, alpha, beta-ungesaettigten aliphatischen monocarbonsaeuren | |
DE2836309C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein | |
DE2352378C2 (de) | Verfahren zu der Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanonen und Cycloalkanolen | |
DE933337C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen | |
DE2642672A1 (de) | Selektive oxidation von chrysanthemylalkohol | |
DE1668251C3 (de) | Verfahren zur Herstellung Allylalkohol aus Propylen | |
DE2314454A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeuren | |
DE2724189B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol | |
DE1593005C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat oder Methyl- bzw. Äthylmethacrylat | |
AT393504B (de) | Verfahren zur herstellung von 3,3-dialkoxypropionsaeureestern durch ozonolyse von mehrfach ungesaettigten verbindungen | |
EP3077356B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isomeren hexansäuren aus den bei der herstellung von pentanalen anfallenden nebenströmen | |
EP0290901A1 (de) | Bicyclische Decandicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flotationshilfsmittel | |
DE2057790C3 (de) | Verfahren zur Synthese vicinaler Diele | |
DE1925379A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeureloesungen | |
DE1952848A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von omega-substituierten Lactonen | |
DE1153352B (de) | Verfahren zur Herstellung von in der ª-Stellung durch die AEthergruppe substituierten Propionaldehyden |