DE2146417B2

DE2146417B2 - Verfahren zur herstellung von hoeheren, verzweigten, alpha, beta-ungesaettigten aliphatischen monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2146417B2
Application number: DE19712146417
Authority: DE
Inventors: Wiktor Judkowitsch; Rybakow Wjatscheslaw Alexejewitsch; Rudkowskij Dawid Moisejewitsch Gankin (verstorben); Leningrad (Sowjetunion)
Original assignee: Wsesojusny Nautschno-Issledowatelskij Institut Neftechimitscheskich Prozessow, Leningrad (Sowjetunion)
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1976-02-26
Also published as: DE2146417A1; US3884948A

Description

R — CH — C — C

CH,	CH	H
	CH
R-	CH	-CH₁

Eine der wichtigsten Forderungen, die an die auf der Basis der höheren verzweigten Carbonsäuren synthetisierten Ester gestellt werden, ist die Hydrolysebeständigkeit dieser Ester.

Eg ist bekannt, daß die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Ester durch die Regel von Newman (M.S. Newman, J. Amer. Chem.Soc, 72 [1950], 4783) bestimmt wird, nach der diese Geschwindigkeit von der Zahl der Atome abhängt, die in »sechs«- Stellung zum Carbonylsauerstoff stehen.

worin R die angegebene Bedeutung hat, bei 10 bis 70" C in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert und die so erhaltenen Salze anschließend in bekannter Weise in die entsprechenden Säuren überführt.

40

Es ist bekannt, daß die höhe, en verzweigten Carbonsauren immer breitere Anwendung als Ersatzstoffe für pflanzliche öle bei der Synthese von Alkydharzen finden, auf deren Basis ölfreie überzüge erhalten werden. Zu diesem Zweck verwendet man in der Regel Fraktionen der verzweigten C₁,- bis C₁₄-Säuren (BE-PS 6 10 319 und 6 10 320).

Diese Säuren gelangen zur vorzugsweisen Anwendung als Glyzidylcster, synthetisiert nach dem Schema

55

R — COOH + NaOH + ClCH₂CH — CH₂

RCOO - CH₁ - CH — CH, + NaCl + H₁O

Die erhaltenen Ester im Gemisch mit Melamin-Formaldehyd- oder Polyacrylat-Harzen verwendet man bei der Herstellung von Einbrennlacken, die zum Anstreichen von Karosserien von Personenkraftwagen Verwendung finden.

OH

Ql

O¹

³C

worin R den C: I₃-, den QH₇- oder den C₅H_n-Rest bedeutet, bei 50 bis 100⁰C in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung der Aldolkondensation unterwirft, dann den erhaltenen Aldehyd der Formel I c⁴ —c⁵

So verändert sich bei der Veränderung der Zahl der »sechsten« Atome in der Reihe O —»3 —► 6 —► 9 die Hydrolysegeschwindigkeit der Ester bei 4OC

wie folgt: 132 — 65,2 -- 15,4 ~-> 0,0170 —Is^-

(M. S. Newman, »Sterische Effekte in der organischen Chemie«, Moskau, 1960, in russisch). Aus den angeführten Frgebnissen folgt, daß, je größer die Zahl der »sechsten« Atome einer Säure ist. desto hydrolysebeständigere Ester liefert sie.

Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von höheren verzweigten Carbonsäuren weisen wesentliche Nachteile auf.

Zur Herstellung von verzweigten Säuren nach dem Koch-Verfahren aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasser (H. Koch, Brennstoff-Chemie, 36 [1955], 321; 45 [1964], 5) verwendet man als Katalysator konzentrierte Schwefel- und Phosphorsäure. Wenn auch im Falle der Verwendung von Schwefelsäure die Ausbeute an gewünschten Säuren hoch genug (85 bis 90%) ist, sind die Methoden der Abtrennung des sauren Katalysators von den Reaktionsprodukten und die Regenerierung des Katalysators selber äußerst kompliziert. Außerdem beträgt das optimale Molverhältnis des sauren Katalysators zum Olefin 5 bis 10: 1 (H. Koch, Brennstofr-Chemie, 45 [1964], 5). Es sei auch bemerkt, daß das genannte Verfahren es nur möglich macht, ein Gemisch von Säuren zu erhalten.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Carbonsäuren durch Telomerisation von Äthylen und niederen im verzweigten Säuren bekannt; jedoch bildet sich auch in diesem Falle ein Gemisch von in u-Stellung verzweigten C₅- bis C₂₀-Säuren (FRPS 15 37 490). Ein Nachteil des Verfahrens ist auch eine niedrige Ausbeute an gewünschten Säuren (nicht mehr als 30% in einem Durchsatz) sowie die Verwendung von schwer zugänglichem tert.-Butylperoxid als Katalysator.

In der US-PS 21 53 406 ist ein Verfahren zur Her stellung von Methacrylsäure beschrieben, die jedocl in ihrer Struktur keine »sechsten« Atome enthäl und folglich nicht von praktischem Interesse für dii genannten Ziele ist. Außerdem wird diese auf einen recht komplizierten Wege hergestellt, die Oxydatioi von Methacrolein zu der entsprechenden Säure erfolg

nämlich unter einem Druck bis zu 20 at im Medium wasserfreier inerter Lösungsmittel (Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol usw.). Man verwendet dabei als Katalysatoren Salze von Metallen mit wechselnder Wertigkeit und Polymerisationsinhibitoren.

In der US-PS 24 65 012 ist ein Verfahren zur Herstellung von Heptan-3.4-dion und Äthylpronylacrylsäure beschrieben. Das genannte Verfahren weist einen wesentlichen Nachteil auf, die Ausbeute an gewünschter Säure erreicht nämlich nicht mehr als 85%.

Somit ist gegenwärtig kein Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten Carbonsäuren bekannt, das in der technologischen Gestaltung einfach ist und eine hohe Ausbeute an gewünschten Säuren mit einer großen Zahl »sechster« Atome gewährleistet.

In der DT-PS 8 54 797 wird ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyd beschrieben, wobei man «.//-ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel

R,

i
C = C-CHO

R₁ R,

in der R₁ Wasserstoff oder einen organischen Rest, R₂ und R, organische Reste bedeuten, bei mäßiger Wärme mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt, wobei die Behandlung abgebrochen wird, sobald höchstens die Hälfte des eingesetzten Aldehyds umgesetzt ist. Es wird angegeben, daß geeignete Aldehyde bekanntlich durch Kondensation von 2 Mol eines gleichen oder zweier verschiedener Aldehyde miteinander erhältlich seien.

Auch in dieser Patentschrift wird jedoch kein Verfahren zur Herstellung höherer, verzweigter Monocarbonsäuren mit neun »sechsten Atomen« beschrieben, die zur Herstellung hochwertiger Lacke notwendig sind. In dieser Entgegenhaltung wird außerdem die Verwendung von Alkalilösungen bei der Oxydation nicht erwähnt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von höheren, verzweigten Carbonsäuren, die in ihrer Struktur mindestens neun »sechste« Atome enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, «,//-ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren durch Kondensation gesättigter Aldehyde mit der halben Anzahl an Kohlenstoffatomen und Oxydation der erhaltenen höheren, ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der Formel

den erhaltenen Aldehyd der Formel

R — CH — CH₁C

CH₃

worin R den CH,- den C₁H₇- oder den C₅H₁₁-RcSt bedeutet, bei 50 bis 100 C in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung der Aldolkondensalion unterwirft, dann

CH — C — C
CH, CH

CH,

R — CH — CH₃

worin R die angegebene Bedeutung hat, bei 10 bis 70⁰C in Gegegenwart einer wäßrigen Alkalilösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert und die so erhaltenen Salze anschließend in bekannter Weise in die entsprechenden Säuren überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren enthält also folgende Operationen:

1. Aldolkondensation der /i-methylverzweigten Aldehyde, die in einem Reaktor unter intensivem Rühren während 45 bis 120 Minuten, vorzugsweise 50 bis 60 Minuten, in Gegenwart wäßriger Natrium- oder

:■> Kaiiumhydroxidlösungen als Katalysatoren durchgeführt wird. Die Temperatur der Kondensation der Aldehyde beträgt 50 bis 100⁰C. Die Konzentration der bei der Aldolkondensation verwendeten wäßrigen Alkalilösungen beträgt von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Man führt zweckmäßig die Aldolkondensation bei einer Temperatur von 60 bis 80" C in Gegenwart von NaOH durch, das in einer Konzentration von 4 bis 7 Gewichtsprozent genommen wird. Der Umwandlungsgrad der Aldehyde beträgt bei der Kondensation 90 bis 95%. Die Aldolkondensation verläuft in hoher Ausbeute, die 85 bis 95% erreicht. Den aus dem Kondensationsprodukt abgetrennten höheren «,//-ungesättigten Aldehyd trennt man von dem unumgesetzten Stoffen ab und unterwirft ihn der Oxydation zu der entsprechenden Säure.

Der Chemismus der Kondensationsstufe kann durch das folgende Schema dargestellt werden

2R-CH-CH₁^C

- H₂O

CH, H

O
R — CH — C — C

I I! \

CH, CH H

CH₂
R-CH- CH₃

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

2. Die Oxydation der höheren, ungesättigten Aldehyde zu den entsprechenden verzweigten Monocarbonsäuren wird in einem Reaktor unter intensivem Rühren (Re = 20 000 bis 80 000) in Gegenwart von wäßriger Ätznatron- oder Ätzkalilauge als Katalysatoren, die in einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent genommen werden, durchgeführt. Das Reaktionsgemisch erwärmt man unter Rühren auf eine

Temperatur von 10 bis 70 C und oxydiert mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas während 30 bis 80 Minuten. Man führt zweckmäßig die Oxydation der höheren «ι,/ΐ-ungesättigten Aldehyde mit Luft bei einer Temperatur von 35 bis 50 C während 40 bis 60 Minuten durch.

Nach der Einstellung der Reaktionsmasse mit 15 bis 25%iger Schwefelsäure auf einem pH-Wert von 4 bis 7 wird das Gemisch durch Pnasentrennung getrennt. Die obere organische Schicht stellt die gewünschte Säure dar.

Die Identifizierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säuren wurde nach chemischen und physikalisch-chemischen Verfahren, durch Ozonisieren und Chromatomassenspektrometrie, durchgeführt.

Der Umwandlungsgrad der höheren ungesättigten Aldehyde in der Stufe der Oxydation erreicht 90 bis 95%. Die Ausbeute an Endprodukten, nämlich höheren ungesättigten Säuren, in dieser Stufe des Prozesses beträgt 90 bis 95%. Somit beträgt die Gesamtausbeute, bezogen auf den Ausgangsaldehyd, 80 bis 90%, was unter Berücksichtigung der Gewichtszunahme durch Sauerstoff es möglich macht, aus 1 t Ausgangsaldehyd gegen 800 bis 900 kg gewünschte Säure zu erhalten.

Der Chemismus der Oxydation der höheren «,/»'-ungesättigten Aldehyde zu den entsprechenden Säuren kann am Beispiel von <i-Isopropyl-^-isobutylacrolein durch das folgende Schema dargestellt werden:

CH,

H₁C-CH- C — C

Il \

CH H

CH,

I
H,C —CH

CH₃

H©

Η© ΗΘ-- C⁵ — H Θ H G>— C⁵ C⁴ - C< - C-

Ii

()■

H© H⁵ C⁺-H^? OH

H ©— c⁵ — H © H,C — C© - H

CH.,

Da es bekannt ist, d:\ii «,/ί-ungcsättigle Carbonsäuren sich 30- bis 60mal langsamer verestern lassen (d. h. beständigere Ester liefern) als ihre gesättigten Analoga (1. J. Sudborough, M.S. Da vies. J.Chem. Soc, [1909], 975), kann die Herstellung verzweigter Säuren in der Oxydationsstufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beendet werden. Erforderlichenfalls können jedoch die !!,//-ungesättigten Carbonsäuren nach an sich bekannten Verfahren zu gesättigten, verzweig'en Säuren weiterhydriert werden, die ebenfalls eine breite großtechnische Anwendung bei der Herstellung von Latexfarben finden (US-PS 23 81388 und 23 81338). Die Hydrierung der «,//-ungesättigten Säuren kann am Beispiel von u-Isopropyl-p'-isobutylacrylsäure nach dem folgenden Schema durchgeführt werden:

CH, O

j //

H,C —CH-C —C

I!

OH OH
CH,

■5 H,C — CH

CH,

H©

H© CH⁴ OH

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verzweigten Säuren kann sowohl absatzweise ais auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Herstellung der Säuren leitet man den Ausgangsaldchyd und die wäßrige Alkalilösung, die vorher auf eine Temperatur von 40 bis 50 C erwärmt werden, in eine Kette von hinlereinandergeschalteten Reaktoren (2 bis 3 Reaktoren) unter intensivem Rühren (Re = 20 000 bis 80 000). In den Reaktoren wird die Temperatur auf 60 bis 80 C gehalten.

Durch die Aldolkondensation des Ausgangsaldehyds bildet sich ein höherer «,//-ungesättigter Aldehyd. Zur Senkung der Menge von Nebenprodukten führt man zweckmäßig die Reaktion der Aldolkondensation bis zu einem Umwandlungsgrad von 70 bis 80% durch. In diesem Falle müssen Abdcstillicren und Recyclisicrung des nicht umgesetzten Ausgangsaldehyds vorgesehen werden, wozu das Gemisch in einen Absetzbehälter gleitet wird. In dem Absctzbehälte: kommt es zur Trennung des Reaktionsgemisches durch Entmischung in eine organische und wäßrige Phase. Die organische Phase enthält den unumgesetzten Ausgangsaldehyd und höhere a.//-iingcsätligte Aldehyde. Der nicht umgesetzte Aldehyd wird wieder zur Kondensation eingesetzt und der höhere ./.,,/-ungesättigte Aldehyd zur weiteren Oxydation geleitet.

Bei der Durchführung der Aldolkondensation bis zu einer Umwandlung des Ausgangsaldehyds von 95 bis 98% beobachtet man eine gewisse Zunahme vJ:r Ausbeule an Nebenprodukten (um 2 bis 4%), jedoch werden in diesem Falle die Produkte der Aldolkondensation unmittelbar (unter Vermeiden der Rcktifizicrung) zur Oxydation geleitet.

Die Oxydation der höheren .(.//-ungesättigten Aide-

hyde führt man in einem Reaklionssysteni durch, das aus einem Reaktor mit lntensivrührer (Re > 50(XK)) und einer lüllkörpersäule, gefüllt mit Raschigringen, besteht. Als Katalysator dzs Prozesses dienen ebenfalls wäßrige Alkalilo:;ungcn. Als Oxydalionsmittel verwendet man Luft.

Bei einer Temperatur von 35 bis 50 C oxydiert man in dem Reaktor den höheren «,/(-ungesättigten Aldehyd bis zu einem Umwandlungsgrad von 50 bis 60%; die Nachoxydation des höheren Aldehyds (Umwandlungsgrad 90 bis 95%) führt man in der Füllkörpcrsäule durch. Die Oxydationsprodukle und die Luft werden der Säule im Gegenstrom zugeführt. Dann treten die Oxydationsproduktc aus der Säule in einen Absetzbehälter, dem 15- bis 25%ige Schwefelsäure zur Zersetzung der Salze der organischen Säure und zur Neutralisation der überschüssigen Alkalilösung bis zu einem pH-Wert von 4 bis 7 zugeführt wird.

In dem Absetzhehälter kommt es zur Trennung des Reaktionsgemisches durch Entmischung in organische und wäßrige Phase. Die organische Schicht, die 80 bis 90% gewünschte Säure enthält, wird zur Rektifikation zur Abtrennung derselben geleitet. Die wäßrige Phase, die eine verdünnte Natriumsulfatlösung darstellt, verwendet man wieder für die Bereitung von Alkalilösung oder leitet sie zum Eindampfen zur Gewinnung von Na₂SO₄.

Zum besseren Verstehen des Wesens der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.

3° Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 250 cm³ Fassungsvermögen, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 50 g Isovaleraldehyd (C₅) und 50 ml 7%ige wäßrige NaOH-Lösung ein. Das Gemisch erwärmt man unter Rühren auf eine Temperatur von 65° C und hält diese 50 Minuten. Aus dem Reaktionsgemisch trennt man bei 76 bis 78° C/ 10 Torr 41,6 g einer Fraktion ab, die 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepter. (C₁₀) darstellt und 98 bis 99% des genannten Aldehyds enthält. Die Ausbeute an Cjo-Aldehyd, bezogen auf den C₅-Ausgangsaldehyd, beträgt 93 Gewichtsprozent.

In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 11 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer mit Diffusor und einem Wassermantel versehen ist, bringt man 46,1 g des erhaltenen C₁₀-Aldehyds und 200 ml 6%ige wäßrige NaOH-Lösung ein. Das Reaktionsgemisch erwärmt man bei eingeschaltetem Rührer auf eine Temperatur von 35° C, wonach man aus einem Gasomete-· Sauerstoff kontinuierlich zufuhrt und den Inhalt bis zur vollständigen Beendigung der Sauerstoffaufnahme 30 Minuten unter kräftigem Ruhren hält. .

Nach der Umstellung des Reaktionsgemisches mit 15 bis 25%iger Schwefelsäure auf einem pH-Wert von 4 bis 7 wird das letztere durch Entmischung m wäßrige und organische Phase getrennt.

Die organische Schicht stellt die gewünschte Saure dar. Man erhält durch die genannte Behandlung 42,5ga-Isopropyl-/Msobutylacrylsäure(C₁₀)miteinern

Reinheitsgrad von 98,5%, ermittelt nach der chromatographischen Methode. Die Ausbeute an Qo-Saure, bezogen auf den entsprechenden Aldehyd, betragt 92,5 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an Cio-=*™*· bezogen auf den Q-Ausgangsaldehyd, betragt 86 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nimmt man 86,Og Isovaleraldehyd (C₅), 100 ml 1 % ige wäßrige NaOH-Lösung, erwärmt auf eine Temperatur von 50¹C und hält diese unter Rühren 100 Minuten. Aus dem Reaktionsgemisch trennt man 65,5 g C₁₀-Aldehyd, was 85 Gewichtsprozent, bezogen auf den C₅-Ausgangsaldehyd, beträgt.

Man nimmt 65,5 g des erhaltenen C_lu-Aldehyds und 200 ml 10%ige wäßrige NaOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 10 C, führt den Sauerstoff zu und hält unter Rühren 80 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse trennt man 65,2 g «-isopropyU/i-isobutylacrylsäure (C₁₀) mit einem Reinheitsgrad von 98% ab, was 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den C₁₀-Aldehyd, beträgt. Die Ausbeute an C₁₀-Säure, bezogen auf den C₅-Ausgangsaldchyd, beträgt 76,6 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nimmt man 32,5 g Isovaleraldehyd (C₅), 50 ml 5%ige wäßrige KOH-Lösung, erwärmt auf eine Temperatur von 75°C und hält diese unter Rühren 45 Minuten. Man erhält 27,6 g C₁₀-Aldehyd, was 95 Gewichtsprozent, bezogen auf den C₅-Ausgangsaldehyd, beträgt.

Man nimmt 27,6 g des erhaltenen C₁₀-Aldehyds und 500 ml 3,5%ige wäßrige KOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 40⁰C, fuhrt den Sauerstoff zu und hält unter Rühren 20 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse trennt man 28,9 g a-Isopropyl-ß-isobutylacrylsäure (C₁₀) mit einem Reinheitsgrad von 96%, was 95 Gewichtsprozent, bezogen auf den C₁₀-Aldehyd, ausmacht. Die Ausbeute an C_I0-Säure, bezogen auf den C₅-AuS-gangsaldehyd, beträgt 90 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man 16,5 g 3-Methyl-hexyl-aldehyd (C₇) und 20 ml l%ige wäßrige NaOH-Lösung. Das Gemisch erwärmt man auf eine Temperatur von 80° C und hält diese unter Rühren 95 Minuten. Man erhält 13,7 g C_w-Aldehyd, was 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den C₇-AuS-gangsaldehyd, beträgt.

Man nimmt 13,7 g des erhaltenen C₁₄-Aldehyds und 300 ml l%ige wäßrige KOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 50° C, führt den Sauerstoff zu und hält unter Rübren 40 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse mit verdünnter Schwefelsäure trennt man 13,4 g a-Isoamyl-/J-isohexylacrylsäure (C₁₄) mit einem Reinheitsgrad von 98,5% ab, was 91 Gewichtsprozent, bezogen auf den C^-Aldehyd ausmacht. Die Ausbeute an C₁₄-Säure, bezogen auf den C₇-Ausgangsaldehyd, beträgt 82 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man 100 g 3-Methyloctylaldehyd (C₉) und 100 ml 10%ige wäßrige NaOH-Lösung. Das Gemisch erwärmt man auf eine Temperatur von 100° C und hält diese unter Rühren 120 Minuten. Man erhält 83,2 g C_l6-Aldehyd was 89 Gewichtsprozent, bezogen auf den C₉-AuS-gangsaldehyd, ausmacht.

609 509/47

640

Man nimmt 83,2 g C₁₈-Aldehyd und 250 g 5%ige NaOH-Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 70⁰C, führt den Sauerstoff zu und hält unter Rühren 50 Minuten. Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse mit verdünnter Schwefelsäure trennt man 77,5 g u-lsoheptyl-^-isooctyl-acrylsäure (C₁₈) mit einem Reinheitsgrad von 97% ab, was 87,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den C₁₈-Aldehyd, ausmacht. Die Ausbeute an C_1(j-Säurc, bezogen auf den Cy-Ausgangsaldehyd, beträgt 78,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Ein 500-cm^-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Diffusor, einem Flüssigkeitsabscheider und einem Wassermantel, wird mit 41,6 g a-Isopropyl-fi-isobutyl-acrolein (C₁₀), hergestellt unter den Bedingungen von Beispiel 1, und mit 200 ml 6%iger wäßriger Kalilauge beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter R.ühren auf eine Temperatur von 30⁰C erwärmt, worauf kontinuierlich 185 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 0,25 1 pro Minute Luft zugeführt wird.

Nach Einstellung mit 15%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 wird das Reaktionsgemisch in eine wäßrige und eine organische Phase aufgetrennt.

ίο Man erhält auf diese Weise 41,4 g u-lsopropyl-ß-isobutylacrylsäure (C₁₀) mit einem chromatographisch bestimmten Reinheitsgrad von 97,3%.

Die Ausbeute an C₁₀-Säure, bezogen auf C₁₀-Aldehyd, beträgt 92 Gewichtsprozent.

Die Ausbeute an C₁₀-Säure, bezogen auf C₅-AuS-gangsaldehyd beträgt 81 Gewichtsprozent.

(2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, ΐί,/i-ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren durch Kondensation gesättigter Aldehyde mit der halben Anzahl an Kohlenstoffatomen und Oxydation der erhaltenen höheren, ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel

O
R—CH-CHX

CH₃ H